JPH07233238A - 硬化剤およびそれを含むカチオン電着塗料組成物 - Google Patents
硬化剤およびそれを含むカチオン電着塗料組成物Info
- Publication number
- JPH07233238A JPH07233238A JP6049806A JP4980694A JPH07233238A JP H07233238 A JPH07233238 A JP H07233238A JP 6049806 A JP6049806 A JP 6049806A JP 4980694 A JP4980694 A JP 4980694A JP H07233238 A JPH07233238 A JP H07233238A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- curing agent
- group
- blocked
- active hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
- C08G18/584—Epoxy resins having nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4488—Cathodic paints
- C09D5/4496—Cathodic paints characterised by the nature of the curing agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/901—Electrodepositable compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】耐食性や平滑性等の一般的塗膜特性を良好に維
持しつつ、塗膜の加熱減量を抑制する。 【構成】カチオン電着塗料組成物は、基体樹脂と硬化剤
とを含んでいる。硬化剤は、芳香族イソシアヌレート環
と、ブロックされた３つ以上のイソシアネート基とを有
する化合物からなり、かつブロックされたイソシアネー
ト基のうちの少なくとも１つはグリコールエーテルによ
りブロックされている。
持しつつ、塗膜の加熱減量を抑制する。 【構成】カチオン電着塗料組成物は、基体樹脂と硬化剤
とを含んでいる。硬化剤は、芳香族イソシアヌレート環
と、ブロックされた３つ以上のイソシアネート基とを有
する化合物からなり、かつブロックされたイソシアネー
ト基のうちの少なくとも１つはグリコールエーテルによ
りブロックされている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化剤および塗料組成
物、特にイソシアヌレート環を含む硬化剤およびそれを
含むカチオン電着塗料組成物に関する。
物、特にイソシアヌレート環を含む硬化剤およびそれを
含むカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料に通常用い
られる硬化剤は、多官能ブロックイソシアネート化合物
である。この種の多官能ブロックイソシアネート化合物
は、一般に、ジイソシアネート化合物のハーフブロック
化合物に多価アルコール化合物を反応させて得られたも
のである。
られる硬化剤は、多官能ブロックイソシアネート化合物
である。この種の多官能ブロックイソシアネート化合物
は、一般に、ジイソシアネート化合物のハーフブロック
化合物に多価アルコール化合物を反応させて得られたも
のである。
【０００３】ところで、このような硬化剤を含むカチオ
ン電着塗料は、２００℃以上のオーバーベーク雰囲気下
に置かれると、硬化剤を構成しているウレタン結合部分
が再解離してジイソシアネート化合物が揮散し易く、加
熱減量が増加する。このような加熱減量は、膜厚の低下
や上塗り塗膜に対する着色の原因になり得ると考えられ
ている。そこで、加熱減量を起こしにくい硬化剤とし
て、イソシアネートの３量体であるイソシアヌレート環
を含む多官能ブロックイソシアネート化合物の利用が考
えられている。
ン電着塗料は、２００℃以上のオーバーベーク雰囲気下
に置かれると、硬化剤を構成しているウレタン結合部分
が再解離してジイソシアネート化合物が揮散し易く、加
熱減量が増加する。このような加熱減量は、膜厚の低下
や上塗り塗膜に対する着色の原因になり得ると考えられ
ている。そこで、加熱減量を起こしにくい硬化剤とし
て、イソシアネートの３量体であるイソシアヌレート環
を含む多官能ブロックイソシアネート化合物の利用が考
えられている。
【０００４】例えば、特開平１─２６６１７２号および
特開平２─１１６６９号には、脂肪族ジイソシアネート
であるヘキサメチレンジイソシアネートの３量体による
イソシアヌレート環を含む多官能ブロックイソシアネー
ト化合物からなる硬化剤が開示されている。しかし、こ
の硬化剤によれば、加熱減量の抑制効果は得られるが、
塗膜の耐食性が損なわれるおそれがある。一方、特公昭
５２─６３０６号、特公昭５５─３４２３８号および特
開平４─９１１７０号には、芳香族イソシアヌレート環
を含む多官能ブロックイソシアネート化合物を硬化剤と
して用いることが開示されている。しかし、この硬化剤
は、同じく加熱減量の抑制効果が期待できるが、電着塗
膜の平滑性を損なう場合が多い。
特開平２─１１６６９号には、脂肪族ジイソシアネート
であるヘキサメチレンジイソシアネートの３量体による
イソシアヌレート環を含む多官能ブロックイソシアネー
ト化合物からなる硬化剤が開示されている。しかし、こ
の硬化剤によれば、加熱減量の抑制効果は得られるが、
塗膜の耐食性が損なわれるおそれがある。一方、特公昭
５２─６３０６号、特公昭５５─３４２３８号および特
開平４─９１１７０号には、芳香族イソシアヌレート環
を含む多官能ブロックイソシアネート化合物を硬化剤と
して用いることが開示されている。しかし、この硬化剤
は、同じく加熱減量の抑制効果が期待できるが、電着塗
膜の平滑性を損なう場合が多い。
【０００５】本発明の目的は、耐食性や平滑性等の一般
的塗膜特性を良好に維持しつつ、塗膜の加熱減量を抑制
することにある。
的塗膜特性を良好に維持しつつ、塗膜の加熱減量を抑制
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る硬化剤は、
芳香族イソシアヌレート環と、ブロックされた３つ以上
のイソシアネート基とを有する化合物からなる。ここ
で、ブロックされた３つ以上のイソシアネート基は、少
なくとも１つがグリコールエーテルによりブロックされ
ている。
芳香族イソシアヌレート環と、ブロックされた３つ以上
のイソシアネート基とを有する化合物からなる。ここ
で、ブロックされた３つ以上のイソシアネート基は、少
なくとも１つがグリコールエーテルによりブロックされ
ている。
【０００７】また、本発明に係る硬化剤は、芳香族イソ
シアヌレート環と、ブロックされた３つ以上のイソシア
ネート基とを有する化合物からなり、かつイソシアネー
ト基が下記の一般式（１）で示される活性水素化合物Ｘ
を含む活性水素化合物によりブロックされている。
シアヌレート環と、ブロックされた３つ以上のイソシア
ネート基とを有する化合物からなり、かつイソシアネー
ト基が下記の一般式（１）で示される活性水素化合物Ｘ
を含む活性水素化合物によりブロックされている。
【０００８】
【化５】
【０００９】式中、 Ｒａ：炭素数が５〜１２のアルキル基 Ｒｂ：水素原子またはメチル基 ｎ：１〜４の整数
【００１０】さらに、本発明に係る硬化剤は、下記の一
般式（２）で示される化合物からなる。
般式（２）で示される化合物からなる。
【００１１】
【化６】
【００１２】式中、Ａ1 〜Ａ11のそれぞれは、
【００１３】
【化７】
【００１４】からなる群から選ばれた芳香族ジイソシア
ネート化合物由来の構造部分である。また、Ｒ1 〜Ｒ7
は、それぞれ活性水素化合物から活性水素を除いた残基
でありかつ少なくとも１つがグリコールエーテルから活
性水素を除いた残基である。さらに、ｆ、ｇ、ｈおよび
ｉは、０または１である。
ネート化合物由来の構造部分である。また、Ｒ1 〜Ｒ7
は、それぞれ活性水素化合物から活性水素を除いた残基
でありかつ少なくとも１つがグリコールエーテルから活
性水素を除いた残基である。さらに、ｆ、ｇ、ｈおよび
ｉは、０または１である。
【００１５】さらに、本発明に係る硬化剤は、化合物Ｉ
と化合物ＩＩとを含んでいる。ここで、化合物Ｉは、芳
香族イソシアヌレート環と、全てがグリコールエーテル
によりブロックされた３つ以上のイソシアネート基とを
有する化合物である。また、化合物ＩＩは、芳香族イソ
シアヌレート環と、ＲｃＯＨ（Ｒｃは水酸基を含んでい
てもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基），Ｒｄ（ＯＣ
Ｈ2 ＣＨＲｅ）ｍＯＨ（Ｒｄは炭素数が１〜４のアルキ
ル基、Ｒｅは、水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の
整数），活性メチレンを有する化合物，オキシム化合
物，アミノアルコール，イミダゾールおよびラクタムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の活性水素化合物
によりブロックされた少なくとも３つ以上のイソシアネ
ート基とを有する化合物である。この硬化剤では、化合
物Ｉおよび化合物ＩＩにそれぞれ含まれる、ブロックさ
れたイソシアネート基の合計の少なくとも２０当量％が
グリコールエーテルによりブロックされたイソシアネー
ト基である、
と化合物ＩＩとを含んでいる。ここで、化合物Ｉは、芳
香族イソシアヌレート環と、全てがグリコールエーテル
によりブロックされた３つ以上のイソシアネート基とを
有する化合物である。また、化合物ＩＩは、芳香族イソ
シアヌレート環と、ＲｃＯＨ（Ｒｃは水酸基を含んでい
てもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基），Ｒｄ（ＯＣ
Ｈ2 ＣＨＲｅ）ｍＯＨ（Ｒｄは炭素数が１〜４のアルキ
ル基、Ｒｅは、水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の
整数），活性メチレンを有する化合物，オキシム化合
物，アミノアルコール，イミダゾールおよびラクタムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の活性水素化合物
によりブロックされた少なくとも３つ以上のイソシアネ
ート基とを有する化合物である。この硬化剤では、化合
物Ｉおよび化合物ＩＩにそれぞれ含まれる、ブロックさ
れたイソシアネート基の合計の少なくとも２０当量％が
グリコールエーテルによりブロックされたイソシアネー
ト基である、
【００１６】本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、
基体樹脂と硬化剤とを含んでいる。硬化剤は、芳香族イ
ソシアヌレート環と、ブロックされた３つ以上のイソシ
アネート基とを有する化合物からなる。ブロックされた
３つ以上のイソシアネート基は、少なくとも１つがグリ
