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JPH0724223B2 - Fuel cell - Google Patents

Fuel cell

Info

Publication number
JPH0724223B2
JPH0724223B2 JP59145331A JP14533184A JPH0724223B2 JP H0724223 B2 JPH0724223 B2 JP H0724223B2 JP 59145331 A JP59145331 A JP 59145331A JP 14533184 A JP14533184 A JP 14533184A JP H0724223 B2 JPH0724223 B2 JP H0724223B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
phosphoric acid
fuel
fuel cell
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59145331A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS6124157A (en
Inventor
武 桑原
努 青木
勝則 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP59145331A priority Critical patent/JPH0724223B2/en
Publication of JPS6124157A publication Critical patent/JPS6124157A/en
Publication of JPH0724223B2 publication Critical patent/JPH0724223B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は長期間に渡り安定した性能を有する燃料電池に
関する。
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a fuel cell having stable performance over a long period of time.

〔発明の技術的背景とその問題点〕[Technical background of the invention and its problems]

従来、燃料の有しているエネルギーを直接電気的エネル
ギーに変換する装置として燃料電池が知られている。こ
の燃料電池は通常、電解質を挾んで一対の多孔質電極を
配置するとともに、一方の電極の背面に水素等の流体燃
料を接触させ、また他方の電極の背面に酸素等の流体酸
化剤を接触させ、このときに起る電気化学反応を利用し
て、上記電極間から電気エネルギーを取り出すようにし
たものであり、前記燃料と酸化剤が供給されている限り
高い変換効率で電気エネルギーを取り出すことができる
ものである。
BACKGROUND ART Conventionally, a fuel cell has been known as a device for directly converting the energy of fuel into electrical energy. In this fuel cell, a pair of porous electrodes are placed across the electrolyte, and a fluid fuel such as hydrogen is brought into contact with the back surface of one electrode and a fluid oxidant such as oxygen is brought into contact with the back surface of the other electrode. By utilizing the electrochemical reaction that occurs at this time, electric energy is taken out from between the electrodes, and electric energy is taken out with high conversion efficiency as long as the fuel and the oxidant are supplied. Is something that can be done.

ところで上記の原理に基づく、特にリン酸を電解質とし
た燃料電池の単位セルは通常第3図(a)又は(b)に
示すように構成されており、またこの単位セルを複数個
積層することによって第4図に示すように燃料電池装置
全体を構成している。
By the way, the unit cell of a fuel cell based on the above principle, in particular, using phosphoric acid as an electrolyte is usually constructed as shown in FIG. 3 (a) or (b), and a plurality of unit cells may be stacked. As a result, the entire fuel cell device is constructed as shown in FIG.

すなわち、第3図(a)において、単位セルは電解質を
含浸したマトリックス1を境にして両側に多孔質体で形
成され触媒が付加されている電極2,3(通常炭素材から
成る)を配置し、さらに両電極2,3のマトリックス1と
背面にそれぞれリブ4,5の付いたプレート6(一般はク
ラファイトと熱硬化性樹脂の混合結着体から構成される
る。以後、インタコネクターと称する。)を配置してい
る。上記インタコネクタ6の各電極2,3側に位置する面
には、それぞれリブ4,5によって互いに直行するような
向きに溝7,8が複数本規則的に平行に設けてあり、これ
らの溝7,8にはそれぞれ流体燃料および流体酸化剤の流
通路を構成する。またインタコネクタ6の反対側の面に
も同様にリブ4,5によって互いに直行するような向きに
隣接する単位セルにおける流体燃料および流体酸化剤の
流通路に供される溝7,8が形成されている。このように
マトリックス1,電極2,3およびインタコネクタ6を積層
し、この状態でインタコネクタ6の各溝7,8の両端開口
だけを残して各積層端面部を気密にシールして単位セル
を構成している。
That is, in FIG. 3 (a), the unit cell has electrodes 2 and 3 (generally made of carbon material) formed of a porous body and having a catalyst added on both sides of the matrix 1 impregnated with the electrolyte. Further, the matrix 1 of both electrodes 2 and 3 and the plate 6 having ribs 4 and 5 on the back surface respectively (generally composed of a mixed binder of Claffite and thermosetting resin. Hereinafter referred to as interconnector). .) Has been placed. On the surface of the interconnector 6 located on the side of each of the electrodes 2 and 3, a plurality of grooves 7 and 8 are regularly provided in parallel so as to be orthogonal to each other by ribs 4 and 5, respectively. Flow passages for fluid fuel and fluid oxidizer are formed in 7 and 8, respectively. Similarly, on the opposite surface of the interconnector 6, grooves 7 and 8 are provided by the ribs 4 and 5 so as to serve as flow passages for the fluid fuel and the fluid oxidant in the unit cells which are adjacent to each other in a direction orthogonal to each other. ing. The matrix 1, the electrodes 2 and 3 and the interconnector 6 are stacked in this way, and in this state, the end faces of each stack are hermetically sealed leaving only the openings at both ends of the grooves 7 and 8 of the interconnector 6 to form a unit cell. I am configuring.

