JPH07224155A - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は熱可塑性ノルボルネン系樹脂の乾燥
方法に関する。さらに詳しくは、成形を行なった場合に
成形品の着色、シルバーストリーク（シルバー）の発
生、さらに成形金型への樹脂の付着による成形品の表面
剥離などの不良現象を改善し、その結果、良好な外観、
透明性を持った成形品を長時間にわたって安定に成形し
続けることが出来る熱可塑性ノルボルネン系樹脂の乾燥
方法に関する。 【構成】 ノルボルナン構造を有する熱可塑性樹脂を乾
燥するに当り、乾燥前に酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰
囲気下に１時間以上保持した後、乾燥することを特徴と
する熱可塑性ノルボルネン系樹脂の乾燥方法ならびにノ
ルボルナン構造を有する熱可塑性樹脂を乾燥するに当
り、酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気下、温度８０℃
以上で０．１〜１００時間乾燥することを特徴とする熱
可塑性ノルボルネン系樹脂の乾燥方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ノルボルネン系
樹脂の乾燥方法に関する。さらに詳しくは、成形を行な
った場合に成形品の着色、シルバーストリーク（シルバ
ー）の発生、さらに成形金型への樹脂の付着による成形
品の表面剥離などの不良現象を改善し、その結果、良好
な外観、透明性を持った成形品を長時間にわたって安定
に成形し続けることが出来る熱可塑性ノルボルネン系樹
脂の乾燥方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は優れた透
明性と低複屈折性および耐熱性を有するため光学材料と
して広く提案されている。（例えば特開昭６０−１６８
７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開
昭６２−２５２４０７号公報、特開昭６０−２６０２４
号公報、特願平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−
１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公
報、特願平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８
１５号公報など）。しかしながら、これらの樹脂は高分
子構造上多くの第３級炭素を有するため劣化され易い
上、耐熱性が高いため溶融温度が高く、成形加工時、高
温の成形条件を必要とし、そのため成形品が着色した
り、さらに、シルバーストリークの発生、成形金型への
樹脂の付着による表面剥離などの不良現象を引き起こし
易い。これらは樹脂成形品などにとって大きな問題であ
り、特に透明性を重視する成形品、光ディスク、レンズ
などの場合は致命的な欠陥となる。これらの問題に対
し、発明者らは先に成形を不活性ガス下に行なうことを
提案した。（特開平４−７０３１８）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ノルボルネン
系樹脂の成形時の着色防止などに対し、上記提案は非常
に効果的であったが、上記提案に従って成形を行なって
も時として成形品が着色したり、シルバ−ストリ−クが
発生したり、成形金型への樹脂の付着による表面剥離な
どの不良現象が起こることがあった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このため、本願発明者ら
は鋭意検討の結果、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の成形
に先立ち、特定の不活性ガス条件下に樹脂を保持し、そ
の後加熱乾燥することにより、再現性良く着色のない成
形を行なうことが出来ることを見いだし本発明を完成し
た。すなわち本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を
乾燥するに当り、加熱乾燥前に酸素分圧２０ｍｍＨｇ以
下の雰囲気下に１時間以上保持した後、加熱乾燥するこ
とを特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂の乾燥方法
を、また、酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気下、温度
８０℃以上で０．１〜１００時間乾燥することを特徴と
する熱可塑性ノルボルネン系樹脂の乾燥方法を、さらに
加熱乾燥前に酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気下に１
時間以上保持した後、酸素分圧を２０ｍｍＨｇ以下の雰
囲気下、温度８０℃以上で０．１〜１００時間加熱乾燥
することを特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂の乾
燥方法を提供するものである。以下本発明を詳細に説明
する。

