JPH0718028B2 - 腐食防止方法および腐食防止用組成物 - Google Patents
腐食防止方法および腐食防止用組成物Info
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- JPH0718028B2 JPH0718028B2 JP4145593A JP14559392A JPH0718028B2 JP H0718028 B2 JPH0718028 B2 JP H0718028B2 JP 4145593 A JP4145593 A JP 4145593A JP 14559392 A JP14559392 A JP 14559392A JP H0718028 B2 JPH0718028 B2 JP H0718028B2
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- C07D487/18—Bridged systems
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
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Description
【０００１】本発明は、一定の１−メチル−３，５，７
−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物の使
用による、水性系に露出した金属表面の腐食を抑制する
方法及び当該化合物を含有する腐食抑制用組成物に関す
る。典型的な水性系には、水性液剤、水性乳剤及び水性
懸濁剤があり、水性系と接触状態の金属表面は、好まし
くは、鉄及び鉄合金そして一層好ましくは低炭素鋼であ
る。一定の１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−ア
ゾニアトリシクロデカン化合物は、新規な化合物である
１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカン燐酸塩、１−メチル−３，５，７−トリア
ザ−１−アゾニアトリシクロデカンホウ酸塩及び１−メ
チル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロ
デカンモリブデン酸塩である。
−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物の使
用による、水性系に露出した金属表面の腐食を抑制する
方法及び当該化合物を含有する腐食抑制用組成物に関す
る。典型的な水性系には、水性液剤、水性乳剤及び水性
懸濁剤があり、水性系と接触状態の金属表面は、好まし
くは、鉄及び鉄合金そして一層好ましくは低炭素鋼であ
る。一定の１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−ア
ゾニアトリシクロデカン化合物は、新規な化合物である
１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカン燐酸塩、１−メチル−３，５，７−トリア
ザ−１−アゾニアトリシクロデカンホウ酸塩及び１−メ
チル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロ
デカンモリブデン酸塩である。
【０００２】多くの商業及び工業製品は有機材料を含む
水性系から成り立つ。それらの例には、水性液剤、水性
乳剤又は水性懸濁剤の形態にされているラテツクス、界
面活性剤、分散剤、安定剤、増粘剤、接着剤、スター
チ、ワツクス、タンパク質類、乳化剤、洗浄剤、セルロ
ース製品、及び樹脂類がある。前記製品は、しばしば、
相対的に大量の水を含有する。これらの製品の貯蔵され
る温度、並びにこれらの製品のｐＨが、微生物の生長を
し易くする。微生物類は、製品の製造中に（空気、タン
ク、パイプ、装置及びヒトに接触することから）、及び
／又は製品の使用中に（包装された製品の多数回の開閉
及びかきまぜたり取り出したりする際の汚染物の混入か
ら）もたらされる。
水性系から成り立つ。それらの例には、水性液剤、水性
乳剤又は水性懸濁剤の形態にされているラテツクス、界
面活性剤、分散剤、安定剤、増粘剤、接着剤、スター
チ、ワツクス、タンパク質類、乳化剤、洗浄剤、セルロ
ース製品、及び樹脂類がある。前記製品は、しばしば、
相対的に大量の水を含有する。これらの製品の貯蔵され
る温度、並びにこれらの製品のｐＨが、微生物の生長を
し易くする。微生物類は、製品の製造中に（空気、タン
ク、パイプ、装置及びヒトに接触することから）、及び
／又は製品の使用中に（包装された製品の多数回の開閉
及びかきまぜたり取り出したりする際の汚染物の混入か
ら）もたらされる。
【０００３】有機材料を含有する水性系の微生物分解
が、種々の問題をもたらすかもしれないことは明らかで
あろう。これらの問題には、粘度の損失、ガス形成、不
快臭、ｐＨの減少、乳化破壊、変色、及びゲル化があ
る。
が、種々の問題をもたらすかもしれないことは明らかで
あろう。これらの問題には、粘度の損失、ガス形成、不
快臭、ｐＨの減少、乳化破壊、変色、及びゲル化があ
る。
【０００４】更に、冷却水並びに冷却塔及び関連ポン
プ、熱交換器およびパイプラインを含む水取り扱い系等
の水性系、加熱系、ガス洗浄系、そしてその他の類似の