コールエーテルによりブロックされている。 ＊＊＊＊＊＊＊
基体樹脂と硬化剤とを含んでいる。硬化剤は、芳香族イ
ソシアヌレート環と、ブロックされた３つ以上のイソシ
アネート基とを有する化合物からなる。ブロックされた
３つ以上のイソシアネート基は、少なくとも１つがグリ
コールエーテルによりブロックされている。 ＊＊＊＊＊＊＊
【００１７】硬化剤 本発明の硬化剤は、芳香族イソシアヌレート環を含んで
いる。ここで、芳香族イソシアヌレート環とは、一般に
は３分子の芳香族イソシアネートの重合により形成され
る環状構造をいう。具体的には、下記の構造式（３）で
示される環状構造をいう。
いる。ここで、芳香族イソシアヌレート環とは、一般に
は３分子の芳香族イソシアネートの重合により形成され
る環状構造をいう。具体的には、下記の構造式（３）で
示される環状構造をいう。
【００１８】
【化８】
【００１９】なお、式中、−Ａ−は、芳香族炭化水素に
由来する残基である。１つの硬化剤分子中に含まれる芳
香族イソシアヌレート環の個数は、１〜５個が好まし
く、より好ましくは２または３個である。芳香族イソシ
アヌレート環の個数が６個以上の場合は、硬化剤の粘度
が高くなり、本発明の硬化剤を塗料に用いた場合に塗料
の塗布作業性が低下するおそれがある。
由来する残基である。１つの硬化剤分子中に含まれる芳
香族イソシアヌレート環の個数は、１〜５個が好まし
く、より好ましくは２または３個である。芳香族イソシ
アヌレート環の個数が６個以上の場合は、硬化剤の粘度
が高くなり、本発明の硬化剤を塗料に用いた場合に塗料
の塗布作業性が低下するおそれがある。
【００２０】本発明の硬化剤は、上述の芳香族イソシア
ヌレート環を含むポリブロックイソシアネート化合物で
ある。即ち、本発明の硬化剤は、官能基としての、ブロ
ックされたイソシアネート基（以下ブロックイソシアネ
ート基と略す）を複数個有している。一般的な硬化剤
は、３つ以上の官能基を有しているのが一般的であるた
め、本発明の硬化剤に含まれるブロックイソシアネート
基の個数も３つ以上である。なお、ブロックイソシアネ
ート基とは、活性水素化合物によりブロックされたイソ
シアネート基をいう。本発明の硬化剤において、３つ以
上のブロックイソシアネート基のうちの少なくとも１つ
は、イソシアネート基が活性水素化合物としてのグリコ
ールエーテルによりブロックされたものである。なお、
本発明の硬化剤は、３つ以上のブロックイソシアネート
基の全てがグリコールエーテルによりブロックされたイ
ソシアネート基であってもよい。ここで、上述のグリコ
ールエーテルとして好ましいものは、例えば下記の一般
式（１）で示されるもの（活性水素化合物Ｘの一例）で
ある。
ヌレート環を含むポリブロックイソシアネート化合物で
ある。即ち、本発明の硬化剤は、官能基としての、ブロ
ックされたイソシアネート基（以下ブロックイソシアネ
ート基と略す）を複数個有している。一般的な硬化剤
は、３つ以上の官能基を有しているのが一般的であるた
め、本発明の硬化剤に含まれるブロックイソシアネート
基の個数も３つ以上である。なお、ブロックイソシアネ
ート基とは、活性水素化合物によりブロックされたイソ
シアネート基をいう。本発明の硬化剤において、３つ以
上のブロックイソシアネート基のうちの少なくとも１つ
は、イソシアネート基が活性水素化合物としてのグリコ
ールエーテルによりブロックされたものである。なお、
本発明の硬化剤は、３つ以上のブロックイソシアネート
基の全てがグリコールエーテルによりブロックされたイ
ソシアネート基であってもよい。ここで、上述のグリコ
ールエーテルとして好ましいものは、例えば下記の一般
式（１）で示されるもの（活性水素化合物Ｘの一例）で
ある。
【００２１】
【化９】
【００２２】式中、Ｒａは炭素数が５〜１２個（好まし
くは６〜８個）のアルキル基、Ｒｂは水素原子またはメ
チル基、ｎは１〜４の整数である。ここで、Ｒａの炭素
数が４個未満の場合は、本発明の硬化剤を塗料に用いた
場合に、塗膜の平滑性を損なうおそれがある。逆に、Ｒ
ａの炭素数が１２個を超える場合は、硬化反応性の低下
や加熱減量の増加が起こるおそれがある。
くは６〜８個）のアルキル基、Ｒｂは水素原子またはメ
チル基、ｎは１〜４の整数である。ここで、Ｒａの炭素
数が４個未満の場合は、本発明の硬化剤を塗料に用いた
場合に、塗膜の平滑性を損なうおそれがある。逆に、Ｒ
ａの炭素数が１２個を超える場合は、硬化反応性の低下
や加熱減量の増加が起こるおそれがある。
【００２３】上述のグリコールエーテルの具体例として
は、エチレングリコール系化合物およびプロピレングリ
コール系化合物が挙げられる。エチレングリコール系化
合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノ─２─エチルヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ─２─エチルヘキシルエーテル等が例示できる。
は、エチレングリコール系化合物およびプロピレングリ
コール系化合物が挙げられる。エチレングリコール系化
合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノ─２─エチルヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ─２─エチルヘキシルエーテル等が例示できる。
【００２４】一方、プロピレングリコール系化合物とし
ては、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレング
リコールモノ─２─エチルヘキシルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール
モノ─２─エチルヘキシルエーテル等が例示できる。
ては、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレング
リコールモノ─２─エチルヘキシルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール
モノ─２─エチルヘキシルエーテル等が例示できる。
【００２５】上述のエチレングリコール系化合物および
プロピレングリコール系化合物の具体例のうち、特に好
ましいものは、エチレングリコールモノ─２─エチルヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノ─２─エチ
ルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ─２─
エチルヘキシルエーテル、およびジプロピレングリコー
ルモノ─２─エチルヘキシルエーテルである。
プロピレングリコール系化合物の具体例のうち、特に好
ましいものは、エチレングリコールモノ─２─エチルヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノ─２─エチ
ルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ─２─
エチルヘキシルエーテル、およびジプロピレングリコー
ルモノ─２─エチルヘキシルエーテルである。
【００２６】なお、イソシアネート基をブロックするた
めのグリコールエーテルとしては、前記一般式（１）で
示されるグリコールエーテルの外に、前記一般式（１）
においてＲａ、Ｒｂおよびｎがそれぞれ炭素数１〜４個
のアルキル基、水素原子またはメチル基、１〜４の整数
であるものが用いられてもよい。このようなグリコール
エーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルが挙げられる。
めのグリコールエーテルとしては、前記一般式（１）で
示されるグリコールエーテルの外に、前記一般式（１）
においてＲａ、Ｒｂおよびｎがそれぞれ炭素数１〜４個
のアルキル基、水素原子またはメチル基、１〜４の整数
であるものが用いられてもよい。このようなグリコール
エーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルが挙げられる。
【００２７】なお、上述のグリコールエーテルは、本発
明の目的である加熱減量の抑制や、硬化剤そのもののガ
ラス転移温度（後述）を考慮して、炭素数が６〜１５と
なるようＲａ、Ｒｂおよびｎが設定されたものが最も好
ましい。
明の目的である加熱減量の抑制や、硬化剤そのもののガ
ラス転移温度（後述）を考慮して、炭素数が６〜１５と
なるようＲａ、Ｒｂおよびｎが設定されたものが最も好
ましい。
【００２８】上述のブロックイソシアネート基のうち、
グリコールエーテルによりブロックされたイソシアネー
ト基以外のものは、グリコールエーテルを除く、イソシ
アネート基のブロック化で用いられる一般的な活性水素
化合物によりブロックされたイソシアネート基である。
ここで、グリコールエーテルを除く一般的な活性水素化
合物の具体例としては、アルコール、活性メチレンを有
する化合物、オキシム化合物、アミノアルコール、イミ
ダゾールおよびラクタムが挙げられる。
グリコールエーテルによりブロックされたイソシアネー
ト基以外のものは、グリコールエーテルを除く、イソシ
アネート基のブロック化で用いられる一般的な活性水素
化合物によりブロックされたイソシアネート基である。
ここで、グリコールエーテルを除く一般的な活性水素化
合物の具体例としては、アルコール、活性メチレンを有
する化合物、オキシム化合物、アミノアルコール、イミ
ダゾールおよびラクタムが挙げられる。
【００２９】アルコールとしては、ＲｃＯＨの一般式で
示されるものが例示できる。ここで、Ｒｃは、水酸基を
含んでいてもよい、炭素数が１〜１０の炭化水素基であ
り、炭素数が４〜８のアルキル基が好ましい。このよう
なアルコールの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、２─エチルヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールが挙げられる。
示されるものが例示できる。ここで、Ｒｃは、水酸基を
含んでいてもよい、炭素数が１〜１０の炭化水素基であ
り、炭素数が４〜８のアルキル基が好ましい。このよう
なアルコールの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、２─エチルヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアル
コール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールが挙げられる。
【００３０】活性メチレンを有する化合物としては、ア
セト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸のジアルキルエステル
が例示できる。オキシム化合物としては、ホルムアミド
オキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチル
エチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘ
キサンオキシムが例示できる。アミノアルコールとして
は、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノール
アミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルブ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２─〔２
─（ジメチルアミノ）エトキシ〕エタノール、２─（２
─〔２─（ジメチルアミノ）エトキシ〕エトキシ）エタ
ノール、１─〔２─（ジメチルアミノ）エトキシ〕─２
─プロパノール、１─（１─〔１─（ジメチルアミノ）
─２─プロポキシ〕─２─プロポキシ）─２─プロパノ
ールが例示できる。ラクタムとしては、ε─カプロラク
タム、δ─バレロラクタム、γ─ブチロラクタム、β─
プロピオラクタムが例示できる。なお、ラクタムとして
最も好ましいものは、ε─カプロラクタムである。
セト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸のジアルキルエステル
が例示できる。オキシム化合物としては、ホルムアミド
オキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチル
エチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘ
キサンオキシムが例示できる。アミノアルコールとして
は、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノール
アミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルブ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２─〔２
─（ジメチルアミノ）エトキシ〕エタノール、２─（２
─〔２─（ジメチルアミノ）エトキシ〕エトキシ）エタ
ノール、１─〔２─（ジメチルアミノ）エトキシ〕─２
─プロパノール、１─（１─〔１─（ジメチルアミノ）
─２─プロポキシ〕─２─プロポキシ）─２─プロパノ
ールが例示できる。ラクタムとしては、ε─カプロラク
タム、δ─バレロラクタム、γ─ブチロラクタム、β─
プロピオラクタムが例示できる。なお、ラクタムとして
最も好ましいものは、ε─カプロラクタムである。
【００３１】本発明の硬化剤は、ブロックイソシアネー
ト基部分が下記の条件を満たす構造のものが特に好まし
い。 全ブロックイソシアネート基のうちの少なくとも２０
当量％が、上述の一般式（１）で示されるグリコールエ
ーテルによりブロックされたイソシアネート基であるも
の。なお、この当量％が２０当量％未満の場合は、塗料
に用いられた場合、塗膜の平滑性が低下するおそれがあ
る。 の条件に加え、上述の一般式（１）で示されるグリ
コールエーテルによりブロックされたもの以外のブロッ
クイソシアネート基が、上述のＲｃＯＨで示されるアル
コール、一般式Ｒｄ（ＯＣＨ2 ＣＨＲｅ）m ＯＨ（Ｒｄ
は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒｅは水素原子または
メチル基、ｍは１〜４の整数）で示されるグリコールエ
ーテル、活性メチレン化合物、オキシム化合物、アミノ
アルコール、イミダゾールおよびラクタムからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の活性水素化合物（活性水素
化合物Ｙ）によりブロックされたイソシアネート基であ
ること。
ト基部分が下記の条件を満たす構造のものが特に好まし
い。 全ブロックイソシアネート基のうちの少なくとも２０
当量％が、上述の一般式（１）で示されるグリコールエ
ーテルによりブロックされたイソシアネート基であるも
の。なお、この当量％が２０当量％未満の場合は、塗料
に用いられた場合、塗膜の平滑性が低下するおそれがあ
る。 の条件に加え、上述の一般式（１）で示されるグリ
コールエーテルによりブロックされたもの以外のブロッ
クイソシアネート基が、上述のＲｃＯＨで示されるアル
コール、一般式Ｒｄ（ＯＣＨ2 ＣＨＲｅ）m ＯＨ（Ｒｄ
は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒｅは水素原子または
メチル基、ｍは１〜４の整数）で示されるグリコールエ
ーテル、活性メチレン化合物、オキシム化合物、アミノ
アルコール、イミダゾールおよびラクタムからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の活性水素化合物（活性水素
化合物Ｙ）によりブロックされたイソシアネート基であ
ること。
【００３２】本発明の硬化剤のガラス転移温度は、４５
℃以下が好ましい。ガラス転移温度が４５℃を超える
と、塗料に用いられた場合に加熱時のフロー性が低下
し、塗膜の平滑性を良好に維持するのが困難になる場合
がある。なお、上述のガラス転移温度は、イソシアネー
ト基をブロックするために用いられる、上述の活性水素
化合物の種類と分量とに左右されるので、これらを適宜
調整することにより達成され得る。ガラス転移温度の決
定は、示差熱分析装置によるモデル化合物の測定結果か
ら求められる検量線から類推することによることもでき
るが、最終的には硬化物を直接測定することにより決定
するのが好ましい。
℃以下が好ましい。ガラス転移温度が４５℃を超える
と、塗料に用いられた場合に加熱時のフロー性が低下
し、塗膜の平滑性を良好に維持するのが困難になる場合
がある。なお、上述のガラス転移温度は、イソシアネー
ト基をブロックするために用いられる、上述の活性水素
化合物の種類と分量とに左右されるので、これらを適宜
調整することにより達成され得る。ガラス転移温度の決
定は、示差熱分析装置によるモデル化合物の測定結果か
ら求められる検量線から類推することによることもでき
るが、最終的には硬化物を直接測定することにより決定
するのが好ましい。
【００３３】本発明の硬化剤において、各ブロックイソ
シアネート基のブロック部分の重量の合計が当該硬化剤
を構成する化合物の分子量に占める割合は、１０〜５５
％であるのが好ましい。ここで、ブロック部分とは、イ
ソシアネート基をブロックしている活性水素化合物に由
来する部分、言い換えると、ブロック前の活性水素化合
物から活性水素を除いたものに相当する部分をいう。こ
の割合が１０％未満の場合は、本発明の硬化剤を塗料に
用いた場合に、塗膜の平滑性が損なわれるおそれがあ
る。逆に、割合が５５％を超える場合は、加熱減量の抑
制効果が得られ難い。
シアネート基のブロック部分の重量の合計が当該硬化剤
を構成する化合物の分子量に占める割合は、１０〜５５
％であるのが好ましい。ここで、ブロック部分とは、イ
ソシアネート基をブロックしている活性水素化合物に由
来する部分、言い換えると、ブロック前の活性水素化合
物から活性水素を除いたものに相当する部分をいう。こ
の割合が１０％未満の場合は、本発明の硬化剤を塗料に
用いた場合に、塗膜の平滑性が損なわれるおそれがあ
る。逆に、割合が５５％を超える場合は、加熱減量の抑
制効果が得られ難い。
【００３４】次に、上述の硬化剤の一例を示す。この硬
化剤は、構造式で示すと下記の一般式（２）で表され
る。
化剤は、構造式で示すと下記の一般式（２）で表され
る。
【００３５】
【化１０】
【００３６】式中、Ａ1 〜Ａ11のそれぞれは、
【００３７】
【化１１】
【００３８】からなる群から選ばれた芳香族ジイソシア
ネート化合物由来の構造部分である。なお、Ａ1 〜Ａ11
は、全てが同一であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。また、Ｒ1 〜Ｒ7 は、それぞれ活性水素化合物
から活性水素を除いた残基であり、少なくとも１つはグ
リコールエーテルから活性水素を除いたものの残基であ
る。さらに、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０または
１である。
ネート化合物由来の構造部分である。なお、Ａ1 〜Ａ11
は、全てが同一であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。また、Ｒ1 〜Ｒ7 は、それぞれ活性水素化合物
から活性水素を除いた残基であり、少なくとも１つはグ
リコールエーテルから活性水素を除いたものの残基であ
る。さらに、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０または
１である。
【００３９】ここで、グリコールエーテルとしては、例
えば上述の一般式（１）で示されるものが挙げられる。
また、Ｒ1 〜Ｒ7 の合計の少なくとも２０当量％は、上
述の通り一般式（１）で示されるグリコールエーテルか
ら活性水素を除いた残基であることが望ましい。さら
に、上述の一般式（１）で示されるグリコールエーテル
によりブロックされたもの以外のブロックイソシアネー
ト基は、一般式ＲｃＯＨで示される上述のアルコール、
一般式Ｒｄ（ＯＣＨ2 ＣＨＲｅ）m ＯＨで示される上述
のグリコールエーテル、活性メチレン化合物、オキシム
化合物、アミノアルコール、イミダゾールおよびラクタ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の活性水素化
合物によりブロックされたイソシアネート基であればよ
り好ましい。
えば上述の一般式（１）で示されるものが挙げられる。
また、Ｒ1 〜Ｒ7 の合計の少なくとも２０当量％は、上
述の通り一般式（１）で示されるグリコールエーテルか
ら活性水素を除いた残基であることが望ましい。さら
に、上述の一般式（１）で示されるグリコールエーテル
によりブロックされたもの以外のブロックイソシアネー
ト基は、一般式ＲｃＯＨで示される上述のアルコール、
一般式Ｒｄ（ＯＣＨ2 ＣＨＲｅ）m ＯＨで示される上述
のグリコールエーテル、活性メチレン化合物、オキシム
化合物、アミノアルコール、イミダゾールおよびラクタ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の活性水素化
合物によりブロックされたイソシアネート基であればよ
り好ましい。
【００４０】なお、上記一般式（２）で表される硬化剤
についても、上述と同様に、ガラス転移温度の好ましい
範囲が４５℃以下であり、また、各ブロックイソシアネ
ート基のブロック部分、即ちＲ1 〜Ｒ7 の重量の合計が
上記一般式（２）で示される化合物の分子量の１０〜５
５％であることが好ましい。
についても、上述と同様に、ガラス転移温度の好ましい
範囲が４５℃以下であり、また、各ブロックイソシアネ
ート基のブロック部分、即ちＲ1 〜Ｒ7 の重量の合計が
上記一般式（２）で示される化合物の分子量の１０〜５
５％であることが好ましい。
【００４１】また、本発明の硬化剤は、次の化合物Ｉと
化合物ＩＩとが混合されたものでもよい。 化合物Ｉ：芳香族イソシアヌレート環と、ブロックされ
た３つ以上のイソシアネート基とを有する化合物。ここ