【０００５】本発明の第１の方法は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂を加熱乾燥するに当り、加熱乾燥前に酸素分
圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気下に１時間以上保持後、加
熱乾燥する方法である。加熱乾燥する前に熱可塑性樹脂
を保持する雰囲気が、酸素分圧２０ｍｍＨｇ以上である
場合、加熱乾燥雰囲気を不活性ガス雰囲気下におかない
限り、成形による着色を完全に防止することは出来な
い。酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気としては、不活
性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスな
どの雰囲気や、酸素分圧が２０ｍｍＨｇ以下になるよう
に前記不活性ガスで希釈した希釈空気雰囲気などを例示
できる。また、減圧により酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下に
した雰囲気も有効である。さらに、これらの方法を組み
合わせることも有効で例えば不活性ガスで希釈した希釈
空気を減圧下にし、酸素分圧を２０ｍｍＨｇにした雰囲
気も使用出来る。酸素分圧は低ければ低いほど好まし
く、より好ましい範囲は酸素分圧１０ｍｍＨｇ以下、さ
らに好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。酸素分圧２０ｍ
ｍＨｇ以下の雰囲気に置く時の温度は８０℃以下、より
好ましくは５０℃以下特には３５℃以下が好ましい。温
度が高いと、成形時の着色等を完全に防止することが出
来ない。又、酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下にする時間は１
時間以上であるが、より好ましくは２時間以上である。
なお、酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下にする時間は長時間で
あっても問題なく、例えばペレット製造後、樹脂を包装
する際に包装に酸素透過量の少ない袋または容器を用
い、酸素分圧を２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気下に充填し、
包装内を酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下のまま長期間保管
し、そのまま乾燥することも本発明に含まれる。なお、
樹脂を加熱乾燥前に酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気
に置いた後、乾燥するする方法において、酸素分圧２０
ｍｍＨｇ以下の雰囲気に置いた後加熱乾燥までの期間が
比較的短時間、例えば数時間〜３日程度であれば空気雰
囲気下においてもよいが、好ましくは酸素分圧２０ｍｍ
Ｈｇ以下の雰囲気に置いた後、すぐに加熱乾燥する。ま
た、加熱乾燥の際、酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気
でゆっくり昇温し、温度８０℃迄に達する時間が１時間
以上かける方法も本発明の第１の方法に含まれる。

【０００７】本発明第２の方法は熱可塑性ノルボルネン
系樹脂を、酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気下に８０
℃以上、好ましくは１００℃以上で０．１〜１００時間
加熱乾燥する方法である。加熱乾燥時の酸素分圧２０ｍ
ｍＨｇ以下の雰囲気は、前記本発明第１の加熱乾燥前に
処理する酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気のいずれか
の方法でよい。ここで、加熱乾燥とは８０℃以上の温度
の雰囲気に樹脂を置くことを示し、必ずしも樹脂中の水
分の除去を目的とはしない。この加熱乾燥温度は１００
℃以上の温度下に行うのがより好ましい。また、乾燥器
は温度が８０℃以上になるものであれば特に限定され
ず、通常の樹脂ペレットの乾燥に用いられている熱風循
環式棚形乾燥器、ホッパードライヤー、棚形真空乾燥器
や攪拌型真空乾燥器を用いることが出来る。さらに、本
発明の第３の方法は、前記第１の方法と第２の方法を組
み合わせた方法であり、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を
加熱乾燥前に酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気に置い
た後、加熱乾燥も酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気で
行なう方法である。したがって、加熱乾燥時の酸素分圧
２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気としては、不活性ガス、例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの雰囲気
や、酸素分圧が２０ｍｍＨｇ以下になるように前記不活
性ガスで希釈した希釈空気雰囲気などを例示できる。ま
た、減圧により酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下にした雰囲気
も有効である。さらに、これらの方法を組み合わせるこ
とも有効で例えば不活性ガスで希釈した希釈空気を減圧
下にし、酸素分圧を２０ｍｍＨｇにした雰囲気も使用出
来る。酸素分圧は低ければ低いほど好ましく、より好ま
しい範囲は酸素分圧１０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましく
は５ｍｍＨｇ以下である。