系統は、共通して、循環水と接触状態の鉄及び鉄合金の
電気化学的腐食等の腐食の問題に行き当たる。
プ、熱交換器およびパイプラインを含む水取り扱い系等
の水性系、加熱系、ガス洗浄系、そしてその他の類似の
系統は、共通して、循環水と接触状態の鉄及び鉄合金の
電気化学的腐食等の腐食の問題に行き当たる。
【０００５】長年の間、冷却水や関連する水取り扱い系
の腐食を抑制する最も通常の方法は、水をクロム酸ナト
リウム等の六価クロム塩で処理することであった。同時
に、僅かに溶解性のカルシウム塩によるスケールを、水
を硫酸等の鉱酸で処理し、スケール形成性カルシウム塩
の沈澱を防止するに足る低いｐＨに維持することにより
防止した。長年に亙るこの技術の改良点は、クロム酸塩
と一緒に亜鉛塩及び燐酸塩を使用することを含んだが、
これは低濃度のクロム酸塩で良好な腐食抑制を与えるこ
とができた。しかし、冷却水排出液中のかなり少量の六
価クロムの流出についての環境上の不安のため、六価ク
ロムの使用のない総合的な腐食抑制を与えうる新しい方
法が継続して求められていた。 これを達成する幾つか
の方法には、亜鉛塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、並びに有機
燐酸誘導体及びこれらの塩の種々の組み合わせの使用が
ある。しかし、これらの従来技術の方法の総ては、一定
の欠点、例えば、非常に狭い範囲のｐＨを維持させるた
めにｐＨの精密制御を必要とすること又は燐酸カルシウ
ムのようなスケール形成性塩の沈澱を防止するために特
殊な添加剤若しくは分散剤を使用する等の欠点を有して
いる。
の腐食を抑制する最も通常の方法は、水をクロム酸ナト
リウム等の六価クロム塩で処理することであった。同時
に、僅かに溶解性のカルシウム塩によるスケールを、水
を硫酸等の鉱酸で処理し、スケール形成性カルシウム塩
の沈澱を防止するに足る低いｐＨに維持することにより
防止した。長年に亙るこの技術の改良点は、クロム酸塩
と一緒に亜鉛塩及び燐酸塩を使用することを含んだが、
これは低濃度のクロム酸塩で良好な腐食抑制を与えるこ
とができた。しかし、冷却水排出液中のかなり少量の六
価クロムの流出についての環境上の不安のため、六価ク
ロムの使用のない総合的な腐食抑制を与えうる新しい方
法が継続して求められていた。 これを達成する幾つか
の方法には、亜鉛塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、並びに有機
燐酸誘導体及びこれらの塩の種々の組み合わせの使用が
ある。しかし、これらの従来技術の方法の総ては、一定
の欠点、例えば、非常に狭い範囲のｐＨを維持させるた
めにｐＨの精密制御を必要とすること又は燐酸カルシウ
ムのようなスケール形成性塩の沈澱を防止するために特
殊な添加剤若しくは分散剤を使用する等の欠点を有して
いる。
【０００６】フライドリツヒ（Friedrich)氏等、「ツア
・ケンニス・デス・ヘキサメチレンテトラミン（Zur Ke
nntnis des Hexamethylentetramins)、Ｉ．」５４Ｂ
ベリヒテ １５３１−４２（１９２１年）は、メチルサ
ルフエート、硝酸根、ピクリン酸根、過塩素酸根及びチ
オシアン酸根等のアニオンを包含する１−メチル−３，
５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合
物を開示する。
・ケンニス・デス・ヘキサメチレンテトラミン（Zur Ke
nntnis des Hexamethylentetramins)、Ｉ．」５４Ｂ
ベリヒテ １５３１−４２（１９２１年）は、メチルサ
ルフエート、硝酸根、ピクリン酸根、過塩素酸根及びチ
オシアン酸根等のアニオンを包含する１−メチル−３，
５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合
物を開示する。
【０００７】米国特許第４,５０５,８３１号及び第４,
６５０,８６６号各明細書は、殺微生物剤として有用な
１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカン化合物を開示する。しかし、これらの特許
明細書は、ハロゲン化物アニオンを有する化合物に限定
されており、これらは、腐食抑制化合物ではない。米国
特許第４,６５０,８６６号明細書もまた、ハロゲン化ア
ンモニウムとメチルアミン、ホルムアルデヒド及びアン
モニアとを水性媒質中で反応させることからなる１−メ
チル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロ
デカンハロゲン化物の製法を開示する。
６５０,８６６号各明細書は、殺微生物剤として有用な
１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカン化合物を開示する。しかし、これらの特許
明細書は、ハロゲン化物アニオンを有する化合物に限定
されており、これらは、腐食抑制化合物ではない。米国
特許第４,６５０,８６６号明細書もまた、ハロゲン化ア
ンモニウムとメチルアミン、ホルムアルデヒド及びアン
モニアとを水性媒質中で反応させることからなる１−メ
チル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロ
デカンハロゲン化物の製法を開示する。
【０００８】本発明の水性系と接触状態の金属表面の腐
食抑制方法は、式 （式中、Ｘは燐酸根、ホウ酸根及びモリブデン酸根から
なる群から選択されるアニオンである。）を有する化合
物を、水性系に露出した金属表面の腐食を抑制するのに
足る量でもって水性系を処理することからなる。
食抑制方法は、式 （式中、Ｘは燐酸根、ホウ酸根及びモリブデン酸根から
なる群から選択されるアニオンである。）を有する化合
物を、水性系に露出した金属表面の腐食を抑制するのに
足る量でもって水性系を処理することからなる。
【０００９】腐食を抑制する本発明の化合物の濃度は、
特別の実験をしなくても当業者によって容易に決定でき
る。
特別の実験をしなくても当業者によって容易に決定でき
る。
【００１０】本発明の方法は、鉄等の金属の腐食を抑制
し、金属製容器に入れられている水性系の防腐に有利に
使用できる。
し、金属製容器に入れられている水性系の防腐に有利に
使用できる。
【００１１】本発明で使用する１−メチル−３，５，７
−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物の好
適な製造法は、燐酸アンモニウム、モリブデン酸アンモ
ニウム及びヒドロホウ酸(hydroboric acid)からなる群
から選択される出発化合物と、メチルアミン、ホルムア
ルデヒド及びアンモニアとを、水性媒質中で反応させる
ことからなる。燐酸アンモニウムは１−メチル−３，
５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン燐酸
塩の製造の出発化合物として本方法に使用でき、モリブ
デン酸アンモニウムは１−メチル−３，５，７−トリア
ザ−１−アゾニアトリシクロデカンモリブデン酸塩の出
発化合物として使用でき、そしてヒドロホウ酸は１−メ
チル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロ
デカンホウ酸塩の出発化合物として使用できる。本方法
は本発明の化合物を製造するための経済的な方法であ
る。本方法のための出発材料の総ては、容易に入手可能
な商業製品である。
−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物の好
適な製造法は、燐酸アンモニウム、モリブデン酸アンモ
ニウム及びヒドロホウ酸(hydroboric acid)からなる群
から選択される出発化合物と、メチルアミン、ホルムア
ルデヒド及びアンモニアとを、水性媒質中で反応させる
ことからなる。燐酸アンモニウムは１−メチル−３，
５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン燐酸
塩の製造の出発化合物として本方法に使用でき、モリブ
デン酸アンモニウムは１−メチル−３，５，７−トリア
ザ−１−アゾニアトリシクロデカンモリブデン酸塩の出
発化合物として使用でき、そしてヒドロホウ酸は１−メ
チル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロ
デカンホウ酸塩の出発化合物として使用できる。本方法
は本発明の化合物を製造するための経済的な方法であ
る。本方法のための出発材料の総ては、容易に入手可能
な商業製品である。
【００１２】本製造法では、出発化合物の１モルを、好
ましくは、約０.７５乃至２モルのメチルアミン(Ｎ−メ
チル基源)、５.７５乃至１２モルのホルムアルデヒド、
そして１.７５モル、より好ましくは２モル又はそれ以
上のモル数のアンモニアと反応させる。最適には、出発
化合物１モル当たり２乃至４モルのアンモニアが本反応
に使用される。
ましくは、約０.７５乃至２モルのメチルアミン(Ｎ−メ
チル基源)、５.７５乃至１２モルのホルムアルデヒド、
そして１.７５モル、より好ましくは２モル又はそれ以
上のモル数のアンモニアと反応させる。最適には、出発
化合物１モル当たり２乃至４モルのアンモニアが本反応
に使用される。
【００１３】本製造法は、好ましくは、約４０°乃至７
０℃の温度で実施する。より好ましくは、本方法を、約
４５°乃至５０℃の範囲で実施する。
０℃の温度で実施する。より好ましくは、本方法を、約
４５°乃至５０℃の範囲で実施する。
【００１４】反応は、本発明の第四級アンモニウム塩を
製造するのに足る時間で実施する。好ましくは、反応
は、約２時間乃至６時間、より好ましくは、約２時間実
施する。
製造するのに足る時間で実施する。好ましくは、反応
は、約２時間乃至６時間、より好ましくは、約２時間実
施する。
【００１５】本発明の水性液剤、水性乳剤及び水性懸濁
剤の例には、水性塗料、例えばアクリルエマルジヨン及
びポリ酢酸ビニルエマルジヨン等のラテツクスエマルジ
ヨン、接着剤溶液及びエマルジヨン、ワツクスエマルジ
ヨン、艶出剤、金属工作溶液及びエマルジヨン、コーキ
ング及びシーラント製品、例えばみょうばん溶液等の製
紙用化学製品、クレー及び顔料用分散剤、スターチスラ
リー及び溶液、タンパク質コーテイング製剤、並びに化
粧料がある。多くのこれらの材料も又その他の工業及び
商業製品に使用される。水性系は、石油製品に、そして
洗浄剤、界面活性剤、インク及び布の製造に使用されう
る。
剤の例には、水性塗料、例えばアクリルエマルジヨン及