で、ブロックされたイソシアネート基は、全てがグリコ
ールエーテルによりブロックされている。 化合物ＩＩ：芳香族イソシアヌレート環と、ＲｃＯＨ
（Ｒｃは水酸基を含んでいてもよい炭素数が１〜１０の
炭化水素基），Ｒｄ（ＯＣＨ2 ＣＨＲｅ）ｍＯＨ（Ｒｄ
は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒｅは、水素原子また
はメチル基、ｍは１〜４の整数），活性メチレンを有す
る化合物，オキシム化合物，アミノアルコール，イミダ
ゾールおよびラクタムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の活性水素化合物によりブロックされた少なくと
も３つ以上のイソシアネート基とを有する化合物。
化合物ＩＩとが混合されたものでもよい。 化合物Ｉ：芳香族イソシアヌレート環と、ブロックされ
た３つ以上のイソシアネート基とを有する化合物。ここ
で、ブロックされたイソシアネート基は、全てがグリコ
ールエーテルによりブロックされている。 化合物ＩＩ：芳香族イソシアヌレート環と、ＲｃＯＨ
（Ｒｃは水酸基を含んでいてもよい炭素数が１〜１０の
炭化水素基），Ｒｄ（ＯＣＨ2 ＣＨＲｅ）ｍＯＨ（Ｒｄ
は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒｅは、水素原子また
はメチル基、ｍは１〜４の整数），活性メチレンを有す
る化合物，オキシム化合物，アミノアルコール，イミダ
ゾールおよびラクタムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の活性水素化合物によりブロックされた少なくと
も３つ以上のイソシアネート基とを有する化合物。
【００４２】但し、この硬化剤では、化合物Ｉおよび化
合物ＩＩにそれぞれ含まれる、ブロックされたイソシア
ネート基の合計の少なくとも２０当量％が、グリコール
エーテルによりブロックされたイソシアネート基である
必要がある。２０当量％未満の場合は、この硬化剤を塗
料に用いた場合、塗膜の平滑性が損なわれるおそれがあ
る。
合物ＩＩにそれぞれ含まれる、ブロックされたイソシア
ネート基の合計の少なくとも２０当量％が、グリコール
エーテルによりブロックされたイソシアネート基である
必要がある。２０当量％未満の場合は、この硬化剤を塗
料に用いた場合、塗膜の平滑性が損なわれるおそれがあ
る。
【００４３】なお、この硬化剤についても、塗膜の平滑
性を損なわないようにする観点から、ガラス転移温度は
４５℃以下が好ましい。また、化合物Ｉと化合物ＩＩに
含まれる各ブロックイソシアネート基のブロック部分の
重量の合計は、塗膜の平滑性を損なわないようにする観
点、および加熱減量の抑制を図る観点から、化合物Ｉと
化合物ＩＩとの平均分子量の１０〜５５％であるのが好
ましい。
性を損なわないようにする観点から、ガラス転移温度は
４５℃以下が好ましい。また、化合物Ｉと化合物ＩＩに
含まれる各ブロックイソシアネート基のブロック部分の
重量の合計は、塗膜の平滑性を損なわないようにする観
点、および加熱減量の抑制を図る観点から、化合物Ｉと
化合物ＩＩとの平均分子量の１０〜５５％であるのが好
ましい。
【００４４】硬化剤の製造方法 次に、本発明の硬化剤の製造方法の一例を説明する。本
発明の硬化剤は、一般に、芳香族ジイソシアネート化合
物の３量化により得られたポリイソシアネート化合物を
活性水素化合物によりブロックすると得られる。芳香族
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイ
ソシアネートやフェニレンジイソシアネート等が挙げら
れる。
発明の硬化剤は、一般に、芳香族ジイソシアネート化合
物の３量化により得られたポリイソシアネート化合物を
活性水素化合物によりブロックすると得られる。芳香族
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイ
ソシアネートやフェニレンジイソシアネート等が挙げら
れる。
【００４５】この製造方法で用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、下記の一般式（４）で示
されるものが挙げられる。
ート化合物としては、例えば、下記の一般式（４）で示
されるものが挙げられる。
【００４６】
【化１２】
【００４７】式中、ｌは０〜４、好ましくは１〜２であ
る。上記ポリイソシアネート化合物は、モノマー成分、
即ち３量化せずに残留している残留モノマー成分とし
て、トリレンジイソシアネートやフェニレンジイソシア
ネート等の芳香族イソシアネート化合物を含んでいても
よい。但し、ポリイソシアネート化合物に占めるこの種
の残留モノマーの割合が５０重量％を超える場合は、本
発明の目的を達成できる硬化剤が得られない場合があ
る。
る。上記ポリイソシアネート化合物は、モノマー成分、
即ち３量化せずに残留している残留モノマー成分とし
て、トリレンジイソシアネートやフェニレンジイソシア
ネート等の芳香族イソシアネート化合物を含んでいても
よい。但し、ポリイソシアネート化合物に占めるこの種
の残留モノマーの割合が５０重量％を超える場合は、本
発明の目的を達成できる硬化剤が得られない場合があ
る。
【００４８】上述のポリイソシアネート化合物をブロッ
クする場合は、上述のポリイソシアネート化合物に対し
て活性水素化合物を反応させる。ここで、２種類以上の
活性水素化合物を反応させる場合は、２種類以上の活性
水素化合物を一度にポリイソシアネート化合物に加えて
反応させてもよいし、活性水素化合物毎にポリイソシア
ネート化合物に加えて反応させてもよい。但し、反応性
が異なる２種類以上の活性水素化合物を用いる場合は、
反応性が高い活性水素化合物の方を反応性が低い方の活
性水素化合物よりも先にポリイソシアネート化合物に対
して反応させるのが好ましい。
クする場合は、上述のポリイソシアネート化合物に対し
て活性水素化合物を反応させる。ここで、２種類以上の
活性水素化合物を反応させる場合は、２種類以上の活性
水素化合物を一度にポリイソシアネート化合物に加えて
反応させてもよいし、活性水素化合物毎にポリイソシア
ネート化合物に加えて反応させてもよい。但し、反応性
が異なる２種類以上の活性水素化合物を用いる場合は、
反応性が高い活性水素化合物の方を反応性が低い方の活
性水素化合物よりも先にポリイソシアネート化合物に対
して反応させるのが好ましい。
【００４９】なお、硬化剤の好ましいガラス転移温度、
およびブロック部の好ましい割合は、活性水素化合物の
種類および量をそれぞれ選択または調整することにより
達成し得る。硬化剤が上述の化合物Ｉと化合物ＩＩとを
含む場合、この硬化剤は、それぞれ上述の経路を経て得
られた化合物Ｉと化合物ＩＩとを混合すると得られる。
およびブロック部の好ましい割合は、活性水素化合物の
種類および量をそれぞれ選択または調整することにより
達成し得る。硬化剤が上述の化合物Ｉと化合物ＩＩとを
含む場合、この硬化剤は、それぞれ上述の経路を経て得
られた化合物Ｉと化合物ＩＩとを混合すると得られる。
【００５０】硬化剤の利用 本発明の硬化剤は、例えば、塗料用の硬化剤や樹脂成形
材料の硬化剤として用いられる。塗料用の硬化剤として
用いる場合、塗料の種類は特に限られないが、カチオン
電着塗料に用いた場合に特に有効である。
材料の硬化剤として用いられる。塗料用の硬化剤として
用いる場合、塗料の種類は特に限られないが、カチオン
電着塗料に用いた場合に特に有効である。
【００５１】カチオン電着塗料 次に、本発明のカチオン電着塗料について説明する。本
発明のカチオン電着塗料は、一般に、基体樹脂、硬化
剤、顔料、顔料分散用樹脂及び溶剤を含んでいる。基体
樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂から誘導
される、数平均分子量が４００〜１０，０００、好まし
くは１，０００〜３，０００のものが利用できる。基体
樹脂の塩基当量は、通常の範囲でよく、具体的には４０
〜１５０（ミリ当量／１００ｇ）、好ましくは６０〜１
００（ミリ当量／１００ｇ）である。また、基体樹脂の
ガラス転移温度は、４０℃以下が好ましく、３５℃以下
であればより好ましい。ガラス転移温度が４０℃を超え
るものは、加熱時のフロー性が不十分なため、塗膜の平
滑性を損なうおそれがある。
発明のカチオン電着塗料は、一般に、基体樹脂、硬化
剤、顔料、顔料分散用樹脂及び溶剤を含んでいる。基体
樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂から誘導
される、数平均分子量が４００〜１０，０００、好まし
くは１，０００〜３，０００のものが利用できる。基体
樹脂の塩基当量は、通常の範囲でよく、具体的には４０
〜１５０（ミリ当量／１００ｇ）、好ましくは６０〜１
００（ミリ当量／１００ｇ）である。また、基体樹脂の
ガラス転移温度は、４０℃以下が好ましく、３５℃以下
であればより好ましい。ガラス転移温度が４０℃を超え
るものは、加熱時のフロー性が不十分なため、塗膜の平
滑性を損なうおそれがある。
【００５２】基体樹脂の具体例としては、ポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルにハーフブロック化ジイソ
シアネートを反応させ、そのエポキシ基をアミン化合物
で開環したものなど、当業者に広く知られたものが挙げ
られる。なお、基体樹脂として最も好ましいものは、分
子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂であ
る。この変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物
を反応させたビスウレタン化合物あるいは他の活性水素
化合物を反応させたヘテロウレタン化合物と、エポキシ
樹脂とを脱アルコール反応させることにより得ることが
できる。
ルのポリグリシジルエーテルにハーフブロック化ジイソ
シアネートを反応させ、そのエポキシ基をアミン化合物
で開環したものなど、当業者に広く知られたものが挙げ
られる。なお、基体樹脂として最も好ましいものは、分
子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂であ
る。この変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物
を反応させたビスウレタン化合物あるいは他の活性水素
化合物を反応させたヘテロウレタン化合物と、エポキシ
樹脂とを脱アルコール反応させることにより得ることが
できる。
【００５３】硬化剤としては、本発明に係る上述のもの
が利用される。この硬化剤の添加量は、基体樹脂との比
率で決定するのが好ましい。通常は、基体樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）との重量比率は、９０／１０〜５０／５０
に設定される。硬化剤の比率が１０未満の場合は、十分
な硬化性が得られず、逆に５０を超えると加熱減量が増
加するおそれがある。
が利用される。この硬化剤の添加量は、基体樹脂との比