【０００８】本発明におけるノルボルネン系熱可塑性樹
脂は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のノ
ルボルネン誘導体よりなる単量体（以下、特定単量体１
ということがある）またはこの単量体およびこれと共重
合可能な共重合性単量体を開環共重合させて得られる開
環（共）重合体（以下、特定開環重合体ということがあ
る）およびこの特定開環重合体を水素添加して得られる
水素化（共）重合体（以下、特定水素化重合体というこ
とがある）、および下記一般式（Ｉ）で表される少なく
とも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体と１種以
上のα−オレフィンとの付加共重合 体（以下特定α−
オレフィン／ノルボルネン系共重合体ということがあ
る）であるノルボルネン系樹脂である。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子または一価の有機基であって、ｌ、
ｍ、ｎは０または１である。〕

【００１１】本発明において特定開環重合体としては、
例えば特開平１−１３２６２６号公報や特開昭２−１０
２２２１号公報に記載されたノルボルネン環を有する化
合物の開環(共)重合体を挙げることが出来、さらに特定
水素化重合体としては特開平１−１３２６２６号公報や
特開昭２−１０２２２１号公報に記載されたノルボルネ
ン環を有する化合物の開環(共)重合体を水素化した重合
体を挙げることが出来る。これらの重合体は特定単量体
１のメタセシス開環重合によって得られるが、特定単量
体１のうち上記一般式（Ｉ）におけるＸまたはＹが式−
(ＣＨ₂）_sＣＯＯＲまたは−（ＣＨ₂）_sＯＣＯＲで表さ
れる基である特定単量体が、得られる重合体が高いガラ
ス転移温度と低い吸湿性を有する重合体となる点で好ま
し。特にこの式−(ＣＨ₂）_sＣＯＯＲまたは−（ＣＨ₂）
_sＯＣＯＲで表される 基が特定単量体中１分子当たり１
個含有されることが、得られる重合体の吸湿性が低くな
る点で好ましく、更にｎが１である特定単量体が高い耐
熱性を示す点で好ましい。特定開環重合体を製造するに
当たり、特定単量体１を２種以上使用して、共重合体と
することも出来る。

【００１２】一般式（Ｉ）で表される化合物と開環共重
合する化合物としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−１１−ペンタ
デセンなどを挙げることが出来る。上記の開環共重合可
能な単量体を用い、一般式（Ｉ）で表される特定単量体
との共重合物を得る場合、一般式（Ｉ）で表される化合
物が少ないと、得られる樹脂は高い耐熱性を持つことが
出来ないため、一般式（Ｉ）の単量体の割合は、５０モ
ル％以上好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％
以上であることが必要である。

【００１３】開環重合に用いられるメタセシス重合触媒
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金などの白金族化合物を用いて行なわれる。また
（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なく
とも１種の化合物と、（ｂ）周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、Ｉ
ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ或はＩＶＢ族元素の化合物で少
なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素
結合を有するものから選ばれた少なくとも１種の組み合
せからなる触媒であってもよく、またこの場合触媒活性
を高める添加剤（ｃ）を加えたものであってもよい。
（ｃ）成分の代表例としては、アルコ−ル類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、他に特願昭６３−６５８１７に示される化合物
も使用できる。

【００１４】また、開環重合をポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネン
などの主鎖に炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水
素系ポリマ−存在下に重合することもでき、この場合一
般に樹脂の耐衝撃性が向上する。これら不飽和炭化水素
系ポリマ−のうち、ブタジエン−スチレン共重合体、イ
ソプレン−スチレン共重合体はそのジエンとスチレンの
比率を変えることにより容易に透明性のよい樹脂を得る
ことが出来るので好ましい。この場合、ジエンとスチレ
ンの共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック
共重合体であってもよい。不飽和炭化水素系ポリマ−存
在下の重合の際、該ポリマ−は一般式（Ｉ）で表される
化合物に対し１％〜９０％、好ましくは３％〜７０％、
より好ましくは５％〜４０％使用される。

