FI93452C - 1-metyyli-3,5,7-triatsa-1-atsoniatrisyklodekaaniyhdisteitä, menetelmä näiden yhdisteiden valmistamiseksi ja niiden käyttö mikro-organismien kontrolloimiseksi vesijärjestelmissä sekä niiden käyttö korroosionestoaineina - Google Patents

Description

93452 l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklodekaaniyhdistei-tä, menetelmä näiden yhdisteiden valmistamiseksi ja niiden käyttö mikro-organismien kontrolloimiseksi vesijärjestelmissä sekä niiden käyttö korroosionestoaineina 5

Keksintö koskee l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniat-risyklodekaaniyhdisteitä, joiden kaava on Γ H 1* iO ;>-=-« (I) I A x* 15 jossa X on anioni, joka on fosfaatti- tai boraattiryhmä.

Keksintö koskee myös menetelmää kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä vesipitoisessa järjestelmässä mikro-organismien kasvun ja lisääntymisen estämiseksi. Lisäksi keksintö koskee kaavan I mu-20 kaisten yhdisteiden käyttöä vesipitoisen järjestelmän kanssa kosketukseen joutuvan rautapitoisen metallipinnan korroosion estämiseksi.

Lukuisat kaupalliset ja teolliset tuotteet käsittävät orgaanisia aineita sisältäviä vesijärjestelmiä. Esi-25 merkkejä ovat lateksit, pinta-aktiiviset aineet, disper-goimisaineet, stabiloimisaineet, paksuntimet, liimat, tärkkelykset, vahat, proteiinit, emulgaattorit, detergen-tit, selluloosatuotteet sekä hartsit, jotka on koostettu vesiliuoksiksi, -emulsioiksi tai -suspensioiksi. Tällaiset 30 tuotteet sisältävät usein verraten suuria määriä vettä. Näiden tuotteiden varastointilämpötila, sekä niiden pH, tekevät kyseisistä tuotteista mikrobikasvulle alttiita. Kyseiset mikro-organismit voivat joutua tuotteisiin niiden valmistuksen aikana (alttiina olosta ilmalle, tankeista, 35 putkijohdoista, laitteista sekä käsittelevistä henkilöis- 2 93452 tä) ja/tai niiden käyttöaikana (tuotepakkauksien toistuvat avaamiset ja sulkemiset sekä mikrobikontaminoitujen esineiden käyttö tuotteen hämmentämiseksi tai ottamiseksi pakkauksesta).

5 Orgaanista ainesta sisältävien vesijärjestelmien mikrobipilaantuminen voi ilmetä vaihtelevina ongelmina. Näitä ovat viskositeetin lasku, kaasunmuodostus, epämiellyttävät hajut, alentunut pH, emulsion rikkoontuminen, värimuutokset ja geelittyminen.

10 Lisäksi vesijärjestelmien yhteydessä, joita ovat esimerkiksi jäähdytysvesijärjestelmät ja vastaavat veden-käsittelyjärjestelmät, kuten jäähdytystornit ja liittyvät pumput, lämmönvaihtimet, sekä putkijohdot, lämmitysjärjestelmät, ilmenee usein korroosio-ongelmia, mukaanlukien 15 kiertoveteen kosketuksissa olevan raudan tai rautalejee-ringin sähkökemiallinen korroosio.

Usean vuoden ajan tavallisin menetelmä jäähdytysvesi järjestelmän tai vastaavan vedenkäsittelyjärjestelmän korroosion kurissa pitämiseksi oli lisätä veteen kuusiar-20 voisen kromin suoloja, kuten natriumkromaattia. Samanaikaisesti lievästi liukoisten kalsiumsuolojen tuottama kat-tilakivi estettiin lisäämällä veteen mineraalihappoja, kuten rikkihappoa, pH:n pitämiseksi riittävän alhaisena estämään kattilakiveä muodostavien kalsiumsuolojen saos-25 tuminen. Tämän menettelytavan parannuksia olivat vuosien mittaan sinkkisuolojen ja fosfaattien käyttäminen kromaat-tien ohella, jolloin voitiin saada hyvä korroosionesto pienempiä kromaattipitoisuuksia käyttäen. Pienienkin määrien kuusiarvoista kromia joutumiseen jäähdytysvesiulovir-30 tauksiin liittyvien ympäristönsuojelullisten näkökohtien vuoksi etsittiin kuitenkin jatkuvasti uusia menetelmiä, joilla voitaisiin saada täydellinen korroosionesto kuusiarvoista kromia käyttämättä.