率で決定するのが好ましい。通常は、基体樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）との重量比率は、９０／１０〜５０／５０
に設定される。硬化剤の比率が１０未満の場合は、十分
な硬化性が得られず、逆に５０を超えると加熱減量が増
加するおそれがある。
【００５４】硬化剤の溶解性パラメーター（ＳＰ）は、
基体樹脂との混合性を考慮すると９．５〜１１．５が好
ましい。ＳＰがこの範囲外の場合は、基体樹脂と硬化剤
との安定な混合状態が保てないおそれがある。なお、溶
解性パラメーター（ＳＰ）は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１
２，２３５９（１９６８）に示された、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ
およびＪ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴによる下記の式（１）に
より決定される。
基体樹脂との混合性を考慮すると９．５〜１１．５が好
ましい。ＳＰがこの範囲外の場合は、基体樹脂と硬化剤
との安定な混合状態が保てないおそれがある。なお、溶
解性パラメーター（ＳＰ）は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１
２，２３５９（１９６８）に示された、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ
およびＪ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴによる下記の式（１）に
より決定される。
【００５５】
【数１】
【００５６】式中、Ｖmlは低ＳＰ溶剤の濁点での容積、
Ｖmhは高ＳＰ溶剤の濁点での容積、δmlは低ＳＰ溶剤の
溶解度パラメーター、δmhは高ＳＰ溶剤の溶解度パラメ
ーターである。
Ｖmhは高ＳＰ溶剤の濁点での容積、δmlは低ＳＰ溶剤の
溶解度パラメーター、δmhは高ＳＰ溶剤の溶解度パラメ
ーターである。
【００５７】なお、顔料、顔料分散用樹脂及び溶剤とし
ては、カチオン電着塗料用の一般的なものが用いられ
る。本発明のカチオン電着塗料によれば、耐食性や平滑
性等の一般的塗膜特性を良好に維持しつつ、塗膜の加熱
減量を抑制することができる。
ては、カチオン電着塗料用の一般的なものが用いられ
る。本発明のカチオン電着塗料によれば、耐食性や平滑
性等の一般的塗膜特性を良好に維持しつつ、塗膜の加熱
減量を抑制することができる。
【００５８】
【実施例】合成例１（オキサゾリドン環含有基体樹脂Ｉの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ビ
スフェノールＡ、エピクロルヒドリンおよび２，４─／
２，６─トリレンジイソシアネート（重量比＝８：２）
から合成したオキサゾリドン化エポキシ樹脂（エポキシ
当量＝４７５、オキサゾリドン環当量＝６５０）２８
５．０ｇ、エポキシ当量が９５０のエポキシ樹脂３８
０．０ｇ、ｐ−ノニルフェノール７７．０ｇ、およびメ
チルイソブチルケトン８２．４ｇを加え、昇温して均一
化した。これに、ベンジルジメチルアミン３．０ｇをさ
らに加え、１３０℃でエポキシ当量が１１４０になるま
で反応させた。その後、冷却し、ジエタノールアミン１
９．２ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２７．０ｇ、お
よびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７
９重量％メチルイソブチルケトン溶液）３０．６ｇを加
え、１１０℃で２時間反応させた。その後、メチルイソ
ブチルケトンで不揮発分が９０％になるように希釈し、
基体樹脂Ｉを得た。
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ビ
スフェノールＡ、エピクロルヒドリンおよび２，４─／
２，６─トリレンジイソシアネート（重量比＝８：２）
から合成したオキサゾリドン化エポキシ樹脂（エポキシ
当量＝４７５、オキサゾリドン環当量＝６５０）２８
５．０ｇ、エポキシ当量が９５０のエポキシ樹脂３８
０．０ｇ、ｐ−ノニルフェノール７７．０ｇ、およびメ
チルイソブチルケトン８２．４ｇを加え、昇温して均一
化した。これに、ベンジルジメチルアミン３．０ｇをさ
らに加え、１３０℃でエポキシ当量が１１４０になるま
で反応させた。その後、冷却し、ジエタノールアミン１
９．２ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２７．０ｇ、お
よびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７
９重量％メチルイソブチルケトン溶液）３０．６ｇを加
え、１１０℃で２時間反応させた。その後、メチルイソ
ブチルケトンで不揮発分が９０％になるように希釈し、
基体樹脂Ｉを得た。
【００５９】合成例２（オキサゾリドン環非含有基体樹
脂ＩＩの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、
２，４─／２，６─トリレンジイソシアネート（重量比
＝８：２）９２ｇ、メチルイソブチルケトン９５ｇ、お
よびジブチルスズジラウレート０．５ｇを加え、これら
を攪拌しながらメタノール２１ｇをさらに滴下した。反
応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。
その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコ
ールモノ─２─エチルヘキシルエーテル５７ｇを滴下ロ
ートから滴下し、さらにビスフェノールＡ─プロピレン
オキシド５モル付加体４２ｇを加えた。反応は、主に６
０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しなが
らＮＣＯ基の吸収スペクトルが消失するまで継続した。
脂ＩＩの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、
２，４─／２，６─トリレンジイソシアネート（重量比
＝８：２）９２ｇ、メチルイソブチルケトン９５ｇ、お
よびジブチルスズジラウレート０．５ｇを加え、これら
を攪拌しながらメタノール２１ｇをさらに滴下した。反
応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。
その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコ
ールモノ─２─エチルヘキシルエーテル５７ｇを滴下ロ
ートから滴下し、さらにビスフェノールＡ─プロピレン
オキシド５モル付加体４２ｇを加えた。反応は、主に６
０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しなが
らＮＣＯ基の吸収スペクトルが消失するまで継続した。
【００６０】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３
６５ｇを加え、エポキシ当量が４１０になるまで１３０
℃で反応させた。これに、ビスフェノールＡ８７ｇをさ
らに加え、１２０℃で反応させてエポキシ当量が１１９
０の樹脂を得た。これを冷却後、ジエタノールアミン１
１ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２４ｇ、およびアミ
ノエチルエタノールアミンのケチミン化物２５ｇを加
え、１１０℃で２時間反応させた。これをさらにメチル
イソブチルケトンで不揮発分が８０％になるよう希釈
し、基体樹脂ＩＩを得た。
リンから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３
６５ｇを加え、エポキシ当量が４１０になるまで１３０
℃で反応させた。これに、ビスフェノールＡ８７ｇをさ
らに加え、１２０℃で反応させてエポキシ当量が１１９
０の樹脂を得た。これを冷却後、ジエタノールアミン１
１ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２４ｇ、およびアミ
ノエチルエタノールアミンのケチミン化物２５ｇを加
え、１１０℃で２時間反応させた。これをさらにメチル
イソブチルケトンで不揮発分が８０％になるよう希釈
し、基体樹脂ＩＩを得た。
【００６１】合成例３（顔料分散ペーストの調整） エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に
２─エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジ
イソシアネートを反応させ、１─（２─ヒドロキシエチ
ルチオ）─２─プロパノールおよびジメチロールプロピ
オン酸で３級スルホニウム化した顔料分散用樹脂ワニス
１２５．０ｇ（３級スルホニウム化率７０．６％、樹脂
固形分６０％）、イオン交換水４００．０ｇ、カーボン
ブラック８．５ｇ、カオリン７２．０ｇ、酸化チタン３
４５．０ｇおよびリンモリブデン酸アルミ７５．０ｇを
サンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が１
０μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペーストを得
た。
２─エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジ
イソシアネートを反応させ、１─（２─ヒドロキシエチ
ルチオ）─２─プロパノールおよびジメチロールプロピ
オン酸で３級スルホニウム化した顔料分散用樹脂ワニス
１２５．０ｇ（３級スルホニウム化率７０．６％、樹脂
固形分６０％）、イオン交換水４００．０ｇ、カーボン
ブラック８．５ｇ、カオリン７２．０ｇ、酸化チタン３
４５．０ｇおよびリンモリブデン酸アルミ７５．０ｇを
サンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が１
０μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペーストを得
た。
【００６２】実施例１（芳香族イソシアヌレート環含有
硬化剤Ａの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ポ
リイソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの３量体のメチルブチルケトン溶液（商品
名”ＭＣ−７０８Ｓ”：日本ポリウレタン株式会社製、
ＮＣＯ当量＝２３０、固形分＝６０％、残留モノマー成
分＝２０％）を固形分換算で２３０ｇと、活性水素化合
物Ｙとしてのε─カプロラクタム２２．８ｇとを加え
た。そして、フラスコの内容物を８０℃まで昇温し、均
一に溶解させた。その後、活性水素化合物Ｘとしてエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル１４ｇ、ジブチル