びポリ酢酸ビニルエマルジヨン等のラテツクスエマルジ
ヨン、接着剤溶液及びエマルジヨン、ワツクスエマルジ
ヨン、艶出剤、金属工作溶液及びエマルジヨン、コーキ
ング及びシーラント製品、例えばみょうばん溶液等の製
紙用化学製品、クレー及び顔料用分散剤、スターチスラ
リー及び溶液、タンパク質コーテイング製剤、並びに化
粧料がある。多くのこれらの材料も又その他の工業及び
商業製品に使用される。水性系は、石油製品に、そして
洗浄剤、界面活性剤、インク及び布の製造に使用されう
る。
【００１６】本発明の方法で使用する化合物は、固体と
して使用でき、又は腐食防止される製品に添加する前に
水に溶解させることもできる。水の存在が、長期間に亙
ると第四級アンモニウム塩のいくらかの分解を起こすか
もしれないような場合には、非水性分散剤を、分散の形
成に適しているとして業界に周知の溶媒、分散媒及び安
定剤の適当な選択により調製出来るであろう。
して使用でき、又は腐食防止される製品に添加する前に
水に溶解させることもできる。水の存在が、長期間に亙
ると第四級アンモニウム塩のいくらかの分解を起こすか
もしれないような場合には、非水性分散剤を、分散の形
成に適しているとして業界に周知の溶媒、分散媒及び安
定剤の適当な選択により調製出来るであろう。
【００１７】本発明の化合物が熱により急速に分解を受
けるような場合には、安定剤も添加できる。
けるような場合には、安定剤も添加できる。
【００１８】本発明の性質を説明するために、次の実施
例を示す。しかしながら、以下に述べる実施例の特定の
条件又は詳述に、本発明を限定すべきでないことが了解
されるべきである。
例を示す。しかしながら、以下に述べる実施例の特定の
条件又は詳述に、本発明を限定すべきでないことが了解
されるべきである。
【００１９】
【実施例１】１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカン燐酸塩の製造 還流冷却器、機械的撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、２８.６ｇ（０.
２５モル）の燐酸アンモニウム及び１５.６ｇ（０.２５
モル）の５０％メチルアミン水溶液を入れた。よく撹拌
した上記の混合物に、４５℃乃至５０℃に維持させなが
ら、ゆっくりと１２１.６ｇ（１.５モル）の３７％ホル
ムアルデヒド水を添加した。添加完了後でかつ激しく撹
拌を継続しながら、３０.４ｇ(０.５０モル)の２９％ア
ンモニア水を、４５℃乃至５０℃に維持するような速度
で導入した。周囲温度に徐冷しながら、更に２時間撹拌
を継続すると透明な水溶液が得られた。得られた第四級
アンモニウム塩の水溶液は、慣用的な方法では同定及び
定量ができなかったので、１−メチル−３，５，７−ト
リアザ−１−アゾニアトリシクロデカンヨウ化物を調製
し、それを標準品として使用して、１−メチル−３，
５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン燐酸
塩のカチオン部を陽イオン交換カラムを使用するＨＰＬ
Ｃにより、同定及び定量をした。この溶液は２４．９重
量％（７２％収率）の１−メチル−３，５，７−トリア
ザ−１−アゾニアトリシクロデカン燐酸塩を含有した。
得られた生成物は、２５℃における比重が１．０９ｇ／
ｍｌの澄明な水溶液であり、精製しないでそのままのｐ
Ｈは６〜８であった。
シクロデカン燐酸塩の製造 還流冷却器、機械的撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、２８.６ｇ（０.
２５モル）の燐酸アンモニウム及び１５.６ｇ（０.２５
モル）の５０％メチルアミン水溶液を入れた。よく撹拌
した上記の混合物に、４５℃乃至５０℃に維持させなが
ら、ゆっくりと１２１.６ｇ（１.５モル）の３７％ホル
ムアルデヒド水を添加した。添加完了後でかつ激しく撹
拌を継続しながら、３０.４ｇ(０.５０モル)の２９％ア
ンモニア水を、４５℃乃至５０℃に維持するような速度
で導入した。周囲温度に徐冷しながら、更に２時間撹拌
を継続すると透明な水溶液が得られた。得られた第四級
アンモニウム塩の水溶液は、慣用的な方法では同定及び
定量ができなかったので、１−メチル−３，５，７−ト
リアザ−１−アゾニアトリシクロデカンヨウ化物を調製
し、それを標準品として使用して、１−メチル−３，
５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン燐酸
塩のカチオン部を陽イオン交換カラムを使用するＨＰＬ
Ｃにより、同定及び定量をした。この溶液は２４．９重
量％（７２％収率）の１−メチル−３，５，７−トリア
ザ−１−アゾニアトリシクロデカン燐酸塩を含有した。
得られた生成物は、２５℃における比重が１．０９ｇ／
ｍｌの澄明な水溶液であり、精製しないでそのままのｐ
Ｈは６〜８であった。
【００２０】
【実施例２】１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカンホウ酸塩の製造 還流冷却器、機械的撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た５００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、２９.３ｇ（０.
