JPH0615565B2

JPH0615565B2 - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH0615565B2
Application number: JP63199124A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 一郎金子; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPH0247106A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することにより製品重合体の品質低下を招き、さらに
重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要となる
などの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45−30343号、同45
−30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51−50887号）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55−5431
7号）等が提案されている。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体ス
ケールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止方法で形成される塗
膜に対して著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の
一部又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体ス
ケールの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止する
ことができない。特に、ステンレス製重合器を用いる場
合には、重合体スケールの付着が起こり易いという問題
があった。

そこで、本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、
広範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合にお
いて、重合器内壁などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するために、第１の方法とし
て、重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず(a)アニオン性染料を含むpH７が以下
の塗布液が塗布され、次に得られた塗膜に(b)カチオン
性高分子化合物が塗布されてなる重合器内で、前記重合
を行うことからなる重合体スケールの付着防止方法を提
供するものである。

本発明の第１の方法においては、重合器内壁面及び重合
中に前記単量体が接触する他の部分に、まず、アニオン
性染料を適当な溶媒に溶解又は分散してなり、かつpH７
以下に、好ましくはpH６以下に調整された塗布液（以
下、「塗布液Ａ」という）が塗布される。

塗布液Ａ中に溶解又は分散されるアニオン性染料として
は、例えば、C.I.アシッドイエロー38；C.I.アシッドレ
ッド18，52，73，80，87；C.I.アシッドバイオレット1
1，78；C.I.アシッドブルー１，40，59，113，116，12
0，158；C.I.アシッドオレンジ３，７；C.I.アシッドブ
ラック１，２，124；C.I.ダイレクトオレンジ２，10，2
6，97；C.I.ダイレクトレッド１，31，92，186；C.I.ダ
イレクトバイオレット１，22；C.I.ダイレクトブルー
１，６，71，86，106；C.I.ダイレクトブラック２，1
9，32，38，77；C.I.ダイレクトグリーン１，26；C.I.
ダイレクトイエロー１；C.I.ダイレクトブラウン１，3
7，101；C.I.フードイエロー３；C.I.リアクティブイエ
ロー３；C.I.リアクティブブルー２，４，18；C.I.モー
ダントバイオレット５；C.I.モーダントブラック５；C.
I.モーダントイエロー26；C.I.フルオレセントブライト
ニングエージェント30，32；C.I.ソルビライズドバット
ブラック１；C.I.アゾイックブラウン２等が挙げられ
る。

このアニオン性染料は、本発明の塗布液Ａ中、後述する
塗布量が得られる限り特に制約されないが、通常、0.01
〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の濃度で含有さ
れる。

塗布液Ａの調製に使用される溶媒としては、水及び水と
混和可能な溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル等のエステル溶剤；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロ
トン系溶剤などが挙げられる。これらは１種単独又は２
種以上の混合溶媒として用いることができる。

また塗布液ＡのpHを７以下に調整するために使用される
pH調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝
酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸、
ぎ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコール
酸、チオグリコール酸及びフイチン酸等、並びにこれら
の酸性塩等が挙げられ、好ましくは硫酸、リン酸、硝
酸、モリブデン酸、乳酸、グリコール酸、チオグリコー
ル酸、フイチン酸及びこれらの酸性塩である。このpH調
整剤は、予め、水溶液としておいて添加すると塗布液の
pH調整の際に便利である。塗布液ＡのpHを７以下に調整
することにより、重合器内壁などの金属表面上に水に不
溶性のアニオン性染料の膜を形成することができる。

上記のようにして調製された塗布液Ａを重合器内壁面及
びその他重合中に単量体が接触する部分、例えば撹拌
軸、撹拌翼等に塗布し、次いで塗布面を、室温〜100℃
程度の温度で十分に乾燥することにより塗膜を形成する
ことができる。また、重合器内壁面等を予め30〜100℃
程度に加熱しておいてから、塗布液Ａを塗布し、塗布と
同時に乾燥して塗膜を形成させることもできる。この塗
膜の形成後、必要に応じて水洗することもできる。

