JPH07157550A

JPH07157550A - 液晶ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH07157550A
Application number: JP30886493A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kurematsu; 俊夫榑松; Shunei Inoue; 俊英井上; Seiichi Nakamura; 清一中村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1995-06-20
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: JP3385685B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／またはｐ−
アセトキシ安息香酸、芳香族ジオールおよび／または芳
香族ジアセテート、芳香族ジカルボン酸およびポリエチ
レンテレフタレートを用いて、必要に応じて系中で無水
酢酸でアセチル化反応を行った後、均一溶融状態になる
まで溶融重合を行うに際して、芳香族ジカルボン酸を芳
香族ジオールおよび／または芳香族ジアセテートに対し
て過剰に加えることを特徴とする液晶ポリエステルの製
造方法。【効果】本発明によれば加熱時あるいは溶融時に発生
する昇華物量および酢酸量が少なく、高温下で長時間使
用した際の金属接点腐食防止性にすぐれた成形品を与え
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱時あるいは溶融時
に発生する昇華物および酢酸を抑制した液晶ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステ
ルが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、
機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつあ
る。これらの液晶ポリエステルは次の二つに大きく分類
される。一つは特開昭５４−７７６９１号公報や特開５
９−２０７９２４号公報などに見られる全芳香族液晶ポ
リエステルであり、もう一つは特公昭５６−１８０１６
号公報や特開昭６３−３０５２３号公報などに見られる
主にエチレングリコール残基を含む半芳香族液晶ポリエ
ステルである。いずれの場合も芳香族フェノールを無水
酢酸によりアセチル化させた後、あるいは芳香族フェノ
ール類と酢酸とのエステル化合物を芳香族カルボン酸と
エステル交換反応させ、生成する酢酸を除去しながら溶
融重合する方法が一般的である。

【０００３】このうち全芳香族液晶ポリエステルの場合
には重合度が上がりやすいため、溶融加工時に重合度が
上昇し、均質な成形品が得られないという問題がある。
これを解決する方法として特開昭６０−４０１２７号公
報では重合度調節のためにジカルボン酸を過剰に加え重
合を行うという方法が提案されている。一方、半芳香族
ポリエステルの場合には脂肪族鎖を含有しているため、
ジカルボン酸を過剰に加えなくても溶融加工時に重合度
が上昇し、均質な成形品が得られないという問題はな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、半芳香
族液晶ポリエステルの場合には全芳香族液晶ポリエステ
ルに比してポリマ中にモノマあるいはオリゴマが残りや
すく、加熱時あるいは溶融時に昇華物が多く発生した
り、分子鎖末端に必ずアセチル基が残るため、加熱時あ
るいは溶融時に酢酸が発生するなどの問題があることが
わかった。これらの問題は電気・電子部品などに用いら
れる成形品では金属性接点を腐食する原因となる。よっ
て本発明は、加熱時あるいは溶融時に発生する昇華物お
よび酢酸を抑制した液晶ポリエステルの製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は原料
として下記式(i-1) で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香
酸および／または下記式(i-2) で表わされるｐ−アセト
キシ安息香酸、下記式(ii-1)で表わされる芳香族ジオー
ルおよび／または下記式(ii-2)で表わされる芳香族ジア
セテート、下記式(iii) で表わされる芳香族ジカルボン
酸および下記式(iv)で表わされる構造単位を有するオリ
ゴエステルおよび／又はポリエステルを用いて、必要に
応じて系中で無水酢酸でアセチル化反応を行った後、均
一溶融状態になるまで溶融重合を行うに際して、原料モ
ノマ化合物(ii-1)、(ii-2)、(iii) のモル数を各々[ii-
1]、[ii-2]、[iii] としたとき、１＜[iii] ／（[ii-1]
＋[ii-2]）≦１．３を満たすように原料を仕込むことを
特徴とする下記構造単位 (I) 、(II)、(III) および(I
V)からなり、構造単位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)＋(II
I)]の５５〜９５モル％、構造単位(III) が[(I)＋(II)
＋(III)]の４５〜５モル％からなり、０．１ｇ／ｄｌ濃
度、６０℃のペンタフルロフェノール中での対数粘度が
０．５〜５ｄｌ／ｇである液晶ポリエステルの製造方法
である。

【０００６】

【化７】（ただし式中のＲ₁、Ｒ₂は

【化８】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は

【化９】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）

【化１０】（ただし式中のＲ₅は

【化１１】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₆は

【化１２】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）

【０００７】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸および／またはｐ−アセトキシ安息香酸から生成した
ポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，４
´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テ
トラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化
合物またはそれらのアセチル化合物から生成した構造単
位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成し
た構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−ク
ロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およ
びジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族
ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これら
のうちＲ₅が、