第3図(a)のように構成された単位セルは複数個積層
され、第4図に示すようにこの積層体の一つの対向する
端面の一方に燃料供給口9を有したマニホルド10と、他
方に燃料排出口11とを有したマニホルド12とが当てがわ
れ、また、他の対向する端面に酸化剤供給口13を有した
マニホルド14と他方に酸化剤排出口15を有したマニホル
ド16とが当てがわれ、これらマニホルド110,12,14,16が
ボルト等で締付けられて気密保持され、これによって燃
料電池装置17が構成されている。したがって、この燃料
電池装置17によると、燃料供給口9から流体燃料を供給
すると、この燃料は各単位セルの流通路である複数の溝
7を分流して多孔性の電極2の背面に接しながら流れ、
その後燃料排出口11から排出される。また酸化剤供給口
13から流体酸化剤を供給すると、この酸化剤は各単位セ
ルの流通路である複数の溝8を分流して多孔性の電極3
の背面に接触しながら流れ、その後酸化剤排出口15から
排出されることになる。流体燃料と流体酸化剤はそれぞ
れ拡散によって多孔性の電極2,3内に供給され燃料電池
としての電気エネルギーを発生する。なお図では出力端
子は省略している。
A plurality of unit cells configured as shown in FIG. 3 (a) are stacked, and as shown in FIG. 4, a manifold 10 having a fuel supply port 9 on one of the opposite end faces of this stack, A manifold 12 having a fuel discharge port 11 on the other side is applied, and a manifold 14 having an oxidant supply port 13 on the other end face and a manifold 16 having an oxidant discharge port 15 on the other side. And the manifolds 110, 12, 14, 16 are tightened with bolts or the like to be kept airtight, and thereby the fuel cell device 17 is constituted. Therefore, according to the fuel cell device 17, when the fluid fuel is supplied from the fuel supply port 9, the fuel is shunted through the plurality of grooves 7 which are the flow passages of each unit cell and is in contact with the back surface of the porous electrode 2. flow,
After that, the fuel is discharged from the fuel discharge port 11. Also the oxidant supply port
When the fluid oxidant is supplied from 13, the oxidant shunts the plurality of grooves 8 which are the flow passages of each unit cell, and the porous electrode 3
Flow while coming into contact with the back surface of the oxidant, and then discharged from the oxidant discharge port 15. The fluid fuel and the fluid oxidant are supplied to the porous electrodes 2 and 3 by diffusion to generate electric energy as a fuel cell. The output terminals are omitted in the figure.

更に、改良型として第3図(b)に示すように構成され
た燃料電池単位セルが考えられている。第3図(b)に
おいて、18はセパレータ、19はリブ付電極であり、その
他第3図(a)と同じ作用を示すものは同一符号を付し
て示してある。すなわち、第3図(a)に示すインタコ
ネクタ6がパレータ18とリブ4,5に分割構成され、かつ
そのリブか4,5が電極2,3と夫々一体化されて、リブ付電
極19として構成されている。
Further, a fuel cell unit cell configured as shown in FIG. 3 (b) is considered as an improved type. In FIG. 3 (b), 18 is a separator, 19 is a ribbed electrode, and other elements having the same operation as in FIG. 3 (a) are designated by the same reference numerals. That is, the interconnector 6 shown in FIG. 3A is divided into a parator 18 and ribs 4 and 5, and the ribs 4 and 5 are integrated with the electrodes 2 and 3, respectively, to form ribbed electrodes 19. It is configured.

この改良型の特徴は、セパレータ18が流体燃料と流体酸
化剤との混合を防止し、かつ単位セル積層化の集電体と
しての役目をしているところにある。またこの改良型の
燃料電池では、第3図(a)に示したインタコネクタ型
のものに比較して重量が約半分に軽量化され、かつリブ
部が多孔質であり、マトリックス層からあふれ出たリン
酸を吸収し、またマトリックス層のリン酸が減少すると
吸蔵造しているリン酸を再度補給するいわゆる“リザー
バ機能”を有している。すなわち、リブ付電極19は流体
燃料および流体酸化剤の反応流体が夫々触媒層へ到達す
るために十分な反応流体の透過性を有しており、導電性
・熱伝導性ともによくかつ積層加重に耐える強度を兼ね
備えている。
The characteristic of this improved type is that the separator 18 prevents the mixing of the fluid fuel and the fluid oxidant and also serves as a current collector for the unit cell stacking. Further, in this improved fuel cell, the weight is reduced to about half of that of the interconnector type shown in FIG. 3 (a), and the rib portion is porous, so that it overflows from the matrix layer. It has a so-called "reservoir function" that absorbs phosphoric acid and replenishes the stored phosphoric acid when the phosphoric acid in the matrix layer decreases. That is, the ribbed electrode 19 has sufficient permeability of the reaction fluids for the reaction fluids of the fluid fuel and the fluid oxidant to reach the catalyst layer, respectively, and has good electrical conductivity and thermal conductivity, and has a good stacking load. It has the strength to endure.

