JPH07166039A - ポリエステル組成物およびその繊維 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
単位とするポリエステルおよび下記一般式(I) 【化1】 で表わされる少なくとも1種のスルホン酸塩化合物より
実質的になり、且つ該スルホン酸塩化合物は該ポリエス
テルに対して少なくとも1重量%配合されていることを
特徴とするポリエステル組成物およびその繊維。 【効果】 ポリエステルの重合度の低下を起こすことな
く、溶融粘度を低下させることができるので、成形する
ことが容易なポリエステル組成物および繊維が提供され
る。特にポリエステルとして金属スルホネート基を含有
するイソフタル酸成分を共重合したポリエステルを使用
した場合、カチオン染料に対する染色性並びに物理的強
度が共に優れた繊維が提供される。
Description
び繊維に関する。さらに詳しくは、溶融時の粘度が低
く、成形性に優れたポリエステル組成物およびカチオン
染料に染色可能でありかつ優れた物理的性質を有する繊
維に関するものである。
タレートは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フィルムに広く利用されている。ポリ
エステルを繊維やフィルムなどに成形し、その強度を向
上させるためにポリマーの重合度を上げる方法が一般に
採用されている。しかしながら重合度を上げることは当
然溶融ポリマーの粘度も上昇させることになるため、成
形時の押出圧力が高くなり、成形加工性が悪化し、生産
性が低下するという問題を生じる。そこで、ポリマーの
溶融粘度を低下させる方策がいくつか提案されている。
例えばビスフェノール化合物を添加する方法(特開平3
−223382号)、エチレンビスステアリン酸アシド
を添加する方法、ステアリン酸を添加する方法などが提
案されているが、この方法はいずれもポリエステルの重
合度も低下するという問題点がある。
溶融粘度を低下させる方策の1つであるが、この方法も
ポリエステルの重合度を低下させることになるので成形
物の強度を向上させるという目的に適合しない。
欠点を有している。そのためポリエステルの染色性を改
良するために種々の提案がなされている。その1つとし
て従来からスルホン酸金属塩基を含有するイソフタル酸
成分、例えば5−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を
ポリエステルに共重合することによりカチオン染料で染
色可能にする方法が知られている(特公昭34−104
97号公報参照)。
基を含有するイソフタル酸成分を染色性を満足なレベル
に上げるのに必要な量共重合すると、該スルホン酸金属
塩を含有するイソフタル酸成分の増粘作用のため、重合
反応物の溶融粘度が著しく増大し、重合度を充分に上げ
ることが困難になると同時に、溶融成形も困難にならし
めていた。従って、かかる量のスルホン酸金属塩基を含
有するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステル
の溶融粘度を、重合が容易で且つ溶融成形できる範囲に
まで低下させるために、改質ポリエステルの重合度を低
く抑えておく必要がある。その結果得られる成形品の強
度が低下し、これが得られたカチオン染料可染型ポリエ
ステルの用途を著しく制限している。
となく溶融粘度を低下する方法がいくつか提案されてき
た(例えば特開平5−148415号および特開平4−
264126号公報参照)。しかし、これら提案方法は
いずれも実用に使用しうるレベルのものではなかった。
の目的は、ポリエステルの重合度を低下させることな
く、溶融時の粘度を低下させることができるポリエステ
ル組成物を提供することにある。本発明の第2の目的
は、実際の工業的生産において成形上の問題点を生じな
いポリエステル組成物を提供することにある。本発明の
第3の目的は、比較的重合度の高いポリエステル、従っ
て溶融成形時の粘度が比較的高いポリエステルについ
て、通常の溶融粘度で成形可能なポリエステル組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、充分な強度
を有しかつカチオン染料に対して優れた染色性を有する
繊維を提供することにある。
を進めた結果、ポリエステルに対して特定のスルホン酸
塩化合物を特定割合配合することによって前記本発明の
目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明に
よれば、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単
位とするポリエステルおよび下記一般式(I)
炭化水素基、炭素数3〜20の脂環族炭化水素基または
炭素数6〜25の芳香族炭化水素基を示し、これら炭化
水素基は酸素、窒素およびハロゲンを含む炭化水素基で
置換されていてもよいが、エステル形成性官能基は含有
しないものとする。Mはオニウム基を示す。)で表わさ