【００１５】本発明で用いられる特定開環重合体は、分
子量がηinhで０．２〜５．０の範囲のもので、好まし
くは０．２５〜２．０より好ましくは０．３〜１．５で
ある。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が５以下、好ま
しくは４．５以下、特に好ましくは２．０〜４．０の範
囲にある。特定水素化重合体の製造は、上記メタセシス
開環重合で得られた特定開環重合体を通常の液相水素化
反応することで行なわれる。この水素化反応で使用され
る触媒は、通常のオレフィン性化合物の水添反応に使用
されるものが使用できる。

【００１６】本発明における特定α−オレフィン／ノル
ボルネン共重合体はα−オレフィンと上記特定単量体１
のうち極性基を有さないもの（以下、特定単量体２とい
う）との付加共重合体であって、この場合特定単量体１
のうち上記一般式（Ｉ）におけるＸまたはＹが水素、ま
たは低級アルキル基である場合重合が容易で好ましい。
α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どの炭素原子数が２〜20のα-オレフィンなどを例示す
ることができる。α−オレフィンのうち少なくとも一種
はエチレンであることが高分子量の重合体を容易に得ら
れるため好ましい。

【００１７】上記のような特定単量体２とα−オレフィ
ンとの付加共重合体であるα−オレフィ ン／ノルボル
ネン系共重合体は、α−オレフィンおよび前記特定単量
体１を必須成分とするものであるが、該必須の二成分の
他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて前
記特定単量体１以外の環状オレフィンを重合させること
もできる。このような環状オレフィンとしては、たとえ
ば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
3,4-ジメチルシクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、3a,5,6,7a
-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどをあげるこ
とができる。このような他の環状オレフィンは単独で、
あるいは組み合わせて使用することができ、通常、前記
特定単量体２の０〜50モル％の範囲の量で用いられる。

【００１８】特定αーオレフィン／ノルボルネン系共重
合体は、例えば特開昭６０−１６８７ ０８号公報に記
載された方法でαーオレフィンと特定単量体２とを、炭
化水素媒 体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およ
びハロゲン含有有重合させることにより製造することが
できる。上記のような環状オレフィン系共重合体は、α
−オレフィンに由来する繰り返し単位は、２０〜９０モ
ル％、好ましくは４０〜８５モル％の範囲で存在してお
り、また該環状オレフィンに由来する繰り返し単位は１
０〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％の範囲で
存在しており、α−オレフィンに由来する繰り返し単位
および該特定単量体２に由来する繰り返し単位は、ラン
ダムに実質上線状に配列している。なお、α−オレフィ
ン組成および特定単量組成は₁₃Ｃ−ＮＭＲによって測定
した。この特定α−オレフィン／ノルボルネン系共重合
体が実質上 線状であり、ゲル状架橋構造を有していな
いことは、該共重合体が135℃のデカ リン中に完全に溶
解することによって確認できる。

【００１９】このような特定α−オレフィン／ノルボル
ネン系共重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］は、前述のように０．１０ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．１５〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは
０．１５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある。また、ＧＰＣ
により測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
（Mn）との比（Mw/Mn）が５以下、好ましくは４．５以
下、特に好ましくは２．０〜４．０の範囲 にある。

【００２０】また、このα−オレフィン／ノルボルネン
系共重合体のＸ線回析法によって測定した結晶化度は、
０〜１０％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０
〜５％の範囲である。このような環状オレフィン系共重
合体は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１
−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公
報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特願昭６１−９
５９０５号公報、特願昭６１−９５９０６号公報、特開
昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１
６号公報など記載の方法に従い適宜条件を選択すること
により、製造することができる。