スズジラウレート０．１８３ｇおよび１，８─ジアザビ
シクロ（５，４，０）─７─ウンデセン０．１８３ｇを
均一に溶解させたものを発熱に注意しながらさらに滴下
した。滴下終了後、フラスコを８０℃に保ち、ＮＣＯ当
量が３８０になるまで反応を続けた。その後、活性水素
化合物Ｘとしてのエチレングリコールモノヘキシルエー
テル１００ｇを滴下ロートからさらに１時間かけて滴下
した。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）でＮＣＯ基の吸収
スペクトルが消失するまで反応させ、硬化剤Ａを得た。
この硬化剤Ａは、不揮発分が７０．２％であった。
硬化剤Ａの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ポ
リイソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの３量体のメチルブチルケトン溶液（商品
名”ＭＣ−７０８Ｓ”：日本ポリウレタン株式会社製、
ＮＣＯ当量＝２３０、固形分＝６０％、残留モノマー成
分＝２０％）を固形分換算で２３０ｇと、活性水素化合
物Ｙとしてのε─カプロラクタム２２．８ｇとを加え
た。そして、フラスコの内容物を８０℃まで昇温し、均
一に溶解させた。その後、活性水素化合物Ｘとしてエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル１４ｇ、ジブチル
スズジラウレート０．１８３ｇおよび１，８─ジアザビ
シクロ（５，４，０）─７─ウンデセン０．１８３ｇを
均一に溶解させたものを発熱に注意しながらさらに滴下
した。滴下終了後、フラスコを８０℃に保ち、ＮＣＯ当
量が３８０になるまで反応を続けた。その後、活性水素
化合物Ｘとしてのエチレングリコールモノヘキシルエー
テル１００ｇを滴下ロートからさらに１時間かけて滴下
した。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）でＮＣＯ基の吸収
スペクトルが消失するまで反応させ、硬化剤Ａを得た。
この硬化剤Ａは、不揮発分が７０．２％であった。
【００６３】得られた硬化剤Ａを１０５℃で乾燥させ、
溶剤を除去した固形分について示差熱分析装置（セイコ
ー電子工業株式会社製”ＤＳＣ−５２００型”、昇温速
度＝１０℃／分）を用いてガラス転移温度を測定したと
ころ、３１℃であった。実施例２〜１０（芳香族イソシアヌレート環含有硬化剤
Ｂ〜Ｊの合成） 原料となるポリイソシアヌレート化合物、活性水素化合
物Ｘおよび活性水素化合物Ｙを表１に示す通りに変更
し、実施例１と同様の操作を経由して硬化剤Ｂ〜Ｊを得
た。
溶剤を除去した固形分について示差熱分析装置（セイコ
ー電子工業株式会社製”ＤＳＣ−５２００型”、昇温速
度＝１０℃／分）を用いてガラス転移温度を測定したと
ころ、３１℃であった。実施例２〜１０（芳香族イソシアヌレート環含有硬化剤
Ｂ〜Ｊの合成） 原料となるポリイソシアヌレート化合物、活性水素化合
物Ｘおよび活性水素化合物Ｙを表１に示す通りに変更
し、実施例１と同様の操作を経由して硬化剤Ｂ〜Ｊを得
た。
【００６４】
【表１】
【００６５】表中、 ＊１：ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体（日
本ポリウレタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２３０、固形
分＝６０％、残留モノマー成分＝２０％） ＊２：ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体（日
本ポリウレタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２３０、固形
分＝６０％、残留モノマー成分＝１５％） ＊３：トリレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウ
レタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２４７、固形分＝６０
％、残留モノマー成分＝０．６％） ＊４：括弧内はポリイソシアネート化合物を１としたと
きの当量比
本ポリウレタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２３０、固形
分＝６０％、残留モノマー成分＝２０％） ＊２：ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体（日
本ポリウレタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２３０、固形
分＝６０％、残留モノマー成分＝１５％） ＊３：トリレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウ
レタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２４７、固形分＝６０
％、残留モノマー成分＝０．６％） ＊４：括弧内はポリイソシアネート化合物を１としたと
きの当量比
【００６６】比較例１（脂肪族イソシアヌレート環含有
硬化剤ａの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ポ
リイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの３量体（商品名”コロネートＨＸ”：日本
ポリウレタン株式会社製）を１９９ｇと、メチルイソブ
チルケトン３２ｇと、ジブチルスズジラウレート０．０
５ｇとを加えた。これに、窒素を吹き込みながら攪拌し
た状態で、メチルケトオキシム８７．０ｇを滴下ロート
から１時間かけて滴下した。ＩＲスペクトルでＮＣＯ基
の吸収スペクトルが消失するまで反応させ、比較硬化剤
ａを得た。この比較硬化剤ａは、実施例１と同様にガラ
ス転移温度を測定したところ、−１４℃であった。
硬化剤ａの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ポ
リイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの３量体（商品名”コロネートＨＸ”：日本
ポリウレタン株式会社製）を１９９ｇと、メチルイソブ
チルケトン３２ｇと、ジブチルスズジラウレート０．０
５ｇとを加えた。これに、窒素を吹き込みながら攪拌し
た状態で、メチルケトオキシム８７．０ｇを滴下ロート
から１時間かけて滴下した。ＩＲスペクトルでＮＣＯ基
の吸収スペクトルが消失するまで反応させ、比較硬化剤
ａを得た。この比較硬化剤ａは、実施例１と同様にガラ
ス転移温度を測定したところ、−１４℃であった。
【００６７】比較例２（ジイソシアネート型硬化剤ｂの
合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ポ
リイソシアネート化合物としてのトリレンジイソシアネ
ート（商品名”コロネートＴ−８０”：日本ポリウレタ
ン株式会社製、ＮＣＯ当量＝８７）１７４ｇと、ε─カ
プロラクタム４５ｇと、メチルエチルケトン１１２ｇと
を加えた。次に、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル２８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．３５ｇ、お
よび１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─７─ウン
デセン０．３５ｇを均一に溶解させたものを、発熱に注
意しながらさらに滴下した。滴下終了後、フラスコを６
０℃に保ち、エチレングリコールモノヘキシルエーテル
１７０ｇを１時間かけてさらに滴下し、その後、トリメ
チロールプロパン７０ｇを加えた。ＩＲスペクトルでＮ
ＣＯ基の吸収スペクトルが消失するまで反応させ、メチ
ルブチルケトンを不揮発分が７０％になるよう加えた。
これにより、比較硬化剤ｂ（不揮発分＝７０．４％）を
得た。この比較硬化剤ｂのガラス転移温度は、１０℃で
あった。
合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ポ
リイソシアネート化合物としてのトリレンジイソシアネ
ート（商品名”コロネートＴ−８０”：日本ポリウレタ
ン株式会社製、ＮＣＯ当量＝８７）１７４ｇと、ε─カ
プロラクタム４５ｇと、メチルエチルケトン１１２ｇと
を加えた。次に、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル２８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．３５ｇ、お
よび１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─７─ウン
デセン０．３５ｇを均一に溶解させたものを、発熱に注
意しながらさらに滴下した。滴下終了後、フラスコを６
０℃に保ち、エチレングリコールモノヘキシルエーテル
１７０ｇを１時間かけてさらに滴下し、その後、トリメ
チロールプロパン７０ｇを加えた。ＩＲスペクトルでＮ
ＣＯ基の吸収スペクトルが消失するまで反応させ、メチ
ルブチルケトンを不揮発分が７０％になるよう加えた。
これにより、比較硬化剤ｂ（不揮発分＝７０．４％）を
得た。この比較硬化剤ｂのガラス転移温度は、１０℃で
あった。
【００６８】比較例３（グリコールエーテルによるブロ
ック部を含まない芳香族イソシアヌレート環含有硬化剤
ｃの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ポ
リイソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの３量体のメチルブチルケトン溶液（商品
名”ＭＣ−７０８Ｓ”：日本ポリウレタン株式会社製、
ＮＣＯ当量＝２３０、固形分＝６０％、残留モノマー成
分＝２０％）を固形分換算で２３０ｇとジブチルスズジ
ラウレート０．１８３ｇとを加え、ｎ−ブタノール８７
ｇを発熱に注意しながらさらに滴下した。滴下終了後、
フラスコを８０℃に保ち、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基の
吸収スペクトルが消失するまで反応させ、比較硬化剤ｃ
を得た。この比較硬化剤ｃは、不揮発分が６９．８％で
あり、また、ガラス転移温度が４３℃であった。
ック部を含まない芳香族イソシアヌレート環含有硬化剤
ｃの合成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに、ポ
リイソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの３量体のメチルブチルケトン溶液（商品
名”ＭＣ−７０８Ｓ”：日本ポリウレタン株式会社製、
ＮＣＯ当量＝２３０、固形分＝６０％、残留モノマー成
分＝２０％）を固形分換算で２３０ｇとジブチルスズジ
ラウレート０．１８３ｇとを加え、ｎ−ブタノール８７