れる少なくとも1種のスルホン酸塩化合物より実質的に
なり、且つ該スルホン酸塩化合物は該ポリエステルに対
して少なくとも1重量%配合されていることを特徴とす
るポリエステル組成物が提供される。さらに本発明によ
れば、前記ポリエステル組成物より形成された繊維が提
供される。
てさらに詳細に説明する。本発明におけるポリエステル
は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位と
するポリエステルである。ここで言う「主たる」とはエ
チレンテレフタレート成分以外の繰返し単位を、ポリエ
ステルを構成する全単位成分に対して、20モル%以
下、好ましくは15モル%以下、特に好ましくは10モ
ル%以下共重合してもよいことを意味する。共重合しう
るテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例え
ばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−
ヒドロキシエトキシ安息香酸、P−オキシ安息香酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き芳香族、脂肪族の二官能性カルボン酸を挙
げることができる。
外のジオール成分としては、例えばトリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサン−
1,4−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビス
フェノールA、ビスフェノールSの如き脂肪族、脂環
族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレ
ングリコールを挙げることができる。
ない範囲内で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き
ポリカルボン酸;グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールの如きポリオールを共重合成
分として用いてもよい。
意の方法で合成されたものが使用される。例えばポリエ
チレンテレフタレートについて説明すれば、通常、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応
させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステ
ル交換反応させるかまたはテレフタル酸とエチレンオキ
サイドとを反応させる方法によってテレフタル酸のグリ
コールエステルおよび/またはその低重合体を生成させ
る第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を重合触媒
存在下減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応
させる第2段階の反応によって製造される。
リエステルとして、エチレンテレフタレート単位を主た
る繰返し単位としかつ金属スルホネート基を含有するイ
ソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分当り1〜15モル
%、好ましくは1.3〜5モル%共重合した共重合ポリ
エステルを使用することは、充分な強度と優れたカチオ
ン染料に対する染色性を有する繊維を得ることができる
ので、特に好ましい態様である。
される金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分
(以下S成分と称することがある)は、次の一般式(I
I)で示される化合物であり、具体的にはジメチル(5
−ナトリウムスルホ)イソフタレート、ビス−2−ヒド
ロキシエチル(5−ナトリウムスルホ)イソフタレー
ト、ビス−4−ヒドロキシブチル(5−ナトリウムスル
ホ)イソフタレート等が挙げられる。
ルカリ金属を示し、B、B’はH、CH3または−(C
H2)nOHを示す。nは2〜5の整数を示す。)
ナトリウムスルホ)イソフタレートおよびビス−2−ヒ
ドロキシエチル(5−ナトリウムスルホ)イソフタレー
トが挙げられる。
繊維やフィルムとして利用される重合度のものであれば
よいが、前記したように、本発明は比較的重合度の高い
ポリエステルに対して、溶融粘度を低減する効果が優れ
ている。従って、本発明においてポリエステルは、後述
する方法に従って測定された固有粘度(IV)が少なく
とも0.6、好ましくは0.62〜1.50、特に好まし
くは0.64〜1.00のポリエステルを使用するのが適
当である。
合物は下記一般式(I)で表わされる。
〜25、好ましくは1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素
数3〜25、好ましくは3〜20の脂環族炭化水素基ま
たは炭素数6〜35、好ましくは6〜25の芳香族炭化
水素基である。これら炭化水素基はエステル形成性官能