このようにして得られる塗布液Ａの塗膜は、通常、乾燥
塗布量で0.001ｇ／m²以上、特に0.5〜２ｇ／m²程度が好
ましい。

次に、こうして形成される(a)の塗膜の上に前記(b)のカ
チオン性高分子化合物を塗布する。この塗布作業は、例
えば、所要のカチオン性高分子化合物の１種又は２種以
上を適当な溶媒に、例えば、約0.01〜5.0重量％の濃度
に溶解して塗布液「以下「塗布液Ｂ」という）を調製
し、この塗布液Ｂを前記塗布液Ａの塗膜面に塗布し、次
いで室温〜100℃程度の温度で乾燥すればよい。十分な
乾燥により塗膜を形成することが必要である。塗布の際
の重合器内壁等の温度（塗布温度）は室温〜100℃程度
である。

塗布液Ｂの主成分であるカチオン性高分子化合物として
は、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポ
リアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−アク
リルアミド共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドの環化重合体、ジメチルジエチルアンモニウム
ブロマイドの環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化
重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二
酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビ
ニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ
ジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミ
ノメタクリレート等のような側鎖に窒素原子を有し、そ
の窒素原子が正電荷を有するカチオン性高分子電解質等
が挙げられる。

カチオン性高分子化合物を溶解するための溶媒として
は、前記塗布液Ａの調製に用いられたものと同じ水及び
水と混和可能な溶媒が挙げられ、これらは１種単独で又
は２種以上の混合溶剤として使用される。

このようにして得られる(b)成分の塗膜は、通常、乾燥
塗布量0.001〜５ｇ／m²であることが好ましい。

以上のようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が
接触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この
重合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有す
る単量体、重合開始剤、その他必要とされる水などの重
合媒体、添加剤、例えば単量体の分散助剤等を仕込んで
重合させればよい。

また、本発明は、第２の方法として、重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず(a)アニオン性染料と、金属塩及び無
機コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液
が塗布され、次に得られた塗膜に(b)カチオン性高分子
化合物が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行うこ
とからなる重合体スケールの付着防止方法を提供するも
のである。

この第２の方法において、(a)の塗布処理に使用される
塗布液（以下、「塗布液Ａ′」という）が金属塩及び無
機コロイドから選ばれる少なくとも１種を含み、pHの調
整を必須としない以外は、用いられるアニオン性染料、
カチオン性高分子化合物、並びに塗布液の濃度、塗布及
び乾燥の条件は、前記第１の方法と同じである。

この第２の方法において、塗布液Ａ′に含有される金属
塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属；亜鉛等の亜鉛族金属；アルミニウム等のアルミニ
ウム族金属；チタン、スズ等のスズ族金属；鉄、ニッケ
ル等の鉄族金属；クロム、モリブデン等のクロム族金
属；マンガン等のマンガン族金属；銅、銀等の銅族金
属；白金等の白金族金属などの金属のケイ酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水
酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。また、
無機コロイドとしては、金コロイド、銀コロイド、イオ
ウコロイド、水酸化第二鉄のコロイド、スズ酸のコロイ
ド、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸
化モリブデンのコロイド、五酸化バナジンのコロイド、
水酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケートの
コロイド等の機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及
び化学的方法によって製造された無機物質のコロイドが
挙げられる。これらの金属塩及び無機コロイドは１種単
独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

塗布液Ａ′が金属塩を含む場合には、金属塩の含有量
は、通常、アニオン性染料100重量部に対して0.1〜500
重量部、特に５〜150重量部が好ましい。また無機コロ
イドを含む場合には、無機コロイドの含有量は、通常、
アニオン性染料100重量部に対して0.1〜1000重量部、特
に５〜400重量部が好ましい。

この第２の方法において、塗布液Ａ′が金属塩及び／又
は無機コロイドを含有することにより、重合器内壁など
の金属表面上に水に不溶性で付着力が強固なアニオン性
染料の膜を形成することができる。

さらに、本発明の第２の方法において、塗布液Ａ′のpH
を７以下に調整されることが好ましく、これにより得ら
れる塗膜の重合器内壁等への付着力がさらに強固にな
る。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル
又は塩、マレイン酸フマル酸及びこれらのエステル又は
無水物、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等のジ
ェン系単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は、特に限
定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等
のいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制限なく使用することができる。例え
ば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ポリアクリレート等の懸濁剤、リン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル等のノニオン性乳化剤、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン等の充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチ
ルすずメルカプチド等の安定際、ライスワックス、ステ
アリン酸等の滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤、トリク
ロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパー
オキシド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド等の重合触媒な
どが存在する重合系においても、本発明の方法は重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、又はこれらを主体とする単量体混合物の懸濁
重合又は乳化重合である。また、ステンレス製重合器に
おけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリロニトリル等の重合体のビーズ、ラテックスの製
造、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＩＩＲ等の合成ゴム
の製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重合によって製
造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行う重合に対しても好
適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例及び比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.は
比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例で
ある。