ところで、以上の如き従来の燃料電池の電極は、65〜80
%の多孔度を有するカーボンペーパーあるいはカーボン
焼結基板(以下、電極基板と称する)上に、触媒を担持
した導電性粒子を疎水性ポリマーおよび溶媒と混練して
塗布したのち乾燥・焼成することによって製造される。
しかしながら、従来の電極においてはその検討の結果、
次のような問題点のあることが明らかとなっている。
By the way, the conventional fuel cell electrode as described above is
% Of the conductive particles carrying the catalyst on a carbon paper or carbon sintered substrate (hereinafter referred to as an electrode substrate) having a porosity of 100% by kneading with a hydrophobic polymer and a solvent, followed by drying and firing. Manufactured.
However, as a result of the examination in the conventional electrode,
It has become clear that there are the following problems.

(a)触媒担持帯として、同じ炭素材料でも耐食性を向
上した材料、例えばアセチレンブラックあるいはグラフ
ァイトの微粒子を用いることが要求されるが、上記耐食
性の向上した材料はそれ自体が強い撥水性を有している
ため、前記触媒層の撥水性が異常に強くなって電解質を
はじき、触媒と電解質の接触が不充分となり、従って電
解質と触媒と反応ガスの接触界面である反応面積が小さ
くなり、電池内部抵抗が大きくなり電池性能が著しく低
下する。
(A) As the catalyst-supporting zone, it is required to use a material having improved corrosion resistance even with the same carbon material, for example, fine particles of acetylene black or graphite. The material having improved corrosion resistance itself has strong water repellency. Therefore, the water repellency of the catalyst layer becomes abnormally strong and repels the electrolyte, resulting in insufficient contact between the catalyst and the electrolyte, thus reducing the reaction area which is the contact interface between the electrolyte and the catalyst and the reaction gas, and The resistance increases and the battery performance decreases significantly.

(b)運転温度,運転圧力,負極,反応ガス中湿度等の
運転条件により必然的に電解質の体積変化を伴う。すな
わち、電解質であるリン酸は次の反応式の如く、水と五
酸化リンの反応生成部でありかつ吸湿性の強い乾燥剤で
もある。
(B) Volume change of the electrolyte is inevitably accompanied by operating conditions such as operating temperature, operating pressure, negative electrode, and humidity in reaction gas. That is, phosphoric acid as an electrolyte is a reaction product part of water and phosphorus pentoxide and a desiccant having a strong hygroscopic property as shown in the following reaction formula.

3H2O+1/2P4O102H3PO4 したがって、高温で乾燥した条件下では上記反応は左へ
進み、低温で高湿の条件下では上記反応は右へ進む。こ
こでは、説明を簡略化しているが、上記中間生成物とし
て多数の複雑なリン酸の縮合体がある。しかし、それら
の反応の進行については上記説明の如き傾向は同じであ
る。一方、負荷をとると電気化学的反応生成物として水
が生成する。また、湿度は水蒸気分圧と全圧の比で決め
られるのであるから、運転圧力によっても上記反応の平
衡は動く。ここで、触媒層の撥水性が大きすぎると、電
解質保持層であるマトリックス層からあふれ出た電解質
が触媒の撥水性にさからって強制的に触媒層を通過して
押し出され、電極基板に達して吸蔵されるが、マトリッ
クス層内の電解質量が減ったとき、前記あふれ出た電解
質は再びマトリックス層に電解質を供給し、結果として
マトリックス層には常に一定量の電解質が保持されると
いういわゆる“リザーバ機能”が阻害され、一度あふれ
出た電解質は触媒層の強い撥水性のため電極板中に隔離
保持されたままとなる。その結果、マトリックス層の電
解質はだんだん減少して、空隙部が増加してゆき、燃料
電池の反応ガスすなわち燃料ガスと空気の混合を防止す
るセパレータ機能がなくなり、前記両反応ガスの混合が
起るいわゆる“クロスオーバー”現象が発生し、著しく
電池性能が低下しかつ爆発の原因にもつながる。
3H 2 O + 1 / 2P 4 O 10 2H 3 PO 4 Therefore, the reaction proceeds to the left under high temperature and dry conditions, and to the right under low temperature and high humidity conditions. Here, although the explanation is simplified, there are many complex condensates of phosphoric acid as the intermediate products. However, regarding the progress of those reactions, the same tendency as described above is the same. On the other hand, when a load is applied, water is produced as an electrochemical reaction product. Moreover, since the humidity is determined by the ratio of the partial pressure of water vapor to the total pressure, the equilibrium of the above reaction also moves depending on the operating pressure. Here, if the water repellency of the catalyst layer is too large, the electrolyte overflowing from the matrix layer, which is the electrolyte holding layer, is forced out through the catalyst layer due to the water repellency of the catalyst and is extruded onto the electrode substrate. Although it reaches and is occluded, when the electrolytic mass in the matrix layer is reduced, the overflowed electrolyte supplies the electrolyte to the matrix layer again, and as a result, a so-called constant amount of electrolyte is always retained in the matrix layer. The "reservoir function" is hindered, and the electrolyte once overflowed remains isolated and held in the electrode plate due to the strong water repellency of the catalyst layer. As a result, the electrolyte in the matrix layer gradually decreases, and the voids increase, and the reaction gas of the fuel cell, that is, the separator function of preventing the mixing of the fuel gas and air, disappears, and the mixing of the two reaction gases occurs. A so-called “crossover” phenomenon occurs, which significantly reduces battery performance and causes an explosion.