基は含まれないが、他の置換基は含まれていてもよい。
例えば酸素、窒素およびハロゲンを含む炭化水素基の少
なくとも1種により置換されていてもよい。また、Mは
オニウム基を示し、その例としてはホスホニウム基また
はアンモニウム基のいずれであってもよいが、Mはホス
ホニウム基であることが一般的には好ましい。
ネートアニオン
ト、ブチルフェニルスルホネート、オクタデシルフェニ
ルスルホネート、ジブチルフェニルスルホネートなどの
(置換)フェニルスルホネート類、ナフチルスルホネー
ト、ジシソプロピルナフチルスルホネート、ジブチルナ
フチルスルホネート、ナフタレンジスルホネートなどの
ナフチルスルホネート類、ブチルスルホネート、オクチ
ルスルホネート、ラウリルスルホネート、ヘキサデシル
スルホネートなどのアルキルスルホネート類などが挙げ
られ、これらは混合物であってもよい。
ウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホ
ニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメ
チルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、ト
リメチルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホス
ホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチ
ルステアリルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホ
ニウム、トリブチルオクチルホスホニウムなどの脂肪族
ホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリ
フェニルエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホス
ホニウム、トリブチルベンジルホスホニウムなどの芳香
族ホスホニウムなどが挙げられる。
しては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチ
ルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリ
ブチルエチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニ
ウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルラ
ウリルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウ
ム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリブチルオク
チルアンモニウムなどの脂肪族アンモニウム、トリフェ
ニルメチルアンモニウム、トリフェニルエチルアンモニ
ウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルベ
ンジルアンモニウムなどの芳香族基を含むアンモニウム
なども挙げられる。
は、ポリエステルの成形が終了するまでの任意の段階
で、好ましくはポリエステルの成形を開始する前の任意
の段階でポリエステルに配合すればよい。しかし具体的
には、ポリエステルの合成が完了する以前の段階で配合
してもよく、またポリエステルの合成が完了した後に2
軸ルーダーを用いてポリエステル中に練り込んでもよ
い。さらに紡糸時にポリエステルのペレットに直接練り
込みながら成形してもよい。
ルホン酸塩化合物の配合割合は、ポリエステルに対して
少なくとも1重量%、好ましくは1.5〜20重量%、
特には2〜10重量%であることが望ましい。1重量%
未満では、溶融粘度の低減効果が発現されず、一方20
重量%を越えるとポリエステルの色相が悪化し、且つ熱
安定性も低下し、重合度が低下するという問題が生ず
る。
じて種々の添加剤、例えばエーテル結合抑制剤、安定
剤、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、酸化防止剤、艶消
剤、着色剤、無機微粒子などを含むことができる。
は、幅広い成形条件下で安定して成形することができ
る。例えば製糸に際しては、500〜2500m/分の
速度で紡糸し、延伸、熱処理する方法、1500〜50
00m/分の速度で紡糸し、延伸、仮撚加工を同時にま
たは続いて行なう方法、5000m/分以上の高速で紡
糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法などの製
糸条件が採用され、安定して製糸することができる。
ても、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持たせ
る方法、同時にまたは任意の順序で二方向に延伸する方
法、二段以上の多段延伸する方法など任意の条件を何等