ｇを発熱に注意しながらさらに滴下した。滴下終了後、
フラスコを８０℃に保ち、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基の
吸収スペクトルが消失するまで反応させ、比較硬化剤ｃ
を得た。この比較硬化剤ｃは、不揮発分が６９．８％で
あり、また、ガラス転移温度が４３℃であった。
【００６９】実施例１１〜２４、比較例４〜６（カチオ
ン電着塗料の調整） 合成例１〜２で得た基体樹脂Ｉ，ＩＩ、実施例１〜１０
で得た硬化剤Ａ〜Ｊ、比較例１〜３で得た比較硬化剤ａ
〜ｃを表２に示す割合で混合し、エチレングリコールモ
ノ─２─エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％
になるよう添加した。これに、氷酢酸を加えて中和率が
４０．５％になるよう中和し、さらに、イオン交換水を
加えてゆっくり希釈した。そして、固形分が３６．０％
になるよう減圧下でメチルイソブチルケトンを除去し
た。このようにして得られたメインエマルション２００
０．０ｇ、合成例３で得られた顔料ペースト４６０．０
ｇ、イオン交換水２２５２．０ｇ、および表面制御剤／
硬化触媒（ジブチルスズオキシド、固形分の１重量％）
を混合し、固形分が２０．０％のカチオン電着塗料を調
整した。
ン電着塗料の調整） 合成例１〜２で得た基体樹脂Ｉ，ＩＩ、実施例１〜１０
で得た硬化剤Ａ〜Ｊ、比較例１〜３で得た比較硬化剤ａ
〜ｃを表２に示す割合で混合し、エチレングリコールモ
ノ─２─エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％
になるよう添加した。これに、氷酢酸を加えて中和率が
４０．５％になるよう中和し、さらに、イオン交換水を
加えてゆっくり希釈した。そして、固形分が３６．０％
になるよう減圧下でメチルイソブチルケトンを除去し
た。このようにして得られたメインエマルション２００
０．０ｇ、合成例３で得られた顔料ペースト４６０．０
ｇ、イオン交換水２２５２．０ｇ、および表面制御剤／
硬化触媒（ジブチルスズオキシド、固形分の１重量％）
を混合し、固形分が２０．０％のカチオン電着塗料を調
整した。
【００７０】得られたカチオン電着塗料をリン酸亜鉛処
理した冷延鋼板に乾燥膜厚が２０μｍとなるよう電着
し、その後１６５℃で２０分焼き付けて硬化膜を得た。
得られた膜の評価を表２に示す。なお、評価方法は、次
の通りである。 （加熱減量）１０５℃×３時間加熱乾燥した後、２２０
℃×２０分焼き付けを行った後の塗膜の重量減量率
（％）で評価した。１５％未満の重量減量率が許容範囲
である。 （塗膜平滑性）目視で評価した。評価の基準は、次の通
りである。 ◎：究めて良好 ○：良好 △：やや肌あれ ×：著しい凹凸
理した冷延鋼板に乾燥膜厚が２０μｍとなるよう電着
し、その後１６５℃で２０分焼き付けて硬化膜を得た。
得られた膜の評価を表２に示す。なお、評価方法は、次
の通りである。 （加熱減量）１０５℃×３時間加熱乾燥した後、２２０
℃×２０分焼き付けを行った後の塗膜の重量減量率
（％）で評価した。１５％未満の重量減量率が許容範囲
である。 （塗膜平滑性）目視で評価した。評価の基準は、次の通
りである。 ◎：究めて良好 ○：良好 △：やや肌あれ ×：著しい凹凸
【００７１】（塩水噴霧試験）ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準
じて評価した。具体的には、未処理冷延鋼板を電着処理
して得られた塗板の塗膜にカッタ−ナイフでクロスカッ
トを入れ、３５℃で４８０時間の塩水噴霧を行った後
に、エッジ部剥離幅、テープ剥離による剥離幅、および
ブリスター発生数を評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 （上塗り黄変性）電着塗膜（１６０℃×１０分および１
８０℃×２０分）を調整し、これに淡色系中塗り塗料を
吹き付けて１４０℃×２０分で焼き付けしたときの色差
を目視評価した。 ○：変色なし ×：著しい変色
じて評価した。具体的には、未処理冷延鋼板を電着処理
して得られた塗板の塗膜にカッタ−ナイフでクロスカッ
トを入れ、３５℃で４８０時間の塩水噴霧を行った後
に、エッジ部剥離幅、テープ剥離による剥離幅、および
ブリスター発生数を評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 （上塗り黄変性）電着塗膜（１６０℃×１０分および１
８０℃×２０分）を調整し、これに淡色系中塗り塗料を
吹き付けて１４０℃×２０分で焼き付けしたときの色差
を目視評価した。 ○：変色なし ×：著しい変色
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】本発明の硬化剤およびカチオン電着塗料
組成物によれば、耐食性や平滑性等の一般的塗膜特性を
良好に維持しつつ、塗膜の加熱減量を抑制することがで
きる。
組成物によれば、耐食性や平滑性等の一般的塗膜特性を
良好に維持しつつ、塗膜の加熱減量を抑制することがで
きる。
Claims (18)
- 【請求項１】芳香族イソシアヌレート環と、ブロックさ
れた３つ以上のイソシアネート基とを有する化合物を含
み、 前記ブロックされたイソシアネート基は、少なくとも１
つがグリコールエーテルによりブロックされている、硬
化剤。 - 【請求項２】芳香族イソシアヌレート環と、ブロックさ
れた３つ以上のイソシアネート基とを有する化合物を含
み、 前記イソシアネート基は、下記の一般式（１）で示され
る活性水素化合物Ｘを含む活性水素化合物によりブロッ
クされている、硬化剤。 【化１】 式中、 Ｒａ：炭素数が５〜１２のアルキル基 Ｒｂ：水素原子またはメチル基 ｎ：１〜４の整数 - 【請求項３】前記ブロックされたイソシアネート基の少
なくとも２０当量％は、前記一般式（１）で示されるグ
リコールエーテルによりブロックされたイソシアネート
基である、請求項２に記載の硬化剤。 - 【請求項４】前記活性水素化合物は、前記活性水素化合
物Ｘの他に、ＲｃＯＨ（Ｒｃは水酸基を含んでいてもよ
い炭素数が１〜１０の炭化水素基）、Ｒｄ（ＯＣＨ2 Ｃ
ＨＲｅ）ｍＯＨ（Ｒｄは炭素数が１〜４のアルキル基、
Ｒｅは、水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の整
数）、活性メチレンを有する化合物、オキシム化合物、
アミノアルコール、イミダゾールおよびラクタムからな
る群から選ばれた少なくとも１種の活性水素化合物Ｙを
更に含んでいる、請求項３に記載の硬化剤。 - 【請求項５】ガラス転移温度が４５℃以下である、請求
項４に記載の硬化剤。 - 【請求項６】前記イソシアネート基をブロックしている
部分の重量の合計が、分子量の１０〜５５％を占めてい
る、請求項５に記載の硬化剤。 - 【請求項７】下記の一般式（２）で示される硬化剤。 【化２】 式中、Ａ1 〜Ａ11のそれぞれは、 【化３】 からなる群から選ばれた芳香族ジイソシアネート化合物
由来の構造部分であり、Ｒ1 〜Ｒ7 は、それぞれ活性水
素化合物から活性水素を除いた残基でありかつ少なくと
も１つがグリコールエーテルから活性水素を除いた残基
であり、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、０または１である。 - 【請求項８】前記グリコールエーテルは、下記の一般式
（１）で示される、請求項７に記載の硬化剤。 【化４】 - 【請求項９】前記Ｒ1 〜Ｒ7 の合計の少なくとも２０当
量％は、前記一般式（１）で示されるグリコールエーテ
ルから活性水素を除いた残基である、請求項８に記載の
硬化剤。 - 【請求項１０】前記Ｒ1 〜Ｒ7 からなる残基群は、前記
一般式（１）で示されるグリコールエーテル由来の残基
の他に、ＲｃＯＨ（ＲC は水酸基を含んでいてもよい炭
素数が１〜１０の炭化水素基）、Ｒｄ（ＯＣＨ2 ＣＨＲ
ｅ）m ＯＨ（Ｒｄは炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒｅ
は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４の整数）、活性
メチレンを有する化合物、オキシム化合物、アミノアル
コール、イミダゾールおよびラクタムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の活性水素化合物から活性水素を
除いた残基を含んでいる、請求項９に記載の硬化剤。 - 【請求項１１】ガラス転移温度が４５℃以下である、請
求項１０に記載の硬化剤。 - 【請求項１２】前記Ｒ1 〜Ｒ7 の重量の合計が前記一般
式（２）で示される化合物の分子量の１０〜５５％を占
めている、請求項１１に記載の硬化剤。 - 【請求項１３】芳香族イソシアヌレート環と、全てがグ
リコールエーテルによりブロックされた３つ以上のイソ
シアネート基とを有する化合物Ｉと、 芳香族イソシアヌレート環と、ＲｃＯＨ（Ｒｃは水酸基
を含んでいてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基），
Ｒｄ（ＯＣＨ2 ＣＨＲｅ）ｍＯＨ（Ｒｄは炭素数が１〜
４のアルキル基、Ｒｅは、水素原子またはメチル基、ｍ
は１〜４の整数），活性メチレンを有する化合物，オキ
シム化合物，アミノアルコール，イミダゾールおよびラ
クタムからなる群から選ばれた少なくとも１種の活性水
素化合物によりブロックされた少なくとも３つ以上のイ
ソシアネート基とを有する化合物ＩＩとを含み、 前記化合物Ｉおよび前記化合物ＩＩにそれぞれ含まれ
る、ブロックされたイソシアネート基の合計の少なくと
も２０当量％は、前記グリコールエーテルによりブロッ
クされたイソシアネート基である、硬化剤。 - 【請求項１４】ガラス転移温度が４５℃以下である、請
求項１３に記載の硬化剤。 - 【請求項１５】前記イソシアネート基をブロックしてい
る部分の重量の合計が、前記化合物Ｉと前記化合物ＩＩ
との平均分子量の１０〜５５％を占めている、請求項１
４に記載の硬化剤。 - 【請求項１６】基体樹脂と硬化剤とを含み、 前記硬化剤は、芳香族イソシアヌレート環と、ブロック
された３つ以上のイソシアネート基とを有する化合物を
含み、かつ前記ブロックされたイソシアネート基のうち
の少なくとも１つはグリコールエーテルによりブロック
されている、カチオン電着塗料組成物。 - 【請求項１７】前記基体樹脂と前記硬化剤との重量比
が、９０／１０〜５０／５０である、請求項１６に記載
のカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項１８】前記基体樹脂は、オキサゾリドン環含有
変性エポキシ樹脂を含む、請求項１７に記載のカチオン
電着塗料組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6049806A JPH07233238A (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | 硬化剤およびそれを含むカチオン電着塗料組成物 |