(c)性能向上のためには、担持体は数十ミクロン以下
の微粒子であることが要求されるが、粒子が細かくなる
程、触媒層の細孔径は小さくなり、触媒層の貫通方向の
リン酸移動が著しく疎外され、上記(a)および(b)
の現象は促進される。
(C) In order to improve the performance, the support is required to be fine particles of several tens of microns or less, but the finer the particles, the smaller the pore size of the catalyst layer, and the phosphorus in the penetration direction of the catalyst layer. Acid transfer is significantly excluded, and the above (a) and (b)
The phenomenon of is accelerated.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明は上記のような問題を解消するために成されたも
ので、その目的は触媒層と電解質の接触を改善して触媒
層の支持体である多孔性炭素材からなる導電性電極基板
の電解質リザーバ機能を有効的に利用し長時間に渡って
安定した性能を発揮することが可能な燃料電池を提供す
ることにある。
The present invention has been made to solve the above problems, and its object is to improve the contact between the catalyst layer and the electrolyte and to provide a conductive electrode substrate made of a porous carbon material that is a support of the catalyst layer. An object of the present invention is to provide a fuel cell capable of effectively utilizing the electrolyte reservoir function and exhibiting stable performance for a long time.

[発明の概要] 上記の目的を達成するために本発明では、電解質マトリ
ックスを介して対向配置される一対の電極に接するよう
な流体燃料流通路および流体酸化剤流通路を備え、各流
通路に燃料および酸化剤が流通している条件下で電気エ
ネルギーを出力する燃料電池において、一対の電極のう
ち、アノードとなる電極側は、触媒を担持した導電性微
粒子R1容積パーセントと、当該導電性微粒子と同じかま
たはこれよりも大きい粒子の耐リン酸性を有する親リン
酸性粒子R2容積パーセントとで100容積パーセントと成
す混合物層を導電性電極基板上に形成して成る。
[Summary of the Invention] In order to achieve the above object, the present invention includes a fluid fuel flow passage and a fluid oxidant flow passage that are in contact with a pair of electrodes that are arranged to face each other through an electrolyte matrix, and each flow passage has In a fuel cell that outputs electric energy under the condition that a fuel and an oxidant are flowing, the electrode side of the pair of electrodes, which serves as the anode, has a conductive particulate R1 volume percent carrying a catalyst and the conductive particulate. A mixture layer of 100% by volume of the phosphorous acid-philic particles R2 having a phosphoric acid resistance of the same particle size or larger than that of 100% by volume is formed on the conductive electrode substrate.

[発明の実施例] 本発明は触媒を担持した導電性微粒子と、当該微粒子と
同じかまたはこれよりも大きい粒子の親リン酸性粒子と
の混合物層を、電極基板上に形成するものである。平均
粒径が1μm以下の微粒子に解媒を担持させたものは、
極めて良好な触媒活性を有することは知られている。
[Examples of the Invention] The present invention is to form a mixture layer of electroconductive fine particles carrying a catalyst and phosphoric acid-philic particles of the same or larger particles as the fine particles on an electrode substrate. The one in which the dissolution medium is supported on the fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less is
It is known to have a very good catalytic activity.