５０モル）の２９％アンモニア水を入れた。上記のもの
に、３０.９ｇ（０.５０モル）のヒドロホウ酸、及び３
１.０ｇ（０.５０モル）の５０％メチルアミン水をゆっ
くりと添加した。よく撹拌した上記の混合物に、４５℃
乃至５０℃に維持させながら、ゆっくりと２４３.３ｇ
（３.０モル）の３７％ホルムアルデヒド水を添加し
た。この添加の完了後でかつ激しく撹拌を継続すると透
明な水溶液が得られた。得られた第四級アンモニウム塩
の水溶液は、慣用的な方法では同定及び定量ができなか
ったので、１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−ア
ゾニアトリシクロデカンヨウ化物を調製し、それを標準
品として使用して、１−メチル−３，５，７−トリアザ
−１−アゾニアトリシクロデカンホウ酸塩のカチオン部
を陽イオン交換カラムを使用するＨＰＬＣにより、同定
及び定量をした。この溶液は２９．１重量％（７０％収
率）の１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニ
アトリシクロデカンホウ酸塩を含有した。得られた生成
物は、２５℃における比重が１．０９ｇ／ｍｌの澄明な
水溶液であり、精製しないでそのままのｐＨは６〜８で
あった。
シクロデカンホウ酸塩の製造 還流冷却器、機械的撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た５００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、２９.３ｇ（０.
５０モル）の２９％アンモニア水を入れた。上記のもの
に、３０.９ｇ（０.５０モル）のヒドロホウ酸、及び３
１.０ｇ（０.５０モル）の５０％メチルアミン水をゆっ
くりと添加した。よく撹拌した上記の混合物に、４５℃
乃至５０℃に維持させながら、ゆっくりと２４３.３ｇ
（３.０モル）の３７％ホルムアルデヒド水を添加し
た。この添加の完了後でかつ激しく撹拌を継続すると透
明な水溶液が得られた。得られた第四級アンモニウム塩
の水溶液は、慣用的な方法では同定及び定量ができなか
ったので、１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−ア
ゾニアトリシクロデカンヨウ化物を調製し、それを標準
品として使用して、１−メチル−３，５，７−トリアザ
−１−アゾニアトリシクロデカンホウ酸塩のカチオン部
を陽イオン交換カラムを使用するＨＰＬＣにより、同定
及び定量をした。この溶液は２９．１重量％（７０％収
率）の１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニ
アトリシクロデカンホウ酸塩を含有した。得られた生成
物は、２５℃における比重が１．０９ｇ／ｍｌの澄明な
水溶液であり、精製しないでそのままのｐＨは６〜８で
あった。
【００２１】
【実施例３】１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカンモリブデン酸塩の製造 還流冷却器、機械的攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、２４．５ｇ
（０．２５モル）の燐酸アンモニウム及び１５．６ｇ
（０．２５モル）の５０％メチルアミン水溶液を入れ
た。よく攪拌した上記の混合物に、４５℃乃至５０℃に
維持させながら、ゆっくりと１２１．６ｇ（１．５モ
ル）の３７％ホルムアルデヒド水を添加した。添加完了
後、激しく攪拌を継続しながら、３０．４ｇ（０．５０
モル）の２９％アンモニア水を４５℃乃至５０℃に維持
するような速度で導入した。周囲温度に徐冷しながら、
更に２時間攪拌を継続すると透明な水溶液が得られた。
得られた第四級アンモニウム塩の水溶液は、慣用的な方
法では同定及び定量ができなかったので、１−メチル−
３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン
ヨウ化物を調製し、それを標準品として使用して、１−
メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシク
ロデカンモリブデン酸塩のカチオン部を陽イオン交換カ
ラムを使用するＨＰＬＣにより、同定及び定量をした。
この溶液は２３．７重量％（６９％収率）の１−メチル
−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカ
ンモリブデン酸塩を含有した。得られた生成物は、２５
℃における比重が１．０９ｇ／ｍｌの澄明な水溶液であ
り、精製しないでそのままのｐＨは６〜８であった。
シクロデカンモリブデン酸塩の製造 還流冷却器、機械的攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、２４．５ｇ
（０．２５モル）の燐酸アンモニウム及び１５．６ｇ
（０．２５モル）の５０％メチルアミン水溶液を入れ
た。よく攪拌した上記の混合物に、４５℃乃至５０℃に
維持させながら、ゆっくりと１２１．６ｇ（１．５モ
ル）の３７％ホルムアルデヒド水を添加した。添加完了
後、激しく攪拌を継続しながら、３０．４ｇ（０．５０
モル）の２９％アンモニア水を４５℃乃至５０℃に維持
するような速度で導入した。周囲温度に徐冷しながら、
更に２時間攪拌を継続すると透明な水溶液が得られた。
得られた第四級アンモニウム塩の水溶液は、慣用的な方
法では同定及び定量ができなかったので、１−メチル−
３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン
ヨウ化物を調製し、それを標準品として使用して、１−
メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシク
ロデカンモリブデン酸塩のカチオン部を陽イオン交換カ
ラムを使用するＨＰＬＣにより、同定及び定量をした。
この溶液は２３．７重量％（６９％収率）の１−メチル
−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカ
ンモリブデン酸塩を含有した。得られた生成物は、２５
℃における比重が１．０９ｇ／ｍｌの澄明な水溶液であ
り、精製しないでそのままのｐＨは６〜８であった。
【００２２】
【実施例４】本発明の化合物が、腐食抑制剤として、特
に、有効であることが見いだされた。標準腐食試験で
は、それらが腐食抑制剤であることが見いだされたが、
１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカン塩化物（米国特許第４，５０５，８３１号
明細書に記載）は腐食抑制剤でなかった。
に、有効であることが見いだされた。標準腐食試験で
は、それらが腐食抑制剤であることが見いだされたが、
１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカン塩化物（米国特許第４，５０５，８３１号
明細書に記載）は腐食抑制剤でなかった。
【００２３】試験は、オハイオ州シンシナテイのメツト
・カツト・リサーチ・アソシエート(Met Cut Reseach A
ssociates)から得られた鋳鉄片を、試験材料に露出する
ことを包含する。２.０ｇの鉄片を、逆さまにしたペト
リ皿の蓋の中に入れた９０ｍｍ濾紙上に置いた。プラス
チツク製型板で１インチ平方に鉄片を配列した。鉄片を
２５ｍｌの試験溶液に浸し、濾紙を該溶液で飽和した。
・カツト・リサーチ・アソシエート(Met Cut Reseach A
ssociates)から得られた鋳鉄片を、試験材料に露出する
ことを包含する。２.０ｇの鉄片を、逆さまにしたペト
リ皿の蓋の中に入れた９０ｍｍ濾紙上に置いた。プラス
チツク製型板で１インチ平方に鉄片を配列した。鉄片を
２５ｍｌの試験溶液に浸し、濾紙を該溶液で飽和した。
【００２４】室温で１８時間後、試験溶液及び鉄片を取
り出した。腐食の程度を、１インチ平方腐食生成物によ
る変色の観察により決定した。変色のないものを０と評
価した。完全に腐食生成物で覆われたものを１０と評価
した。変色物で覆われた面積を基準に０乃至１０の値を
割り当てた。
り出した。腐食の程度を、１インチ平方腐食生成物によ
る変色の観察により決定した。変色のないものを０と評
価した。完全に腐食生成物で覆われたものを１０と評価
した。変色物で覆われた面積を基準に０乃至１０の値を
割り当てた。
【００２５】化合物の１０重量％希釈物で試験した。結
果を表１に示す。
果を表１に示す。
【００２６】 本発明の方法に使用する１−メチル−３，５，７−トリ
アザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物は防腐効果
も有しており、腐食性金属の容器に入った水性系の防腐
処理や、腐食性金属の加工に使用する水性切削液の防腐
処理等に使用するとさらに有用である。以下に参考例と
して、当該化合物の防腐効果を示す。
アザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物は防腐効果
も有しており、腐食性金属の容器に入った水性系の防腐
処理や、腐食性金属の加工に使用する水性切削液の防腐
処理等に使用するとさらに有用である。以下に参考例と
して、当該化合物の防腐効果を示す。
【００２７】
【参考例１】実施例１及び２で調製した第四級アンモニ
ウム塩の防腐効果を、顔料として二酸化チタン及び炭酸
カルシウム、アクリル樹脂エマルジヨン、分散剤、並びに
増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースでもって処方
した、製造したばかりの水性塗料で測定した。この水性
塗料のｐＨは、ほぼ９.０であった。使用した手順は次
の通りである。
ウム塩の防腐効果を、顔料として二酸化チタン及び炭酸
カルシウム、アクリル樹脂エマルジヨン、分散剤、並びに
増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースでもって処方
した、製造したばかりの水性塗料で測定した。この水性
塗料のｐＨは、ほぼ９.０であった。使用した手順は次
の通りである。
【００２８】Ａ．予め番号をつけたフレンチ角びんに１
００ｇの塗料を秤量する。
００ｇの塗料を秤量する。
【００２９】Ｂ．適当量の防腐剤を添加し、所望のｐｐ
ｍ濃度を得る。
ｍ濃度を得る。
【００３０】Ｃ．１ｍｌの接種物を添加する。接種物を
添加後、直ちに各びんの内容物を振盪することによりよ
く混合する。接種物は、エンテロバクター・アエロゲネ
ス(Enterobacter aerogenes)の１８乃至２４時間培養寒
天培地に２ｍｌの滅菌食塩水を添加し、表面の生長体を
解き離すために撹拌し、そして滅菌試験管にデカントす
ることにより、調製する。緑膿菌（Pseudomonas aerugi
nosa）及び枯草菌(Bacillus subtilis)の培養物でこの
手順を繰り返し、三懸濁物総てを同じ試験管にデカント
する。次いで、混合細菌懸濁物の濃度を、１ｍｌの培養
物が１００ｍｌの塗料に添加されるときに、１ｍｌ当た
り１Ｘ１０5細胞数の最終濃度となるように調整する。
添加後、直ちに各びんの内容物を振盪することによりよ
く混合する。接種物は、エンテロバクター・アエロゲネ