Tapoja, joilla tähän on päästy, ovat erilaisten 35 sinkkisuola-, fosfaatti-, polyfosfaattiyhdistelmien sekä 3 93452 organisten fosfonihappojen ja niiden suolojen käyttö. Kaikki nämä alan teknisen tason mukaiset menetelmät omaavat kuitenkin tiettyjä huonoja puolia, kuten vaatimus pH:n pitämisestä hyvin suppeissa arvorajoissa sitä jatkuvasti 5 tarkkailemalla, tai erityislisäaineiden tai dispergoimis-aineiden käyttäminen kattilakiveä muodostavien suolojen kuten kalsiumfosfaatin saostumisen estämiseksi.

Friedrich et. ai., Zur Kenntnis de Hexamethylentet-ramins, I.', Berichte 54B (1921) 1531-1542, kuvaavat Ι-ΙΟ metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklodekaaniyhdisteitä, jotka käsittävät anioneja kuten metyylisulfaatti-, nitraatti-, pikraatti-, perkloraatti- ja tiosyanaattiryhmät.

US-patenttijulkaisuissa 4 505 831 ja 4 650 866 kuvataan l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklodekaani-15 yhdisteitä, jotka soveltuvat käytettäviksi mikrobisideinä.

Nämä patentit rajoittuvat kuitenkin tällaisiin halogenidi-anioneja sisältäviin yhdisteisiin, jotka eivät ole korroosiota estäviä aineita. US-patenttijulkaisussa 4 650 866 kuvataan myös menetelmää tällaisten l-metyyli-3,5,7-triat-20 sa-l-atsoniatrisyklodekaanihalogenidien valmistamiseksi, jonka mukaan ammoniumhalogenidi saatetaan reagoimaan me-tyyliamiinin, formaldehydin ja ammoniakin kanssa vesipohjaisessa väliaineessa.

Kuten edellä on todettu, US-patenttijulkaisusta 25 4 650 866 on tunnettua, että l-metyyli-3,5,7-triatsa-l- atsoniatrisyklodekaani halogenidisuolat ovat käyttökelpoisia mikrobisideinä. Julkaisussa ei mainita muita suoloja eikä varsinkaan esillä olevan keksinnön mukaisia fosfaatti- ja boraattisuoloja. Julkaisusta ei myöskään ilmene, 30 että ei-halogenidisuoloilla olisi mikrobisidinen vaikutus. Esillä olevan keksinnön mukaiset suolat eroavat mainituista tunnetuista suoloista siinä, että nyt kuvatut uudet suolat ovat käyttökelpoisia sekä biosideinä että korroos-sioinhibiittoreina. US-patenttijulkaisussa 4 650 866 ei 35 mainita mitään tällaisesta yhdistelmävaikutuksesta. Itse 93452 4 asiassa kyseisillä tunnetuilla halogenidisuoloilla ei ole tällaista yhdistelmävaikutusta, kuten jäljelmpänä esitetyt vertailukokeet osoittavat.

US-patenttijulkaisusta 4 671 934 tunnetaan menetel-5 mä vesipitoisen järjestelmän kanssa kosketukseen joutuvan metallipinnan korroosion estämiseksi, jolloin samalla estetään kattilakiveä muodostavan kalsiumfosfaatin saostuminen. Julkaisun mukaan veden käsittelemiseksi käytetään yhdistelmää, joka sisältää ortofosfaatti-ionilähteen ja 10 metyleenifosfonihapon C6-diamiinien tai niiden suolojen seosta. Julkaisussa ei mainita mitään esillä olevan keksinnön mukaisista yhdisteistä eikä siitä, että kyseiset tunnetut yhdisteet olisivat käyttökelpoisia biosideinä. Tässä yhteydessä voidaan viitata US-julkaisun selitykseen, 15 jossa todetaan, että muita sopivia vedenkäsittelykompo-nentteja, kuten biosidejä, voidaan lisätä (palsta 5, r. 36-38).

Käytettäessä keksinnön mukaista yhdistettä kyseistä yhdistettä lisätään riittävä määrä estämään ainakin yhden 20 mikro-organismin kasvu ja lisääntyminen kyseisessä vesijärjestelmässä.

Keksinnön mukaiset yhdisteet estävät raudan korroosiota, ja niitä voidaan käyttää edullisesti metallisäiliöissä säilöttyjen vesijärjestelmien suojaamiseksi.