すなわち、本発明の燃料電池の電極においては、アノー
ド電極側は、触媒を担持した導電性微粒子R1(67≦R1<
80)vol%と、この導電性微粒子と同じかまたはこれよ
りも大きい粒子の耐リン酸性を有する親リン酸性粒子R2
(20<R2≦33)とvol%で100vol%と成す混合物層を、
導電性電極基板上に形成するものである。
That is, in the fuel cell electrode of the present invention, on the anode electrode side, conductive fine particles R1 (67 ≦ R1 <
80) vol% and the parent phosphoric acid particles R2 having phosphoric acid resistance of particles equal to or larger than the conductive fine particles
(20 <R2 ≦ 33) and a mixture layer consisting of 100% by vol%
It is formed on a conductive electrode substrate.

この場合、vol%は夫々のかさ(みかけ)密度で計算さ
れる値で表わされ次式にて示される。
In this case, vol% is represented by a value calculated by the respective bulk (apparent) densities and is represented by the following equation.

但し、xは導電性微粒子重量〔g〕、aは導電性微粒子
かさ密度〔g/cm3〕、yは親リン酸性粒子重量〔g〕、
βは親リン酸性粒子かさ密度〔g/cm3〕である。
Where x is the conductive fine particle weight [g], a is the conductive fine particle bulk density [g / cm 3 ], y is the phosphorus-philic acidic particle weight [g],
β is the bulk density [g / cm 3 ] of the parent phosphoric acid particles.

これにより、電解質と接触しかつ触媒が電解質に浸漬し
てしまうことを防止するだけの撥水性を有し、電解質の
自由に通過できる通路を有し、電極基板の有する電解質
のリザーバ機能を十分に生かすことができるものであ
る。
As a result, the electrolyte has a water repellency sufficient to prevent contact with the electrolyte and the catalyst from being immersed in the electrolyte, has a passage through which the electrolyte can freely pass, and has a sufficient electrolyte reservoir function of the electrode substrate. It can be utilized.

この点については以下の如く考えられ、第1図(a)
(b)を用いて説明する。つまり、第1図に示す如く、
導電性微粒子26は疎水性ポリマー27によって固定され、
互いに接触して層全体として導通がある構成となってい
る。この構成は、従来の触媒層のものと同じである。ま
た、導電性微粒子26より大きな親リン酸性粒子28が、導
電性微粒子26の間に疎水性ポリマー27により固定されて
いる。これが、本発明の構成上の最大の特徴点である。
This point can be considered as follows, and FIG. 1 (a)
An explanation will be given using (b). That is, as shown in FIG.
The conductive fine particles 26 are fixed by the hydrophobic polymer 27,
The layers are in contact with each other and are electrically connected as a whole. This structure is the same as that of the conventional catalyst layer. Further, phosphorophilic acid particles 28, which are larger than the conductive fine particles 26, are fixed between the conductive fine particles 26 by the hydrophobic polymer 27. This is the greatest feature point of the configuration of the present invention.

すなわち、この大きな親リン酸性粒子28が、触媒層のリ
ン酸移動通路となる微細孔のサイズを決定し、かつ触媒
層の厚み方向に親リン酸性粒子28が連通して、リン酸移
動経路が確保され、リン酸が触媒層を貫通して容易に移
動することを可能とする。この親リン酸性粒子28のサイ
ズとしては、適度なリン酸移動経路を形成するために
は、5μm程度が適していることを実験的に把握してい
る。
That is, the large phosphoric acid-philic particles 28 determine the size of the micropores that become the phosphoric acid transfer passages of the catalyst layer, and the phosphoric acid-philic particles 28 communicate with each other in the thickness direction of the catalyst layer, and the phosphoric acid transfer path is Secured and allows phosphoric acid to easily migrate through the catalyst layer. It has been experimentally understood that the size of the parent phosphoric acid particles 28 is about 5 μm in order to form an appropriate phosphoric acid transfer path.

かくして、親リン酸性粒子28が触媒層に立体的に配置さ
れて厚み方向に親リン酸性部分が連通し、電解質29が撥
水性の強い触媒層を自由に通過し得る。親リン酸性粒子
は、高温でかつリン酸中および空気中で安定な材料であ
ることが要求され、ZrO2,Ta2O5,(ZrO2)2P2O7等マトリッ
クス材として利用できるものが望ましい。これらのマト
リックス材は非電子導電性材料であり、この親リン酸性
粒子は前記導電性微粒子に対し容積比で1/5以上になる
触媒層の導電性が低下する。
Thus, the phosphorus-philic acid particles 28 are three-dimensionally arranged in the catalyst layer so that the phosphorus-philic acid portions communicate with each other in the thickness direction, and the electrolyte 29 can freely pass through the highly water-repellent catalyst layer. Phosphophilic acidic particles are required to be stable materials in high temperature and in phosphoric acid and air, and can be used as matrix materials such as ZrO 2 , Ta 2 O 5 , (ZrO 2 ) 2 P 2 O 7 Is desirable. These matrix materials are non-electroconductive materials, and the electrophilic phosphorous acid particles have a volume ratio of 1/5 or more with respect to the electroconductive fine particles, and the electroconductivity of the catalyst layer decreases.