ス(Enterobacter aerogenes)の１８乃至２４時間培養寒
天培地に２ｍｌの滅菌食塩水を添加し、表面の生長体を
解き離すために撹拌し、そして滅菌試験管にデカントす
ることにより、調製する。緑膿菌（Pseudomonas aerugi
nosa）及び枯草菌(Bacillus subtilis)の培養物でこの
手順を繰り返し、三懸濁物総てを同じ試験管にデカント
する。次いで、混合細菌懸濁物の濃度を、１ｍｌの培養
物が１００ｍｌの塗料に添加されるときに、１ｍｌ当た
り１Ｘ１０5細胞数の最終濃度となるように調整する。
【００３１】Ｄ．最低二種類の対照（基質のみを含むび
ん及び培養物のみを含むびん）を含める。
ん及び培養物のみを含むびん）を含める。
【００３２】Ｅ．９週間、３７℃で培養する。
【００３３】Ｆ．各チヤレンジ後、１日、２日、３日、７
日、及び２１日の間隔で、栄養寒天板上に、各びんの内
容物から画線接種をした。画線接種済板を、３７℃で２
４時間培養する。
日、及び２１日の間隔で、栄養寒天板上に、各びんの内
容物から画線接種をした。画線接種済板を、３７℃で２
４時間培養する。
【００３４】Ｇ．２１日の最終日及び再度４２日の最終
日に、同じ試験菌で試験物を、再接種する。
日に、同じ試験菌で試験物を、再接種する。
【００３５】Ｈ．２４時間培養後の生長について画線培
養板を観察する。
養板を観察する。
【００３６】Ｉ．各びんの内容物を １．変色 ２．におい ３．塗料の濃厚性 について、観察する。
【００３７】Ｊ．結果を評価する。各培養後、細菌の２
１日の生長を防止するとき、化学品は、有効な防腐性が
あると考えらる。
１日の生長を防止するとき、化学品は、有効な防腐性が
あると考えらる。
【００３８】実施例１及び２に記載した第四級アンモニ
ウム化合物は、塗料の百万部当たり２００部の該塩の濃
度並びにそれ以上の濃度で有効な防腐性であった。試験
物のいずれも変色を示さなかった。更に、望ましくない
臭いも観察されず、防腐剤入り塗料試料の粘度も変化し
なかった。
ウム化合物は、塗料の百万部当たり２００部の該塩の濃
度並びにそれ以上の濃度で有効な防腐性であった。試験
物のいずれも変色を示さなかった。更に、望ましくない
臭いも観察されず、防腐剤入り塗料試料の粘度も変化し
なかった。
【００３９】
【参考例２】１-メチル-３,５,７-トリアザ-１-アゾニ
アトリシクロデカンホウ酸塩の抗微生物効果を、米国薬
局方２１改正版「微生物試験(Microbiological Test)＃
５１」第１１５１頁（１９８５年１月１日）に記載され
ている有機物質の防腐方法によって決定した。結果を表
２に示す。
アトリシクロデカンホウ酸塩の抗微生物効果を、米国薬
局方２１改正版「微生物試験(Microbiological Test)＃
５１」第１１５１頁（１９８５年１月１日）に記載され
ている有機物質の防腐方法によって決定した。結果を表
２に示す。
【００４０】
【００４１】
【参考例３】本発明で使用するの１-メチル-３,５,７-
トリアザ-１-アゾニアトリシクロデカン化合物は、合成
金属工作液、可溶性金属工作液、及び半合成金属工作液
を防腐するのにも有効である。試験を、水性金属工作液
中の抗微生物剤のＡＳＴＭの評価（Ｅ６８６−８０）に
従って実施した。
トリアザ-１-アゾニアトリシクロデカン化合物は、合成
金属工作液、可溶性金属工作液、及び半合成金属工作液
を防腐するのにも有効である。試験を、水性金属工作液
中の抗微生物剤のＡＳＴＭの評価（Ｅ６８６−８０）に
従って実施した。
【００４２】実施例１及び２に記載した第四級アンモニ
ウム化合物は、細菌の攻撃に対して、金属工作液の百万
部当たり、３００部の該化合物で可溶性油脂製金属工作
液を、２００部で半合成油脂製金属工作液を、そして２
００部で合成油脂製金属工作液を防腐する。
ウム化合物は、細菌の攻撃に対して、金属工作液の百万
部当たり、３００部の該化合物で可溶性油脂製金属工作
液を、２００部で半合成油脂製金属工作液を、そして２
００部で合成油脂製金属工作液を防腐する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スリーダー・ラオ・ラユデュ アメリカ合衆国テネシー州38138，ジャー マンタウン，ケイアン・リッジ・ドライブ 9099 (56)参考文献 特公 昭34−8348（ＪＰ，Ｂ１) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ 94（21）：175047Ｐ Ｂｅｒｉｃｈｔ ｅ，54Ｂ，Ｐ．1531〜1542（1921年)
Claims (3)
- 【請求項１】 式 （式中、Ｘは燐酸根、ホウ酸根及びモリブデン酸根から
なる群から選択されるアニオンである。）を有する化合
物で、水性系に露出した金属表面の腐食を抑制するのに
足る量でもって水性系を処理することからなる、水性系
と接触状態の金属表面の腐食抑制方法。 - 【請求項２】 前記金属表面が鉄である請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】式 （式中、Ｘは燐酸根、ホウ酸根及びモリブデン酸根から
なる群から選択されるアニオンである。）を有する化合
物を、水性系に露出した金属表面の腐食を抑制するのに
足る量で含有する、金属表面の腐食抑制用組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US174819 | 1988-03-29 | ||
| US07/174,819 US5061797A (en) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 1-methyl-3,5,7-triaza-1-azoniatricyclodecane compounds |