【００２１】より具体的には、たとえば、連続重合装置
を用いてシクロヘキサン媒体中において、特定単量体１
としてテトラシクロ〔４．４．０．１_2,5.17,10〕−３
−ドデセン（以下ＴＣＤ−３と略することがある）をα
ーオレフィンとしてエチレンを用い、触媒としてＶＯ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）Ｃｌ₂／Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨ₃）_1.5Ｃｌ_1.
5を用い、反応温度１０℃、反応時間（重合滞留時間）
３０分でエチレンとＴＣＤ−３の共重合反応を行う条件
を採用することにより製造することができる。反応溶液
から特定開環重合体、特定水素化物、特定αーオレフィ
ン／ノルボルネン系共重合体を分離回収する方法は、通
常重合体溶液から重合体を回収する際に使用される方法
をそのまま用いれば良く、たとえば重合体溶液と水蒸気
を直接接触させる水蒸気凝固法、重合体に貧溶媒を添加
して重合体を沈澱させる方法(以下貧溶媒沈澱法とい
う)、重合体溶液を容器内で加熱し、溶媒を留去させる
方法、ベント付押出機で溶媒を除去しながらペレット化
まで行なう方法など重合体および溶媒の性質等に応じ適
宜採用できる。このうち、水蒸気凝固法および貧溶媒沈
澱法は水分や沈澱に用いた溶媒を除去するために加熱乾
燥を行う。いずれにしても樹脂ペレットは高温で製造さ
れるが、５０℃以上の特には１００℃以上の操作におい
ては酸素の存在しない雰囲気下に行うのが好ましい。
尚、包装に当たっては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を
窒素下に包装、保管するか、減圧下に包装、保管し、包
装袋や保管容器内の酸素を少なくすることが好ましい。
また、充填は通常の大気下で行いその後、包装袋や保管
容器の内部を窒素パージして窒素下とすることやまた減
圧にする方法であってもよく。包装袋や保管容器内に脱
酸素剤を共存させるのも効果がある。

【００２２】本発明の対象となる熱可塑性ノルボルネン
系樹脂は、先に延べた特定開環重合体、特定水素化重合
体、特定α−オレフィン／ノルボルネン系共重合体の単
味樹脂やそれら樹脂の混合物のほか、これらの熱可塑性
ノルボルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂やゴム状弾性体
をブレンドした熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物も対
象とする。熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を製造す
るのに用いられることの出来る熱可塑性樹脂樹脂として
はガラス転移温度が２５℃以上の重合体であり、非晶性
ポリマ−、結晶性ポリマ−、液晶ポリマ−などが含まれ
る。具体的な該熱可塑性樹脂の例として、スチレン系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リイミド樹脂等である。ブレンドされる熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との割合は重量比で１
０〜９５：９０〜５、好ましくは１５〜９０：８５〜１
０、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０となる割合
である。さらにかかる熱可塑性ノルボルネン系樹脂と他
の熱可塑性樹脂をブレンドした樹脂組成物にはゴム質重
合体、およびゴム強化熱可塑性樹脂が、それぞれ単独
で、或はこれらの両方が含有されているものであっても
よい。ここでゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体、およ
び熱可塑性エラストマーが含まれる。

【００２３】熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を製造
するのに用いることの出来るゴム状弾性体としてはガラ
ス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴム状
重合体、および熱可塑性エラストマーが含まれる。ブレ
ンドされる熱可塑性ノルボルネン系樹脂とゴム状弾性体
との割合は重量比で１０〜９５：９０〜５、好ましくは
１５〜９０：８５〜１０、より好ましくは２０〜８０：
８０〜２０となる割合である。また本発明の熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂、およびそれを含む熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂組成物には耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防
止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合
することができ、その配合割合は適宜量である。たとえ
ば、任意成分として配合される安定剤として具体的に
は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リ
ン系酸化防止剤を用いることができる。

【００２４】ここで使用されるフェノール系酸化防止剤
の例としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ス
テアリル-β-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノ
ール)プロピオ ネート、4,4'-ブチリデンビス(6-tert-
ブチル-m-クレゾール)、1,3,5-トリス(3,5,-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6- トリメチルベンゼ
ン、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニルプロピオネート]メタン、2-オクチル
チオ-4,6-ジ(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル)フェノ
キシ-1,3,5-トリアジンを挙げることができる。

【００２５】硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリ
ルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネートなどを挙げることができる。また、リン系酸化防
止剤の例としては、トリオクチルフォスファイト、トリ
ラウリルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、
オクチル-ジフェニルフォスファイト、トリス(2,4,-ジ-
tert-ブチルフェニル)フォスファイト、トリフェニルフ
ォスファイト、トリス(3,5-ジ-tert- ブチル-4-ヒドロ
キシフェニルフォスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノ
ニルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、
ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエ
リスリトールフォスファイトなどを挙げることができ
る。