次に、上記のような考え方に基づく本発明の具体的な一
実施例について説明する。
Next, a specific embodiment of the present invention based on the above concept will be described.

本例では、白金の担持量が8wt%の平均粒径が0.03μ、
かさ密度が0.1g/cm3の導電性微粒子であるカーボンブラ
ック担持体粒子に、親リン酸性粒子である平均粒径が5
μ、かさ密度が0.6g/cm3のシリコンカーバイト(SiC)
粒子を混合する。これらの混合物を水に懸濁させた液
に、担持体重量に対し、疎水性ポリマーである36パーセ
ントのポリテトラフロロエチレン固形分を含有するディ
スパージョンを加え、ミキサーで混練して2mmの厚さの
リブ付電極基材の平面側に塗布し、乾燥・焼成して電極
を製作した。この電極を用いて第4図の如く製作した電
池性能を第2図に示す。
In this example, the average particle diameter of platinum loading 8wt% is 0.03μ,
Carbon black carrier particles, which are conductive fine particles having a bulk density of 0.1 g / cm 3 , have an average particle size of 5 which is a phosphoric acid acidic particle.
μ, bulk density 0.6g / cm 3 Silicon Carbide (SiC)
Mix the particles. To a liquid obtained by suspending these mixtures in water, with respect to the weight of the carrier, a dispersion containing 36% of polytetrafluoroethylene solid content which is a hydrophobic polymer was added, and kneaded with a mixer to give a thickness of 2 mm. It was applied on the flat side of the electrode base material with ribs, dried and fired to manufacture an electrode. FIG. 2 shows the performance of a battery manufactured using this electrode as shown in FIG.

第3図から、アノード電極は触媒を担持した導電性微粒
子であるカーボンブラック担持体粒子と、親リン酸性粒
子であるシリコンカーバイト粒子との混合比に関して、
カーボンブラック担持体がR1(67≦R1<80)vol%と、S
iC粉体がR2(20<R2≦33)vol%とで100vol%と成す混
合物層を形成した場合が、電池性能である電池電圧とし
て最も高い値が得られることがわかる。
From FIG. 3, regarding the mixing ratio of the carbon black carrier particles which are the conductive fine particles carrying the catalyst and the silicon carbide particles which are the phosphoric acid acidic particles, the anode electrode is
Carbon black support is R1 (67 ≦ R1 <80) vol%, S
It can be seen that the highest value of the battery voltage, which is the battery performance, can be obtained when the iC powder forms a mixture layer of R2 (20 <R2 ≦ 33) vol% and 100 vol%.

以上の如く、導電性微粒子がR1(67≦R1<80)vol%
と、親リン酸性粒子がR2(20<R2≦33)vol%とで100vo
l%と成す混合物層を形成した場合が、最も電池性能の
よいことがわかる。
As described above, the conductive fine particles are R1 (67 ≦ R1 <80) vol%
And parent phosphoric acid particles are R2 (20 <R2 ≤ 33) vol% and 100 vo
It can be seen that the battery performance is best when the mixture layer of 1% is formed.

なお、上記では導電性微粒子に対して疎水性ポリマーを
40wt%あるいは36wt%加えるようにしたが、アノード電
極については導電性微粒子50〜75wt%に対して疎水性ポ
リマー25〜50wt%を加えるようにしてもよいものであ
る。
In the above, a hydrophobic polymer is used for the conductive fine particles.
Although 40 wt% or 36 wt% is added, 25-50 wt% of hydrophobic polymer may be added to 50-75 wt% of conductive fine particles for the anode electrode.

従ってかかる電極構成とすることにより、第2図の如く
触媒層の親リン酸性粒子であるシリコンカーバイド粒子
の作用により、触媒層が電解質に適度にぬれて接触がよ
くなり、かつ触媒−ガス−リン酸の三相界面が立体的に
形成され、従って反応に寄与する点が増大して電池性能
が向上しかつ維持されることになる。なお、第2図は、
100時間後の常圧における電池特性を示したものであ
る。また、アノード電極とカソード電極の違いは、原理
的にはカソード側から反応生成物である水が発生するた
め、カソード電極は負荷をとると経時的にぬれる傾向に
ある。その結果、酸素の拡散が阻害されて電池性能が低
下する場合が生ずる。従って、カソード側の触媒層の添
加する親リン酸性粒子は添加しない。
Therefore, with such an electrode structure, as shown in FIG. 2, due to the action of the silicon carbide particles which are the phosphorus-philic acid particles of the catalyst layer, the catalyst layer is appropriately wetted with the electrolyte to improve the contact, and the catalyst-gas-phosphorus The three-phase interface of the acid is three-dimensionally formed, and therefore, the number of points contributing to the reaction is increased to improve and maintain the battery performance. In addition, in FIG.
It shows the battery characteristics at normal pressure after 100 hours. In addition, the difference between the anode electrode and the cathode electrode is that, in principle, water, which is a reaction product, is generated from the cathode side, so that the cathode electrode tends to get wet over time when a load is applied. As a result, oxygen diffusion may be hindered and battery performance may deteriorate. Therefore, the hydrophilic phosphoric acid particles to be added to the catalyst layer on the cathode side are not added.