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|---|---|
| JPH0657459A JPH0657459A (ja) | 1994-03-01 |
| JPH0718028B2 true JPH0718028B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=22637647
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|---|---|---|---|
| JP64001140A Expired - Lifetime JPH0657711B2 (ja) | 1988-03-29 | 1989-01-06 | １―メチル―３，５，７―トリアザー１―アゾニアトリシクロデカン化合物 |
| JP4145593A Expired - Fee Related JPH0718028B2 (ja) | 1988-03-29 | 1992-06-05 | 腐食防止方法および腐食防止用組成物 |
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|---|---|---|---|
| JP64001140A Expired - Lifetime JPH0657711B2 (ja) | 1988-03-29 | 1989-01-06 | １―メチル―３，５，７―トリアザー１―アゾニアトリシクロデカン化合物 |
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| FI (1) | FI93452C (ja) |
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| MX (1) | MX165634B (ja) |
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| SK12695A3 (en) * | 1992-08-03 | 1995-06-07 | Henkel Kgaa | Concentrated lubricant and aqueous lubricant solution based on fatty amines, process for producing them and their use |
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| NZ528670A (en) | 2001-04-16 | 2007-01-26 | Buckman Labor Inc | Removal of scale build-up from a vessel with at least one screen, typically in pulp and paper manufacturing vessels, using cover and chemical |
| CN104910166B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-03-08 | 武汉大学 | 利用亚甲基自转移反应制备n‑甲基化乌洛托品盐的方法 |
| WO2020231723A1 (en) * | 2019-05-13 | 2020-11-19 | Ecolab Usa Inc. | 1,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidine derivative as copper corrosion inhibitor |
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| US3962030A (en) * | 1974-10-03 | 1976-06-08 | Ventron Corporation | Bleaching wood pulp with sodium hydrosulfite in the presence of hexamethylenetetramine |
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| US4057390A (en) * | 1976-05-24 | 1977-11-08 | Petrolite Corporation | Sulfur-containing bis-quaternaries |
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| US4452946A (en) * | 1983-07-08 | 1984-06-05 | Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Nerudnykh Stroitelnykh Materialov I/Gidromekhanizatsii | Acidproof lining material |
| WO1986000917A1 (en) * | 1984-07-18 | 1986-02-13 | Komáromi Ko^"Olajipari Vállalat | Heat transfer liquid |
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Non-Patent Citations (1)
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