実施例１内容積1000の撹拌機付ステンレス製重合器を用いて次
のようにして重合を行った。

各実験において、まず、アニオン性染料を水／メタノー
ル混合液（容量比：70／30）に、濃度0.5重量％に溶解
し、第１表に示すpH調製剤を添加してpH2.5に調製した
塗布液〔塗布液Ａ〕を調製した。これを重合器内壁その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分
間放置して乾燥後、水洗した。次に、カチオン性高分子
化合物を水に溶解して調製した塗布液〔塗布液Ｂ〕を塗
布し、乾燥後水洗した。各実験において用いたアニオン
性染料、pH調製剤、カチオン性高分子化合物、並びに塗
布液Ｂの濃度、塗布及び乾燥の条件を第１表に示す。な
お、実験No.１〜４は本発明の条件の一部又は全部を欠
く比較例である。

次に、このように処理された重合器中に、水400kg、ス
チレン２６０kg、アクリロニトリル140kg、ポリアクリ
ルアミド部分けん化物400ｇ及びα，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル1.2kgを仕込み、撹拌しながら90℃で
５時間重合させた。重合終了後、重合器内壁面に付着し
た重合体スケールの量を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例２内容積1000の撹拌機付ステンレス製重合器を用いて次
のようにして重合を行った。

各実験において、まず、アニオン性染料を純水に濃度0.
5重量％に溶解し、金属塩又は無機コロイドを加えて塗
布液〔塗布液Ａ′〕を調製し、これを重合器内壁その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、60℃で15分間
乾燥後、水洗した。次に、カチオン性高分子化合物を水
に溶解して調製した塗布液〔塗布液Ｂ〕を塗布し、50℃
で15分間乾燥後、水洗した。各実験で用いられたアニオ
ン性染料、カチオン性高分子化合物、並びに塗布液Ｂの
濃度、塗布及び乾燥の条件を第２表に示す。なお、実験
No.11〜16は本発明の一部又は全部を欠く比較例であ
る。

次に、このように処理された重合器中に、水40kg、オレ
イン酸ソーダ500ｇ、ポリブタジエンラテックス（固形
分45）13kg、スチレン9.0kg、アクリロニトリル5.0kg、
ｔ−ドデシルメルカプタン40ｇ、及びクメンハイドロパ
ーオキシド140ｇを仕込んだ。内温を65℃に昇温後、ブ
ドウ糖200ｇ、硫酸第一鉄２ｇ及びピロリン酸ソーダ100
ｇを仕込み、撹拌しながら65℃で５時間重合を行った。
重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第２表に示す。

実施例３各実験において、実施例２の実験No.21又は23の塗布液
を、フイチン酸でpH2.5に調整してなる塗布液〔塗布液
Ａ″〕を、実施例２と同様の重合器の重合器内壁面及び
その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、60℃で
15分間乾燥後、水洗した。次に、カチオン性高分子化合
物を水に溶解して調製した塗布液〔塗布液Ｂ〕を塗布
し、50℃で15分間乾燥後、水洗した。

次に、このように塗布処理された重合器を用いて、実施
例２と同様に重合を行った。重合終了後、重合器内壁面
に付着した重合体スケールの量を測定した。結果を第３
表に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能が高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。また、塗布を毎バッチ
あるいは数バッチに１回の割合で行うことにより、重合
器内壁等に重合体スケールを付着させることなく、重合
器を繰り返し使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず(a)アニオン性染料を含むpHが７以下
の塗布液が塗布され、次に得られた塗膜に(b)カチオン
性高分子化合物が塗布されてなる重合器内で、前記重合
を行うことからなる重合体スケールの付着防止方法。
【請求項２】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず(a)アニオン性染料と、金属塩及び無
機コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液
が塗布され、次に得られた塗膜に(b)カチオン性高分子
化合物が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行うこ
とからなる重合体スケールの付着防止方法。
【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の重合体スケー
ルの付着防止方法であって、前記塗布液のpHが７以下で
ある方法。