かくして、触媒層と電解質の接触がよく、かつ触媒−リ
ン酸−反応ガスの三相界面も立体的に形成されて面積が
増大するため、電池内部抵抗が低下改善され、しかも上
記三相界面は親リン酸性粒子のため安定化することにな
り、もって電池性能を長時間に渡り安定に確保すること
が可能となる。
Thus, the catalyst layer is in good contact with the electrolyte, and the catalyst-phosphoric acid-reaction gas three-phase interface is also three-dimensionally formed to increase the area, so that the internal resistance of the battery is reduced and improved, and the three-phase interface is Since the phosphorus-philic acid particles stabilize, the battery performance can be stably ensured for a long time.

上述したように、本実施例の燃料電池は、一対の電極の
うち、アノードとなる電極側は、触媒を担持した導電性
微粒子R1(67≦R1<80)容積パーセントと、当該導電性
微粒子と同じかまたはこれよりも大きい粒子の耐リン酸
性を有する親リン酸性粒子R2(20<R2≦33)容積パーセ
ントとで100容積パーセントと成す混合物層を、導電性
電極基板上に形成して成るものである。
As described above, in the fuel cell of the present embodiment, of the pair of electrodes, the electrode side serving as the anode has conductive fine particles R1 (67 ≦ R1 <80) in which the catalyst is carried, and the conductive fine particles are Formed on a conductive electrode substrate, a mixture layer comprising phosphoric acid-philic particles R2 (20 <R2≤33) having a phosphoric acid resistance of the same or larger particles and having a volume percentage of 100% by volume. Is.

従って、触媒層に、導電性微粒子と同じかまたはこれよ
りも大きい粒子の親リン酸性粒子を混在させることによ
り、微細触媒粒子を使用した場合でも、目標の微細孔構
造を持つ触媒層を形成することができ、さらに親リン酸
性粒子として、耐リン酸性を有する親リン酸性粒子を使
用することにより、その微細孔構造を長期間安定に維持
することが可能となる。
Therefore, even if fine catalyst particles are used, a catalyst layer having a target micropore structure is formed by mixing phosphorophilic acid particles having the same size as or larger than the conductive fine particles in the catalyst layer. Further, by using, as the phosphoric acid-philic particles, phosphoric acid-resistant particles having phosphoric acid resistance, the micropore structure can be stably maintained for a long period of time.

これにより、撥水性の強い触媒層に遮断されることな
く、多孔性炭素板と電解質マトリックスのリン酸が自由
に移動できるため、電解質マトリックスのリン酸量を長
期間に渡って一定に維持してリザーブリン酸の有効利用
を可能とし、かつ触媒層とリン酸の親和性を確保し、結
果として、燃料電池の高性能化および長寿命化を図るこ
とができる。
As a result, the phosphoric acid in the porous carbon plate and the electrolyte matrix can move freely without being blocked by the catalyst layer having strong water repellency, so that the phosphoric acid amount in the electrolyte matrix can be kept constant over a long period of time. It is possible to make effective use of reserved acid and ensure the affinity between the catalyst layer and phosphoric acid, and as a result, it is possible to improve the performance and extend the life of the fuel cell.

尚、本発明は第3図(a)のようなインタコネクタ型の
カーボンペーパーを電極とした電池に適用しても、前述
の場合と同様の効果が得られるものである。
Even when the present invention is applied to a battery using an interconnector type carbon paper as an electrode as shown in FIG. 3 (a), the same effect as the above case can be obtained.