【００２６】このようなフェノール系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤は、熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部好ま
しくは０〜５ 重量部さらに好ましくは０〜３重量部の
量で用いらる。また滑剤、離型剤としてはステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリン
ジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂肪
酸エステル、脂肪族スルホン酸のアルカリ塩などを挙げ
ることができる。これらは単独で配合してもよいが、組
み合わせて配合してもよい。

【００２７】また本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲で、熱可塑性ノルボルネン系樹脂にシリ
カ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充
填剤を配合してもよい。

【００２８】本発明の処理を行なった、熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂は、公知の成形手段、例えば射出成形、圧
縮成形、押出成形法などを用いて成形品を作製すること
ができる。なお成形は空気雰囲気下で行なうことも出来
るが好ましくは、本発明者らが先に提案した特開平４−
７０３１８号による方法が好ましい。また、作製された
成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤な
どの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリ
コーン樹脂などからなるハードコート層を形成すること
ができる。ハードコート層の形成手段としては、熱硬化
法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法などの公知の方法を挙げることが
でき、これによって、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬
品性、耐摩耗性および透湿性などを向上させることがで
きる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。尚、
以下の実施例、比較例においては特に断らない限り部は
重量部、％は重量％を意味する。評価法は以下の方法で
行なった。

【００３０】射出成形：射出成形機（新潟鉄工 ＮＮ３
０Ｂ）で８０×５５×２．４ｍｍの成形板を製造した。
尚、成形に当たっては、成形機ホッパー部に窒素ガスを
流しながら成形を行った。 全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３によった。 黄色度指数（ＹＩ）：色差計カラーアナライザーを用い
て測定した。

【００３１】参考例１ 特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメチルテ
トラシクロ［４.４.０.１^2,5 .１^17,10］−３−ドデセ
ン１７６ｋｇと、キシレン７０４ｋｇと、分子量調節剤
である１−ヘキセン１３ｋｇとを、窒素ガス置換した反
応容器に仕込み、これに、開環重合触媒であるＷＣｌ6
のジメトキシエタン溶液（濃度 ０．０５モル ／ｌ）３
ｌと、パラアルデヒドのキシレン溶液（濃度０．１モル
／ｌ）１．５ｌと、ジエチルアルミニウムクロライドの
ｎ−ヘキサン溶液（濃度 ０．８モル／ ｌ）３．７ｌと
を加え、８０℃で３時間メタセシス開環重合反応させ、
重合体混合液を得た。このメタセシス開環重合反応にお
ける重合転化率は９６％であった。上記方法で得られた
重合体溶液の９００ｋｇを高圧反応容器に入れ、水添触
媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ ７
５ｇを加え、水素ガス圧を１００kg／cm2 、反応温度１
６５℃の条件で８時間撹拌した。得られた反応液を冷却
した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得
た。水添率はほぼ１００％であった。得られた水素化重
合体溶液を脱触反応容器に入れ、乳酸１．２ｋｇ、メタ
ノール１．７ｋｇを添加して、この系を６０℃で３０分
間加熱撹拌して均一相にした後、室温まで冷却後、メタ
ノール４５０ｋｇを加え８０℃ー１時間加熱した。その
後、溶液を室温まで冷却して重合体含有相と重合体非含
有相を分離させた。引続き、重合体含有相にメタノ−ル
２００ｋｇとキシレン２５０ｋｇを添加後この系を６０
℃で１時間保った後室温に戻しから重合体含有相と重合
体非含有相を分離させた。重合体相にＩＲＧＡＮＯＸ１
０７６（チバガイギー社製）０．８５ｋｇ加えた後を脱
溶容器に移し、２８０℃に加温することにより重合体溶
液の脱溶を行ない、ペレタイザーを通すことによりペレ
ット形状の樹脂Ａを得た。得られたペレットのηinhは
０．４５であり、樹脂Ａは一旦窒素置換したホッパーに
保管のち、一部樹脂は大気下でペーパーバックに充填保
管した（樹脂Ａ１）。また、一部樹脂はホッパーから窒
素下、窒素置換したステンレス製密閉容器に充填保管し
た（樹脂Ａ２）。