25 Kaavan I mukaiset yhdisteet valmistetaan keksinnön mukaan siten, että ammoniumfosfaatti tai boorivetyhappo saatetaan reagoimaan metyyliamiinin, formaldehydin ja ammoniakin kanssa vesipitoisessa väliaineessa. Tämä menettely on kustannuksiltaan edullinen menetelmä kyseisen kek-30 sinnön mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi. Kaikki menettelyssä käytettävät lähtöaineet ovat tavanomaisia, helposti saatavia kaupallisia tuotteita.

Tämän valmistusmenetelmän mukaan lähtöyhdistemoolia kohden reaktiossa käytetään noin 0,75-2 moolia metyyli-35 amiinia N-metyyliryhmän lähteenä, 5,75-12 moolia formal- 5 93452 dehydiä ja 1,75, edullisemmin 2 moolia tai enemmän, ammoniakkia. Edullisimmin tässä reaktiossa käytetään 2-4 moolia ammoniakkia yhtä lähtöyhdistemoolia kohden.

Valmistusmenettely suoritetaan edullisesti lämpö-5 tilassa noin 40-70°C. Edullisemmin menettely suoritetaan lämpötilassa noin 45-50°C.

Reaktion annetaan kestää riittävän pituinen aika kyseisen keksinnön mukaisten kvaternääristen ammoniumsuo-lojen muodostamiseksi. Edullisesti reaktion annetaan kes-10 tää noin 2-6 tuntia, edullisemmin noin 2 tuntia.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää mik-robipilaantumisen estämiseksi jossain tällaiselle pilaantumiselle alttiissa vesijärjestelmässä, joita ovat esimerkiksi vesiliuokset, -emulsiot ja -suspensiot.

15 Esimerkkejä mikrobipilaantumiselle alttiista vesi- liuoksista, -emulsioista ja -suspensioista ovat vesipohjaiset maalit, lateksiemulsiot, kuten akryyli- ja polyvi-nyyliasetaattiemulsiot, liimaliuokset ja -emulsiot, vaha-emulsiot, kiillokkeet, metallintyöstönesteliuokset ja 20 -emulsiot, tilkitys- ja tiivistystuotteet, paperinvalmis-tuskemikaalit kuten alunaliuokset, savi- ja pigmenttidis-persiot, tärkkelyslietteet ja -liuokset, sekä proteiini-päällys tekoos teet sekä kosmeettiset valmisteet. Useita näistä tuotteista käytetään myös muissa teollisissa tai 25 kaupallisissa tuotteissa. Vesijärjestelmiä voidaan käyttää öljynjalostuksessa ja pesuaineiden, pinta-aktiivisten aineiden, musteiden ja tekstiilien valmistuksessa.

Kyseisen keksinnön mukaisten yhdisteiden erityisen edullinen käyttö on vesipohjaisten maalien tai leikkuunes-30 teiden, kuten leikkuuöljyliuoksien tai -emulsioiden, suojaaminen mikrobipilaantumiselta.

Keksinnön mukaisesti käytettyjen yhdisteiden mik-robivastainen vaikutus kattaa lukuisia erilaisia mikro-organismeja, mukaanlukien sellaiset bakteerit kuten Esche-35 richia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruqino- 6 93452 sa, Enterobacter aerogenes, Klebsiella pneumoniae, Proteus vulgaris, Salmonella choleraesuis ja Bacillus subtilis, sekä sienet kuten Candida albicans ja Aspergillus niger.

Tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden pitoisuuden, 5 joka estää jonkin mikro-organismin kasvun ja lisääntymi sen, ja joka pitoisuus siten tuottaa tässä kuvatun suojavaikutuksen, kykenee alan ammattilainen vaikeuksitta määrittämään laajoja kokeita suorittamatta, ja sanottu pitoisuus on edullisesti noin 25 - noin 5000 miljoonasosaa yh-10 distettä laskettuna suojattavan vesijärjestelmän painosta.

Käytettäessä kaavan I mukaisia yhdisteitä korroosion estämiseksi vesijärjestelmään lisätään kyseistä yhdistettä riittävä määrä estämään vesijärjestelmälle alttiiksi joutuvan rautapitoisen metallipinnan korrondoitumi-15 nen.

Tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden korroosiota estävän pitoisuuden alan ammattilainen kykenee määrittämään laajoja kokeita suorittamatta.

Tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää 20 kiinteinä tai ne voidaan liuottaa veteen ennen lisäämistä suojattavaan tuotteeseen. Tapauksissa, joissa veden läsnäolo saattaisi aiheuttaa ajan kuluessa kvaternäärisen am-moniumsuolan hajaantumista, ei-vesipohjaisia dispersioita voitaisiin valmistaa valitsemalla sopivasti alalla tunne-25 tut, tällaisten dispersioiden muodostukseen soveltuvat liuottimet, dispergoimisaineet ja stabiloimisaineet.

Tapauksissa, joissa keksinnön mukaiset yhdisteet ovat alttiita nopealle lämpöhajaantumiselle, niihin voidaan lisätä stabiloimisaineita.

30 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklodekaani- fosfaatin valmistus

Tilavuudeltaan 250 ml:n pyöreäpohjaiseen kolmikau-35 lakolviin, joka oli varustettu palautusjäähdyttimellä.

7 93452 mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla ja lisäyssup-pilolla, mitattiin 28,6 g (0,25 mol) ammoniumfosfaattia ja 15,6 g (0,25 mol) 50 %:sta metyyliamiinin vesiliuosta. Edeltävään hyvin sekoitettuun seokseen lisättiin hitaasti 5 121,6 g (1,5 mol) 37 %:sta formaldehydin vesiliuosta, jol loin lisäyksen kestäessä lämpötila pidettiin 45-50°C:ssa. Kun lisäys oli tullut suoritetuksi, 30,4 g (0,50 mol) 29 %:sta ammoniakin vesiliuosta lisättiin samalla edelleen kiivaasti sekoittaen sellaisella nopeudella, että lämpö-10 tila pysyi 45-50°C:ssa. Sekoittamista jatkettiin vielä 2 tunnin ajan, jona aikana lämpötila laski asteittain ympäristön lämpötilaan. Saatua vesikirkasta liuosta analysoitiin HPLCrn avulla. Liuos sisälsi 24,9 paino-% (saanto 72 %) l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsonatrisyklodekaanifos-15 faattia.

Esimerkki 2 l-metyyli-3, 5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklodekaani- boraatin valmistus

Tilavuudeltaan 500 ml:n pyöreäpohjaiseen kolmikau-20 lakolviin, joka oli varustettu palautusjäähdyttimellä, mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla ja lisäyssup-pilolla, mitattiin 29,3 g (0,50 mol) 29 %:sta ammoniakin vesiliuosta. Edeltävään lisättiin hitaasti 30,9 g (0,50 mol) boorivetyhappoa sekä 31,0 g (0,50 mol) 50 %:sta me-25 tyyliamiinin vesiliuosta. Edeltävään hyvin sekoitettuun seokseen lisättiin hitaasti 243,3 g (3,0 mol) 37 %:sta formaldehydin vesiliuosta, jolloin lisäyksen kestäessä lämpötila pidettiin 45-50°C:ssa. Kun kyseinen lisäys oli tullut suoritetuksi, seokseen lisättiin 58,6 g (1,0 mol) 30 29 %:sta ammoniakin vesiliuosta samalla edelleen kiivaasti sekoittaen sellaisella nopeudella, että lämpötila pysyi 45-60°C:ssa. Sekoittamista jatkettiin vielä 2 tunnin ajan, jona aikana lämpötila laski asteittain ympäristön lämpötilaan. Saatua vesikirkasta liuosta analysoitiin HPLCrn 35 avulla. Liuos sisälsi 29,1 paino-% (saanto 70 %) 1-metyy-li-3,5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklodekaaniboraattia.

8 93452

Esimerkki 3

Esimerkeissä 1 ja 2 valmistettujen kvaternääristen ammoniumsuolojen mikrobipilaantumiselta suojaava teho määritettiin vastavalmistetussa vesipohjaisessa maalissa, 5 joka sisälsi titaniuimdioksidia ja kalsiumkarbonaattia pigmentteinä, akryyliemulsiohartsia, dispergoimisaineita sekä hydroksietyyliselluloosaa paksuntimena. Tämän maalin pH oli noin 9,0. Käytetty menettely oli seuraava: A. Punnittiin 100 g maalia nuemroituihin käyräpulloihin. 10 B. Sopiva määrä säilytysainetta lisättiin halutun miljoo-nasosapitoisuuden saamiseksi.