[発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、電解質マトリック
スを介して対向配置される一対の電極に接するような流
体燃料流通路および流体酸化剤流通路を備え、各流通路
に燃料および酸化剤が流通している条件下で電気エネル
ギーを出力する燃料電池において、一対の電極のうち、
アノードとなる電極側は、触媒を担持した導電性微粒子
R1(67≦R1<80)容積パーセントと、当該導電性微粒子
と同じかまたはこれよりも大きい粒子の耐リン酸性を有
する親リン酸性粒子R2(20<R2≦33)容積パーセントと
で100容積パーセントと成す混合物層を、導電性電極基
板上に形成するようにしたので、触媒層に親リン酸性粒
子を混在させて、触媒層のリン酸貫通移動を容易にして
電解質マトリックスのリン酸量を長期間に渡って一定に
維持してリザーブリン酸の有効利用を可能とし、かつ触
媒層とリン酸の親和性を確保し、もって燃料電池の高性
能化および長寿命化を図ることが可能な燃料電池が提供
できる。
[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a fluid fuel flow passage and a fluid oxidant flow passage are provided so as to be in contact with a pair of electrodes that are opposed to each other via an electrolyte matrix, and the fuel is provided in each flow passage. And a fuel cell that outputs electric energy under conditions in which an oxidant is flowing, among a pair of electrodes,
The electrode side, which will be the anode, is a conductive fine particle carrying a catalyst.
100% by volume of R1 (67 ≤ R1 <80) volume percent and R2 (20 <R2 ≤ 33) volume percent of parent phosphoric acid particles having the same or larger phosphoric acid resistance than the conductive fine particles. Since a mixture layer consisting of the following is formed on the conductive electrode substrate, the phosphoric acid particles are mixed in the catalyst layer to facilitate the phosphoric acid penetrating transfer of the catalyst layer and increase the phosphoric acid amount of the electrolyte matrix. A fuel that enables the effective utilization of reserveduric acid over a period of time and ensures the affinity between the catalyst layer and phosphoric acid, thereby achieving high performance and long life of the fuel cell. Batteries can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図(a)(b)は本発明の一実施例を示す図、第2
図は本発明の効果を説明するための図、第3図(a)お
よび(b)は従来の燃料電池装置の単位セルを示す分解
斜視図、第4図は同セルを組込んだ燃料電池装置を示す
斜視図である。 1…マトリックス、2,3…電極、2′,3′…触媒層、4,5
…リブ、6…インタコネクタ、18…セパレータ、19…リ
ブ付電極、21…アノード電極基板、22……アノード触
媒、23…マトリックス層、24…カソード電極基板、25…
カソード触媒、26…導電性微粒子(担持体)、27…疎水
性ポリマー、28…親リン酸性粒子。
1 (a) and 1 (b) are views showing an embodiment of the present invention, and FIG.
FIG. 3 is a diagram for explaining the effect of the present invention, FIGS. 3 (a) and 3 (b) are exploded perspective views showing a unit cell of a conventional fuel cell device, and FIG. 4 is a fuel cell incorporating the same cell. It is a perspective view which shows an apparatus. 1 ... Matrix, 2, 3 ... Electrode, 2 ', 3' ... Catalyst layer, 4, 5
... rib, 6 ... interconnector, 18 ... separator, 19 ... ribbed electrode, 21 ... anode electrode substrate, 22 ... anode catalyst, 23 ... matrix layer, 24 ... cathode electrode substrate, 25 ...
Cathode catalyst, 26 ... Conductive fine particles (support), 27 ... Hydrophobic polymer, 28 ... Phosphophilic acidic particles.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 勝則 神奈川県川崎市川崎区浮島町2番1号 株 式会社東芝浜川崎工場内 (56)参考文献 特開 昭60−95862(JP,A) 特開 昭58−166645(JP,A) 特開 昭58−166639(JP,A) 特開 昭59−224067(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Katsunori Sakai, 2-1, Ukishima-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa, Ltd. Inside the Hamakawasaki Plant, Toshiba Corporation (56) Reference Japanese Patent Laid-Open No. 60-95862 Kai 58-166645 (JP, A) JP 58-166639 (JP, A) JP 59-224067 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】電解質マトリックスを介して対向配置され
る一対の電極に接するような流体燃料流通路および流体
酸化剤流通路を備え、前記各流通路に燃料および酸化剤
が流通している条件下で電気エネルギーを出力する燃料
電池において、 前記一対の電極のうち、アノードとなる電極側は、触媒
を担持した導電性微粒子R1容積パーセントと、当該導電
性微粒子と同じかまたはこれよりも大きい粒子の耐リン
酸性を有する親リン酸性粒子R2容積パーセントとで100
容積パーセントと成す混合物層を、導電性電極基板上に
形成して成ることを特徴とする燃料電池。 67≦R1<80 20<R2≦33
1. A condition in which a fluid fuel flow passage and a fluid oxidant flow passage are provided so as to contact a pair of electrodes arranged to face each other via an electrolyte matrix, and the fuel and the oxidant flow through the respective flow passages. In the fuel cell that outputs electric energy in the pair of electrodes, the electrode side that serves as an anode is a conductive fine particle R1 volume percent carrying a catalyst, and is the same as or larger than the conductive fine particles. Phosphophilic acid-resistant particles with phosphoric acid resistance R2 and 100% by volume percent
A fuel cell, characterized in that a mixture layer comprising a volume percentage is formed on a conductive electrode substrate. 67 ≤ R1 <80 20 <R2 ≤ 33
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