【化１３】であるものがＲ₆が

【化１４】であるものが特に好ましい。

【０００８】また、構造単位[(I)＋(II)] は[(I)＋(II)
＋(III)]の５５〜９５モル％であり、好ましくは７７〜
９５モル％である。構造単位(III) は[(I)＋(II)＋(II
I)]の４５〜５モル％、好ましくは２３〜５モル％であ
る。構造単位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)＋(III)]の９５
モル％より大きいと流動性が低下して重合時に固化し、
５５モル％より小さいと耐熱性が不良となりる。また、
構造単位(I) ／(II)のモル比は７５／２５〜９５／５が
好ましく、さらに好ましくは７８／２２〜９３／７であ
る。７５／２５未満であったり、９５／５より大きい場
合には耐熱性、流動性が不良となり好ましくない。

【０００９】本発明の液晶ポリエステルの製造方法の特
徴は原料モノマ化合物(ii-1)、(ii-2)、(iii) のモル数
を各々[ii-1]、[ii-2]、[iii] としたとき、１＜[iii]
／（[ii-1]＋[ii-2]）≦１．３を満たすように原料を仕
込むことにあり、特に１．０１≦[iii] ／（[ii-1]＋[i
i-2]）≦１．２が好ましく、さらに好ましくは１．０２
≦[iii] ／（[ii-1]＋[ii-2]）≦１．１５である。[ii
i] ／（[ii-1]＋[ii-2]）≦１では加熱時あるいは溶融
時に発生する昇華物あるいは酢酸が多くなり本発明の目
的を達成することができない。一方、[iii] ／（[ii-1]
＋[ii-2]）＞１．３では重合反応性が大きく低下し、後
述の対数粘度のポリマを得ることが不可能となる。

【００１０】また、原料の仕込みは１００℃以下で行う
ことが好ましく、必要に応じてアセチル化剤として無水
酢酸を仕込む。このとき使用する無水酢酸の量は出発原
料のヒドロキシ基に対して１．０〜１．５倍モル量であ
ることが好ましく、特に１．０５〜１．２倍モル量であ
ることが好ましい。アセチル化を行う場合は５０〜２０
０℃、好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８
０〜１７０℃で行われる。アセチル化後２００〜３５０
℃、好ましくは２２０℃〜３３０℃に昇温し、さらに減
圧下で脱酢酸重合を行うことによって本発明の液晶ポリ
エステルを得ることができる。また、この常圧下での反
応は酸化分解反応を抑制するため窒素などの不活性ガス
雰囲気下で行うのが好ましい。

【００１１】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。

【００１２】なお、固体の多分散系の状態で一部また
は、すべてが固相になるまで重合を行う方法では均質な
液晶ポリエステルが得られないため、均一溶融状態にな
るまで重合を行うことが必要である。

【００１３】本発明で製造する液晶ポリエステルは、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃
で測定した値で０．５〜５ｄｌ／ｇである必要があり、
１．０〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００１４】また、本発明における液晶ポリエステルの
溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に
２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。

【００１５】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００１６】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ₁）の観測後、Ｔｍ₁＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ₂）を指す。

【００１７】なお、本発明で製造する液晶ポリエステル
を重縮合する際には上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する
成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２
´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン
等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの
芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわな
い程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることがで
きる。

【００１８】また、本発明で製造する液晶ポリエステル
に対して、強化剤、充填剤を添加することにより、機械
的特性、耐熱性をいっそう改善することができる。

【００１９】強化剤、充填剤を添加する場合、その添加
量は液晶ポリエステル１００重量部に対して２００重量
部以下が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好まし
い。

【００２０】本発明において用いることができる強化
剤、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊
維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファ
イト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの強化剤、充填剤について
もシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その
他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。

【００２１】更に、本発明で製造するする液晶ポリエス
テルに対して、本発明の目的を損なわない程度の範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤（たとえばヒンダードフェノ
ール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置
換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、
サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエ
ステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、
ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（たとえばニトロシンなど）、難燃剤、顔料（たとえば
硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特性を付与
することができる。

【００２２】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。まず、実施例および比較例において行った試験方法
について説明する。

【００２４】（１）昇華物の定量液晶ポリエステルのペレット１０ｇを４００ｍｌの試験
管に入れ、窒素雰囲気下で試料部分を３２０℃で２時間
加熱した。その際、試験管上部に付着した昇華物の重量
を測定した。発生した昇華物量は、ポリマー重量に対す
る重量比（％）で表わした。

【００２５】（２）発生酢酸の定量液晶ポリエステル１００ｍｇを２５ｍｌの試験管内に密
封し、３３０℃で１５分加熱した。その後、１５０℃に
加熱しておいたガスタイトシリンジで気相部１．０ｍｌ
をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにかけて、
発生酢酸量を定量した。発生酢酸量はポリマー重量に対
する重量比（ｐｐｍ）で表わした。