支障なく採用することができ、本発明の工業的意義は極
めて大である。
て、ポリエステルとして、金属スルホネート基を含有す
るイソフタル酸成分を共重合した共重合ポリエステルを
使用した場合、その組成物から形成された繊維は、カチ
オン染料に対して優れた染色性を有するばかりでなく、
高い強度を有しており物理的性質も充分である。例えば
得られた繊維のシルクファクター(S.F.)は25以上
である。
る。なお、実施例中の部は重量部を表わし、また各測定
値は下記の方法に従った。固有粘度 ポリマーの固有粘度[IV]は、0.6g/50mlの
オルソクロロフェノール溶液により35℃で測定した値
から求めた。メルトフローインデックス 温度285℃、荷重2160gにおける直径2.095
mm、長さ8mmのオリフィスから10分間に押し出さ
れる溶融ポリマー量としてメルトフローインデックスを
測定した。この値が大きい程、溶融粘度が低いことを意
味する。
10/秒でポリマーの溶融粘度(MV)を測定した。紡糸調子 ポリマーを常法に従ってチップ化し、乾燥し、0.3m
mの円形紡糸孔を24個有する紡糸口金から、285℃
で溶融吐出して、1100mm/分の引取り速度で紡糸
した際のポリマー1トン当りの断糸回数で表わす。実用
上問題ないレベルは5.0(断糸回数/トン)以下であ
る。シルクファクター(S.F.) テンシロン型引張り試験機を用い、伸度(El)と強度
(g/de)を測定し、下記式により算出した。このシ
ルクファクターの値は25以上であれば実用上問題はな
い。
athilon Blue CD−FBLH=1/1を
2%owf含む染浴(助剤として芒硝3g/リットル、酢
酸0.3g/リットルを含む)により、120℃で60
分間染色した。得られた糸を目視により評価した。
0部、酢酸マンガン4水塩0.032部(テレフタル酸
ジメチルに対して0.025モル%)をエステル交換缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気下3時間かけて、140℃か
ら220℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留
出しながらエステル交換反応させた。次いで、安定剤と
してトリメチルフォスフェート0.020部を添加した
後、過剰のエチレングリコールの昇温追出しを開始し
た。10分後に重縮合反応媒体として三酸化アンチモン
0.04部(テレフタル酸ジメチルに対して0.027モ
ル%)を添加した。内温が240℃に到達した時点で、
エチレングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重
合缶に移した。
せた後、1時間かけて760mmHgから1mmHgま
で減圧し、同時に1時間30分かけて内温を290℃ま
で昇温した。1mmHg以下の減圧下、重合温度290
℃でさらに2時間重合した時点で、窒素ガスで真空を破
って重合反応を終了し、窒素ガス加圧下に290℃でポ
リマーの吐出を行い、水冷後カッティングしてペレット
とした。かくして得られたポリステルの固有粘度は0.
78であった。
す化合物をブレンドし、ベント式2軸押出機にて溶融混
合し、得られたポリエステル組成物をストランド状に押
出し、水冷の後ペレット状に再カッティングした。得ら
れたポリエステル組成物のメルトフローインデックスお
よび固有粘度を表1に示す。
スルホン酸塩化合物を意味する。
0部、酢酸マンガン4水塩0.032部(テレフタル酸
ジメチルに対して0.025モル%)、表1に示す量の
5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをエステル
交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下3時間かけて、14
0℃から220℃まで昇温して生成するメタノールを系
外に留出しながらエステル交換反応させた。次いで、安
定剤としてトリメチルフォスフェート0.020部を添
加した後、過剰のエチレングリコールの昇温追出しを開
始した。10分後に重縮合反応媒体として三酸化アンチ
モン0.04部(テレフタル酸ジメチルに対して0.02
7モル%)を添加した。内温が240℃に到達した時点
で、エチレングリコールの追出しを終了し、反応生成物
を重合缶に移した。
せた後、1時間かけて760mmHgから1mmHgま
で減圧し、同時に1時間30分かけて内温を290℃ま
で昇温した。1mmHg以下の減圧下、重合温度285
℃でさらに2時間重合した時点で、表2に示すスルホン
酸塩化合物を添加し、さらに30分1mmHg以下の減
圧下で攪拌重合した後、窒素ガスで真空を破って重合反
応を終了し、窒素ガス加圧下に285℃でポリマーの吐
出を行い、水冷後カッティングしてペレットとした。表
2におけるAおよびFは、前記表1にそれぞれ示したも
のと同じスルホン酸塩化合物を意味する。得られたポリ
エステル組成物のメルトフローインデックスおよび固有
粘度を表2に示す。
0部、表3に記載した金属スルホネート基含有イソフタ