【００３２】参考例２ 特定単量体として７−エチリデンテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン１４０ｋｇを
用い、溶媒をトルエン５６０ｋｇに代えたこと以外は参
考例１と同様にして開環重合反応させて重合体混合液を
得た。この重合体混合液を用い、触媒としてＲｕＨＣｌ
（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ に替えて、シリカマグ
ネシアに担持したパラジウム触媒（Ｐｄ担持率５％）を
１０ｋｇ用いたこと以外は参考例１と同様にして水素添
加反応させて水素添加重合体混合液を得、それを濾過後
参考例１と同様にして脱触、脱溶しペレット形状の樹脂
Ｂを得た。水添率はほぼ１００％で、ηinhは０．４４
であり、樹脂Ｂは一旦窒素置換したホッパーに保管した
のち、大気下でペーパーバックに充填保管した（樹脂Ｂ
１）。

【００３３】参考例３ 攪拌浴を備えた容積１ｌの重合器を用いて、連続的にエ
チレンとテトラシクロドデセンの共重合反応を行なっ
た。すなわち、重合器上部からテトラシクロドデセンの
シクロヘキサン溶液を、重合器内でのテトラシクロドデ
セン濃度が６０ｇ／ｌとなるように毎時０．４ｌ、触媒
としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン溶液を
重合器内でのバナジウム濃度が０．５ミリモル／ｌとな
るように毎時０．５ｌ（このときの供給バナジウム濃度
は、重合器中濃度のの約２．９倍である）、イソブチル
アルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_1.5
Ｃｌ_{1 .5}）のシクロヘキサン溶液を重合器内でのアルミ
ニウム濃度が４．０ミリモル／ｌとなるように毎時０．
４ｌおよびシクロヘキサンを毎時０．７ｌの速度でそれ
ぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器上部か
ら、重合器内の重合溶液が常に１ｌになるように（すな
わち滞留時間が０．５時間となるように）連続的に抜き
出した。また、重合系にバブリング管を用いてエチレン
を毎時２０ｌ、窒素を毎時１０ｌ、水素を毎時０．５ｌ
の速度で供給した。共重合反応は、重合器のジャケット
に冷媒を循環させることにより１０℃で行なった。重合
器上部から抜き出した重合液に、シクロヘキサン／イソ
プロピルアルコール（１／１）混合液を添加して重合反
応を停止させた。その後、参考例１と同様の方法で触媒
の除去および溶媒の除去を行ないペレット形状の樹脂Ｃ
を得た。得られたペレットのηinhは０．４５であり、
樹脂Ｃは一旦窒素置換したホッパーに保管したのち、大
気下でペーパーバックに充填保管した（樹脂Ｃ１）。

【００３４】実施例１ 参考例１で製造し、製造後３０日間倉庫で保管したた熱
可塑性ノルボルネン系樹脂のペレット（樹脂Ａ１）を２
５℃で５０時間窒素雰囲気下に置いた後、空気雰囲気下
で１２０℃で１５時間熱風加熱乾燥した。得られたペレ
ットを射出成形し、成形板を得た。成形板の全光線透過
率と、ＹＩ値を表１に示した。 実施例２ 製造後３０日間倉庫で保管した樹脂Ａ１を２５℃で５時
間５ｍｍＨｇの減圧雰囲気に置いた後、そのままの減圧
雰囲気下で１２０℃で１５時間真空加熱乾燥した。得ら
れたペレットを実施例１と同様に射出成形し、得られた
成形板の全光線透過率とＹＩ値を測定し表１に示した。