【００２６】（３）耐腐食試験液晶ポリエステルのペレット１００ｇを表面を研磨処理
した銅片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）と共にガラス
容器内に密封し、１５０℃×３００時間加熱処理して後
の電気抵抗をミリオーム計を用いて測定した。

【００２７】実施例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１８
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で
脱酢酸重合を行った。

【００２８】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完了した。その後重合缶内
を４ｋｇ／ｃｍ²に加圧後、口金を経由してポリマをス
トランド状に吐出し、ペレタイザーによりペレット化し
た。得られたペレットは分析評価に供した。

【００２９】また、この液晶ポリエステルを偏光顕微鏡
の試料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結
果、液晶開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方
性を示した。また、融点（Ｔｍ）は３１３℃であった。
この液晶ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃
度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測定）は
２．０２ｄｌ／ｇであり、３２３℃、ずり速度１０００
／秒での溶融粘度は８００ポイズであった。

【００３０】比較例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と
同様な条件で脱酢酸重合を行った。

【００３１】得られたペレットは分析評価に供した。

【００３２】また、この液晶ポリエステルを偏光顕微鏡
の試料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結
果、液晶開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方
性を示した。また、融点（Ｔｍ）は３１３℃であった。
この液晶ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃
度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測定）は
１．９８ｄｌ／ｇであり、３２３℃、ずり速度１０００
／秒での溶融粘度は７８０ポイズであった。

【００３３】比較例２ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１０７
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と
同様な条件で脱酢酸重合を行った。

【００３４】得られたペレットは分析評価に供した。

【００３５】また、この液晶ポリエステルを偏光顕微鏡
の試料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結
果、液晶開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方
性を示した。また、融点（Ｔｍ）は３１３℃であった。
この液晶ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃
度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測定）は
１．９６ｄｌ／ｇであり、３２３℃、ずり速度１０００
／秒での溶融粘度は７７０ポイズであった。

【００３６】比較例３ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１５１
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み（仕込原料中
の[iii]/（[ii-1]＋[ii-2]）の値は１．３５である）、
実施例１と同様な条件で脱酢酸重合を行ったが、３１５
℃、０．５mmHgの減圧下で４時間撹拌してもトルクはほ
とんど上昇しなかった。その後重合缶内を４ｋｇ／ｃｍ
²に加圧後、口金を経由してポリマを重合缶より取り出
し固化後、粉砕機にかけた。この液晶ポリエステルの対
数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロフェノ
ール中、６０℃で測定）は０．４３ｄｌ／ｇであった。

【００３７】表１に実施例１および比較例１〜２で得ら
れたポリマの加熱時昇華物量、加熱時発生酢酸量および
耐腐食試験の結果を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の結果から明らかなように、本発明の
製造方法により得られた液晶ポリエステルは昇華物量、
発生酢酸量が少なく、耐腐食試験も優れたものが得られ
ることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば加熱時あるいは溶融時に
発生する昇華物量および酢酸量が少なく、高温下で長時
間使用した際の金属接点腐食防止性にすぐれた成形品を
与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料として下記式(i-1) で表わされるｐ−
ヒドロキシ安息香酸および／または下記式(i-2) で表わ
されるｐ−アセトキシ安息香酸、下記式(ii-1)で表わさ
れる芳香族ジオールおよび／または下記式(ii-2)で表わ
される芳香族ジアセテート、下記式(iii) で表わされる
芳香族ジカルボン酸および下記式(iv)で表わされる構造
単位を有するオリゴエステルおよび／又はポリエステル
を用いて、必要に応じて系中で無水酢酸でアセチル化反
応を行った後、均一溶融状態になるまで溶融重合を行う
に際して、原料モノマ化合物(ii-1)、(ii-2)、(iii) の
モル数を各々[ii-1]、[ii-2]、[iii] としたとき、１＜
[iii] ／（[ii-1]＋[ii-2]）≦１．３を満たすように原
料を仕込むことを特徴とする下記構造単位(I) 、(II)、
(III) および(IV)からなり、構造単位[(I)＋(II)] が
[(I)＋(II)＋(III)]の５５〜９５モル％、構造単位(II
I) が[(I)＋(II)＋(III)]の４５〜５モル％からなり、
０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペンタフルロフェノール
中での対数粘度が０．５〜５ｄｌ／ｇである液晶ポリエ
ステルの製造方法。【化１】（ただし式中のＲ₁、Ｒ₂は【化２】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は【化３】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）【化４】（ただし式中のＲ₅は【化５】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₆は【化６】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）
【請求項２】請求項１において、構造単位[(I)＋(II)]
が[(I)＋(II)＋(III)]の７７〜９５モル％、構造単位(I
II) が[(I)＋(II)＋(III)]の２３〜５モル％であり、構
造単位(I) ／(II)のモル比が７５／２５〜９５／５であ
る請求項１記載の液晶ポリエステルの製造方法。