C. Lisättiin 1 ml siirrostetta. Kunkin pullon sisältö sekoitettiin hyvin välittömästi siirrosteen lisäystä seuraten. Siirroste valmistettiin lisäämällä 2 ml steriiliä 15 suolaliuosta Enterobacter aerogenes'in 18-24 tunnin agar-agar-viljelmään, ravistamalla pintakasvuston irrottamiseksi sekä dekantoimalla steriiliin koeputkeen. Menettely toistettiin käyttäen Pseudomonas aeroginosa - ja Bacillus subtilis-viljelmiä, minkä jäjIkeen kaikki kolme suspensio-20 ta dekantoitiin samaan koeputkeen. Sekabakteerisuspension pitoisuus säädettiin sitten siten, että loppupitoisuudeksi tuli 1 x 105 solua/ml lisättäessä 1 ml siirrostetta 100 ml:aan maalia.

D. Mukaan otettiin vähintään 2 kontrollia (pullot sisäl- 25 sivät vain substraatin ja siirrosteen).

E. Inkuboitiin 37eC:ssa 9 viikon ajan.

F. Kunkin pullon sisältöä siirrostettiin viivoiksi ravin-neagar-agar-maljoihin 1, 2, 3, 7 ja 21 päivän välein kutakin herätettä seuraten. Viivasiirrostettuja maljoja in- 30 kuboitiin 37°C:ssa 24 tunnin ajan.

G. Näyte uudelleensiirrostettiin samoilla testiorganis- meilla 21 päivän jälkeen ja toistamiseen 42 päivän jälkeen.

H. Viivasiirrostettuja maljoja tarkasteltiin kasvun osalta 35 24 tunnin inkuboinnin jälkeen.

9 93452 I. Kunkin pullon sisältö tarkastettiin seuraavien osalta: (1) värimuutos (2) haju (3) maalin paksuneminen.

5 J. Tuloksien arviointi. Kemiallinen aine katsotaan tehokkaaksi säilytysaineeksi, jos se estää bakteerinkasvun 21 päivän kuluttua kustakin siirrostamisesta.

Esimerkeissä 1 ja 2 kuvatut kvaternääriset ammo-niumsuolat olivat tehokkaita säilytysaineita pitoisuutena 10 200 miljoonasosaa suolaa maalissa, ja tämän ylittävinä pitoisuuksina. Missään kokeessa ei todettu värimuutoksia. Lisäksi epätoivottavia hajuja ei havaittu ja suojattujen maalinäytteiden viskositeetit pysyivat ennallaan. Esimerkki 4 15 l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklodekaani- boraatin mikrobivastainen teho määritettiin menetelmän orgaanisen aineen suojaamiseksi mikrobipilaantumiselta mukaan, jota menetelmää kuvataan US-farmakopeassa, 21. korjattu painos (1. tammikuuta, 1985), kohdassa "Microbio-20 logical Test #51", s. 1151. Koetulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko I

Minimiestopitoisuus (miljoonasosaa) mikro-orga-25 nismille:

Yhdiste: l-metyyli-3,5,7-triatsa-1-atsoniatri- syklodekaaniboraatti E.coli S.aureus P.aeruginosa C.albicans A.niger 30 300 300 100 500 200

Esimerkki 5

Kyseisen keksinnön mukaiset yhdisteet ovat tehokkaita myös synteettisten, liukoisten ja puolisynteettisten 35 metallintyöstönesteiden suojaamiseksi mikrobipilaantumi- 10 93452 seita. Kokeet suoritettiin seuraten tahon ASTM menetelmää "Evaluation of Antimicrobial Abents in Aqueous Metalworking Fluids" (tunnus E686-80).

Esimerkeissä 1 ja 2 kuvatut kvaternääriset ammo-5 niumsuolat suojaavat liukoiset, öljypohjaiset metallin- työstönesteet bakteeritartunnalta pitoisuutena 300 miljoonasosaa, puolisynteettiset öljyt pitoisuutena 200 miljoonasosaa näitä yhdisteitä metallintyöstönesteen kokonaismäärästä.

10 Esimerkki 6

Kaksi kyseisen keksinnön mukaista yhdistettä todettiin erityisen tehokkaiksi korroosionestoaineiksi. Vakio-käytännön mukaisessa korroosiokokeessa niiden todettiin estävän korroosiota, kun taas l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-15 atsoniatrisyklodekaanikloridi (joka julkistetaan US-pa- tenttijulkaisussa nro 4 505 831) ei ole korroosiota estävä aine.