ル酸成分の表3記載量、酢酸ナトリウム0.14部(テ
レフタル酸ジメチルに対して0.20モル%)、酢酸マ
ンガン4水塩0.03部(テレフタル酸ジメチルに対し
て0.024モル%)及び整色剤として酢酸コバルト4
水塩0.009部(テレフタル酸ジメチルに対して0.0
07モル%)をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲
気下、3時間かけて140℃から220℃まで昇温し
て、生成するメタノールを系外に留出しながらエステル
交換反応させた。
安定剤として正リン酸の56%水溶液0.03部(テレ
フタル酸ジメチルに対して0.033モル%)を添加
し、同時に過剰エチレングリコールの昇温追出しを開始
した。10分後、重縮合媒体として三酸化アンチモン
0.04部(テレフタル酸ジメチルに対して0.027モ
ル%)を添加した。内温が240℃に到達した時点でエ
チレングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重合
缶に移した。
達するまで常圧反応させた後、1時間かけて760mm
Hgから1mmHgまで減圧し、同時に1時間30分か
けて内温を280℃まで昇温した。1mmHg以下の減
圧下、重合温度280℃でさらに2時間重合した時点
で、表3記載のスルホン酸ホスホニウム塩を表3記載の
量添加し、さらに30分減圧下で反応を行い、反応終了
時点で窒素ガスにより真空を破って重合反応を終了し、
窒素ガス加圧下に280℃で吐出を行い、表3に示す品
質のポリマーを得た。
し、孔径0.3mmの円形紡糸孔を24個穿設した紡糸
口金から、285℃で溶融吐出して、1100m/分の
引取り速度で溶融紡糸した。この時の紡糸調子は表3に
示すとおりであった。次いで得られた未延伸糸を、最終
的に得られる延伸糸の伸度が30%になる延伸倍率で、
84℃の供給ローラーと180℃のプレートヒーターを
使って延伸、熱処理して75デニール/24フィラメン
トの延伸糸を得た。得られた延伸糸の固有粘度(IV)
と強度およびシルクファクターを表3に示した。
Cathilon CD−FRLH/Cathilon
Blue CD−FBLH=1/1(保土谷化学
(株)製)を2%owf含む染浴(助剤として芒硝3g/
リットル、酢酸0.3g/リットルを含む)により、1
20℃で60分間染色した。染色性は表3に示すとおり
であった。なお、表3中、スルホン酸ホスホニウム塩の
種類においてA−1およびA−2はそれぞれ下記化合物
を表わす。
発明のポリエステル組成物(実施例17〜23)は、溶
融粘度の上昇を抑制して、重合度を充分高くすることが
でき、紡糸調子も良好で、得られた繊維の強度も優れて
いる。これに対して、金属スルホネート基含有イソフタ
ル酸成分の共重合量が1.0モル%未満でありかつスル
ホン酸塩化合物の添加量が1重量%未満である場合(比
較例3)は、カチオン染料に対する鮮明な染色性が得ら
れない。
ない場合(比較例4および6)、スルホン酸ホスホニウ
ム塩の配合量が1重量%未満である場合(比較例5)
は、充分な増粘抑制効果が得られないため、重合度を充
分に高くすることができず、紡糸調子が悪いうえ、得ら
れた繊維の強度も低くなる。
象が抑制され、重合度を充分に高くすることができ、ポ
リエステルの優れた機械的特性を損なうことなく、安定
に繊維、フィルム等に溶融成形することができる。かか
る本発明のポリエステル組成物は、例えば高強度のカチ
オン染料可染型改質ポリエステル繊維に用いることがで
き、その工業的意義は極めて大である。
Claims (4)
- 【請求項1】 エチレンテレフタレート単位を主たる繰
返し単位とするポリエステルおよび下記一般式(I) 【化1】 (但し式中、Aは炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、
炭素数3〜20の脂環族炭化水素基または炭素数6〜2
5の芳香族炭化水素基を示し、これら炭化水素基は酸
素、窒素およびハロゲンを含む炭化水素基で置換されて
いてもよいが、エステル形成性官能基は含有しないもの
とする。Mはオニウム基を示す。)で表わされる少なく
とも1種のスルホン酸塩化合物より実質的になり、且つ
該スルホン酸塩化合物は該ポリエステルに対して少なく
とも1重量%配合されていることを特徴とするポリエス
テル組成物。 - 【請求項2】 35℃オルソクロロフェノール溶液中で
測定した値から求められた固有粘度が少なくとも0.6
である請求項1記載のポリエステル組成物。 - 【請求項3】 該ポリエステルが金属スルホネート基を
含有するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分当り1
〜15モル%共重合した共重合ポリエステルである請求
項1記載のポリエステル組成物。 - 【請求項4】 請求項1記載のポリエステル組成物より
形成された繊維。
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