【００３５】実施例３ 実施例１において、窒素雰囲気に換えて酸素分圧１０ｍ
ｍＨｇ、窒素分圧７５０ｍｍＨｇにした以外は実施例１
と同様にして処理を行ない、得られた成形板の全光線透
過率とＹＩ値を測定し表１に示した。 実施例４ 実施例２において、２５℃で５時間５ｍｍＨｇの減圧雰
囲気下に置く処理を行わなかった以外は同様にして実験
を行った。射出成形して得た成形板の全光線透過率とＹ
Ｉ値を表１に示した。

【００３６】比較例１ 実施例１において、２５℃で５０時間窒素雰囲気下に置
く処理をすることなく１２０℃で１５時間熱風乾燥し、
射出成形して得た成形板の全光線透過率とＹＩ値を測定
し表１に示した。 実施例５ 樹脂として参考例１で製造し、製造後３０日間で保管し
た樹脂Ａ２を用い、また２５℃で５０時間窒素雰囲気下
に置く処理をすることなく１２０℃で１５時間熱風乾燥
した以外は実施例１と同様の実験を行なった。なお、加
熱乾燥前にステンレス製容器内の雰囲気を調べたとこ
ろ、酸素含量は０．１％以下であった。射出成形して得
た成形板の全光線透過率とＹＩ値を測定し表１に示し
た。

【００３７】実施例６ 樹脂を参考例で製造し、製造後３０日間倉庫で保管した
樹脂Ｂ１に変えた以外は実施例２と同様の処理を行なっ
た。射出成形して得た成形板の全光線透過率とＹＩ値を
測定し表１に示した。 実施例７ 加熱乾燥前に２５℃での真空５時間の処理を行なわなか
った以外は実施例６と同様の実験を行なった。射出成形
して得た成形板の全光線透過率とＹＩ値を測定し表１に
示した。 比較例２ 製造後３０日間倉庫で保管した樹脂Ｂ１を用い、加熱乾
燥前の処理は行わず、１２０℃で１５時間熱風乾燥し、
射出成形して得た成形板の全光線透過率とＹＩ値を測定
し表１に示した。 実施例８ 樹脂を参考例３で製造し、製造後３０日間倉庫で保管し
た樹脂Ｃ１に変えた以外は実施例２と同様の処理を行な
った。射出成形して得た成形板の全光線透過率とＹＩ値
を測定し表１に示した。 実施例９ 加熱乾燥前に２５℃での真空５時間の処理を行なわなか
った以外は実施例６と同様の実験を行なった。射出成形
して得た成形板の全光線透過率とＹＩ値を測定し表１に
示した。 比較例３ 製造後３０日間倉庫で保管した樹脂Ｃ１を用い、加熱乾
燥前の処理は行わず、１２０℃で１５時間熱風乾燥し、
射出成形して得た成形板の全光線透過率とＹＩ値を測定
し表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の乾燥方法を行なったノルボルネ
ン骨格を繰り返し単位中に有する熱可塑性樹脂を成形す
ると、成形品の着色、シルバーストリークの発生、さら
に金型への該樹脂の付着による成形表面の剥離などの不
良減少が大幅に減少される。従って、本発明の成形方法
によって得られたノルボルネン骨格を繰り返し単位中に
有する熱可塑性樹脂を成形品は、例えば、レンズ、光デ
ィスク、光ファイバー、光導波路、プラスチックミラー
などの光学用成形品、自動車のヘッドランプカバー、テ
ールランプカバーなどの自動車用成形品、窓ガラス用の
樹脂板、カーポートなどの屋根剤などの建材用途の成形
品、電気製品のハウジング成形品などに用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂を加熱乾燥
   するに当り、加熱乾燥前に酸素分圧２０ｍｍＨｇ以下の
   雰囲気下に１時間以上保持した後、加熱乾燥することを
   特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂の乾燥方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、酸素分
   圧２０ｍｍＨｇ以下の雰囲気下、温度８０℃以上で０．
   １〜１００時間加熱乾燥することを特徴とする熱可塑性
   ノルボルネン系樹脂の乾燥方法。 【０００１】