Kyseisessä kokeessa käytetään koemateriaalina taholta MetCut Research Associates, Cincinnati, Ohio, saa-20 tuja valurautalastuja. 2,0 g näitä lastuja sijoitetaan 90 mm:n suodatinpaperille petrimaljan ylösalaisin käännettyyn kanteen. Lastut järjestetään tuuman neliöksi (2,54 x 2,54 cm2) muovisapluunan avulla. Lastut peitetään ja suodatinpaperi kyllästetään 25 ml:11a testiliuosta.

25 Kun on kulunut 18 tuntia huoneen lämpötilassa, tes- tiliuos ja lastut poistetaan. Korroosioaste määritetään tarkastelemalla yhden tuuman neliön värjääntymistä korroo-siotuotteilla. Havaitsematon värjääntyminen saa arvosanan 0. Täydellinen peitto saa arvosanan 10. Arvosana 0-10 an-30 netaan värjääntyneen pinta-alaosuuden mukaan.

Yhdisteitä testattiin 10 painoprosentin vesilaimen-noksina. Tulokset on esitetty taulukossa II.

11 93452

Taulukko II

Yhdiste Korroosioarvo

Kontrolli (memfisiläinen vesijohtovesi) 10 l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatri- 10 5 syklodekaanikloridi l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatri- 0 syklodekaaniboraatti l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatri- 0 syklodekaanifosfaatti

Claims (7)

1. 93452 1. l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklode-kaaniyhdiste, tunnettu siitä, että sen kaava on 5. t H CH*-N-CHl | I Χθ (I) 10 jossa X on anioni, joka on fosfaatti- tai boraattiryhmä.
2. 2. Förfarande för framställning av l-metyl-3,5,7- 15 triaza-l-azoniatricyklodekanfosfat, känneteck- n a t därav, att ammoniumfosfat omsätts med metylamin, formaldehyd och ammoniak i ett vattenhaltigt medium under en tillräckligt läng tid för erhällande av l-metyl-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekanfosfat. 20 3. Förfarande för framställning av l-metyl-3,5,7- triaza-l-azoniatricyklodekanborat, kännetecknat därav, att borvätesyra omsätts med metylamin, formaldehyd och ammoniak i ett vattenhaltigt medium under en tillräckligt läng tid för erhällande av l-metyl-3,5,7-triaza-l-25 azoniatricyklodekanborat.

   2. Menetelmä l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsonia-trisyklodekaanifosfaatin valmistamiseksi, tunnettu 15 siitä, että ammoniumfosfaatti saatetaan reagoimaan metyy-liamiinin, formaldehydin ja ammoniakin kanssa vesipitoisessa väliaineessa riittävän pitkään l-metyyli-3,5,7-tri-atsa-l-atsoniatrisyklodekaanifosfaatin saamiseksi.
3. 3. Menetelmä l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsonia-20 trisyklodekaaniboraatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että boorivetyhappo saatetaan reagoimaan formaldehydin, metyyliamiinin ja ammoniakin kanssa vesipitoisessa väliaineessa riittävän pitkään sanotun l-metyyli-3,5,7-triatsa-l-atsoniatrisyklodekaaniboraatin saamiseksi.
4. 4. Användning av en förening enligt patentkravet 1. ett vattenhaltigt system för hindrande av tillväxt och ökning av mikroorganismer.

   4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdisteen käyttö vesipitoisessa järjestelmässä mikro-organismien kasvun ja lisääntymisen estämiseksi.
5. 5. Användning enligt patentkravet 4, k ä n n e - 30 tecknad därav, att det vattenhaltiga systemet är en . vattenbaserad mälarfärg.

   5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että vesipitoinen järjestelmä on vesi- 30 pohjainen maali.
6. 6. Användning enligt patentkravet 4, kännetecknad därav, att det vattenhaltiga systemet är en skärvätska.

   6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että vesipitoinen järjestelmä on leik-kuuneste.

   7. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdisteen käyttö 35 vesipitoisen järjestelmän kanssa kosketukseen joutuvan rautapitoisen metallipinnan korroosion estämiseksi. 93452 1. l-metyyli-3,5,7-triaza-l-azoniatricyklodekan-förening, kännetecknad därav, att den har for- 5 mein r n® (I) CHi. CHi I I I Η ΧΘ ίο där X är en anjon, som är en fosfat- eller boratgrupp.
7. 7. Användning av en förening enligt patentkravet 1 för hindrande av korrosion av en järnhaltig metallyta, som kommer i kontakt med ett vattenhaltigt system.