| KR1019950002697A KR950032521A (ko) | 1994-02-22 | 1995-02-14 | 경화제 및 이를 포함하는 양이온 전착도료조성물 |
| EP95102434A EP0668307A1 (en) | 1994-02-22 | 1995-02-21 | A curing agent and a cationic electrodeposition coating composition containing the same |
| CN95102064A CN1110981A (zh) | 1994-02-22 | 1995-02-22 | 固化剂及含有该固化剂的阳离子电沉积涂料组合物 |
| US08/474,677 US5594049A (en) | 1994-02-22 | 1995-06-07 | Cationic electrodeposition coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6049806A JPH07233238A (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | 硬化剤およびそれを含むカチオン電着塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233238A true JPH07233238A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=12841386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6049806A Pending JPH07233238A (ja) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | 硬化剤およびそれを含むカチオン電着塗料組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5594049A (ja) |
| EP (1) | EP0668307A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07233238A (ja) |
| KR (1) | KR950032521A (ja) |
| CN (1) | CN1110981A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8293820B2 (en) | 2006-10-31 | 2012-10-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic electrodeposition coating composition and articles coated with the electrodeposition coating |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3245354B2 (ja) * | 1996-06-12 | 2002-01-15 | 神東塗料株式会社 | カチオン性電着塗料用樹脂組成物 |
| KR20030011431A (ko) * | 2001-08-02 | 2003-02-11 | 주식회사 큐시스 | 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체가 도입된 반응형우레탄 아크릴레이트, 이의 제조방법 및 이를 함유한광경화형 수지 조성물 |
| US6969754B2 (en) * | 2003-12-11 | 2005-11-29 | Valspar Sourcing, Inc. | Blocked isocyanate crosslinker solution |
| CN103952058A (zh) * | 2014-04-16 | 2014-07-30 | 广德县中银化工有限责任公司 | 一种电泳涂料 |
| CN105801793B (zh) * | 2016-04-08 | 2018-06-22 | 华南理工大学 | 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2452532C3 (de) * | 1974-11-06 | 1978-08-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur |
| DE2908626A1 (de) * | 1979-03-06 | 1980-09-18 | Bayer Ag | Temperaturbestaendige vernetzte polymere und ihre verwendung als bindemittel |
| US4605690A (en) * | 1985-04-15 | 1986-08-12 | Inmont Corporation | Low volatile organic content cathodic electrodeposition baths |
| DE3928503A1 (de) * | 1989-08-29 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung |
| CA2084455C (en) * | 1991-12-06 | 1996-09-17 | Toshiyuki Ishii | Hydrophilic resin containing oxazolidone rings and coating composition containing same |
-
1994
- 1994-02-22 JP JP6049806A patent/JPH07233238A/ja active Pending
-
1995
- 1995-02-14 KR KR1019950002697A patent/KR950032521A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-02-21 EP EP95102434A patent/EP0668307A1/en not_active Withdrawn
- 1995-02-22 CN CN95102064A patent/CN1110981A/zh active Pending
- 1995-06-07 US US08/474,677 patent/US5594049A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8293820B2 (en) | 2006-10-31 | 2012-10-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic electrodeposition coating composition and articles coated with the electrodeposition coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0668307A1 (en) | 1995-08-23 |
| CN1110981A (zh) | 1995-11-01 |
| US5594049A (en) | 1997-01-14 |
| KR950032521A (ko) | 1995-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5446077A (en) | Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same | |
| US6136895A (en) | Cationic electrocoating composition | |
| MXPA04002346A (es) | Composiciones de electrorrecubrimiento catodicas que contienen agente de reticulacion de poliisocianato bloqueado con hidroxil-carbonato. | |
| US6410146B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
| JP2001213938A (ja) | アミノポリエーテル変性エポキシおよびこれを含有するカチオン電着塗料組成物 | |
| JPH07233238A (ja) | 硬化剤およびそれを含むカチオン電着塗料組成物 | |
| KR100271511B1 (ko) | 전착 도료용 양이온성 안료 분쇄 수지 및 그의 제조방법 | |
| US5589527A (en) | Pigment grinding resin for electrodeposition paint and pigment paste containing the same | |
| JP3513665B2 (ja) | ブロックイソシアネート成分およびカチオン性基を結合した変性エポキシ樹脂、その製法およびその使用 | |
| JPH07233240A (ja) | 硬化剤およびカチオン電着塗料組成物 | |
| US5612395A (en) | Pigment grinding resin composition for electrodeposition paint and pigment paste containing the same | |
| JP3411668B2 (ja) | 電着塗装方法 | |
| JPH07233239A (ja) | 硬化剤およびそれを含むカチオン電着塗料組成物 | |
| US6369134B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition containing plasticizer | |
| JP4003015B2 (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| JPH058226B2 (ja) | ||
| JP2002129100A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| JPH10120947A (ja) | カチオン電着塗料組成物およびそれを用いたワキ防止方法 | |
| JPH0853637A (ja) | セリウムを含む陰極電着塗料組成物 | |
| JPH09235495A (ja) | 低鉛含有カチオン電着塗料 | |
| JPH07126557A (ja) | 表面平滑性を改善するカチオン電着塗料用樹脂 | |
| JP4663870B2 (ja) | カチオン電着塗料用顔料分散樹脂の製造方法 | |
| JPH09187726A (ja) | 高耐食性電着塗膜被覆物 | |
| JP2001323221A (ja) | ４級アンモニウム塩を含有するカチオン電着塗料組成物 | |
| JPH09235494A (ja) | カチオン電着塗料 |