JPH07140661A - 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法Info
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- JPH07140661A JPH07140661A JP5147587A JP14758793A JPH07140661A JP H07140661 A JPH07140661 A JP H07140661A JP 5147587 A JP5147587 A JP 5147587A JP 14758793 A JP14758793 A JP 14758793A JP H07140661 A JPH07140661 A JP H07140661A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体装置作成において、工業的に有利なア
ルカリ水溶液を現像液とする工程により、高感度、高解
像度、かつ、高耐熱性のポジ型パタンを現出させるレジ
スト材料となる感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)活性化学
線の照射により酸を生じる化合物および(c)側鎖に酸
触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加さ
れる酸分解性基を有するビニル重合体を含むポジ型化学
増幅系感光性樹脂組成物であって、上記成分(a)がm
−クレゾールおよび/またはp−クレゾールと3,5−
キシレノールの混合物とアルデヒド類との重縮合したポ
リスチレン換算重量平均分子量が2,000〜12,0
00であり、かつ、上記成分(a)の水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度を10〜200nm/秒とした感光性樹脂組成物およ
びこの組成物を用いたレジスト像の製造法。
ルカリ水溶液を現像液とする工程により、高感度、高解
像度、かつ、高耐熱性のポジ型パタンを現出させるレジ
スト材料となる感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)活性化学
線の照射により酸を生じる化合物および(c)側鎖に酸
触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加さ
れる酸分解性基を有するビニル重合体を含むポジ型化学
増幅系感光性樹脂組成物であって、上記成分(a)がm
−クレゾールおよび/またはp−クレゾールと3,5−
キシレノールの混合物とアルデヒド類との重縮合したポ
リスチレン換算重量平均分子量が2,000〜12,0
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ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度を10〜200nm/秒とした感光性樹脂組成物およ
びこの組成物を用いたレジスト像の製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられる感光性樹脂組成物に関し、特に、紫外
線、遠紫外線、X線、電子線等の放射線のパタン状照射
によりパタン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒
とする反応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ
現像液に対する溶解性を変化させ、パタンを現出させる
感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法に関する。
工に用いられる感光性樹脂組成物に関し、特に、紫外
線、遠紫外線、X線、電子線等の放射線のパタン状照射
によりパタン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒
とする反応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ
現像液に対する溶解性を変化させ、パタンを現出させる
感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、64Mあるいは256MDRAM等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求
されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望
されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光
装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工夫
等により、露光波長以下のパタンが解像可能となった。
しかし、64Mあるいは256MDRAMに対応できる
ほどの解像力は得られていない。一方、光を用いる露光
よりもさらにパタンの微細加工を期待できるのがX線や
電子線による露光である。パタンの最小寸法は、ビーム
径に依存し、高い解像力が得られる。しかしながらどん
な微細加工が可能な露光方式でも、LSI量産の面から
はウエハ処理の生産性が問題となる。生産性を向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。
う微細化が進み、64Mあるいは256MDRAM等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求
されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望
されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光
装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工夫
等により、露光波長以下のパタンが解像可能となった。
しかし、64Mあるいは256MDRAMに対応できる
ほどの解像力は得られていない。一方、光を用いる露光
よりもさらにパタンの微細加工を期待できるのがX線や
電子線による露光である。パタンの最小寸法は、ビーム
径に依存し、高い解像力が得られる。しかしながらどん
な微細加工が可能な露光方式でも、LSI量産の面から
はウエハ処理の生産性が問題となる。生産性を向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。
【0003】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第3779778号明細書、特開昭59−
45439号公報、特開平2−25850号公報に記載
の組成物等が知られている。これらの従来例の記載によ
れば、反応性の高い媒体としてアセタール基を含む化合
物又は重合体、t−ブチル基を含む化合物又は重合体が
知られていた。これらの媒体は、酸分解基を含み、活性
化学線照射により発生した酸を触媒とする反応によっ
て、現像液に対する溶解性を変化させる化合物又は重合
体に変性する。しかし、従来のレジスト材料では、微細
なパタンを形状よく得るために必要となる照射部と未照
射部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
から生じる、いわゆるγ値の低下(解像度の低下)とい
う問題がある。また、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下で
反応する成分とを混合して用いると、不均質な2層に分
離したり、あるいはミクロ層分離によりレジスト表面に
難溶化層が形成され、パタン形状が悪化するという極め
て重大な問題点がある。また、微細加工におけるレジト
パターン形成後のエッチング工程として、ドライエッチ
ングを使用すると、プラズマ化されたガスから発生する
反応性イオンがレジストパターンをも攻撃し、基板の温
度が上昇し、レジストパターンの損傷が大きくなる。こ
のために、微細加工において基板の加工精度が悪くな
り、歩留まりを悪化させることになる。一般的に、ノボ
ラツク樹脂を含有するレジスト材料は耐熱性が良いとい
われているが、クレゾールノボラック樹脂などの通常の
ノボラック樹脂では十分満足するレベルではなかった。
このように、従来の技術では高感度、高解像度、高耐熱
性を両立させることは難しかった。
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第3779778号明細書、特開昭59−
45439号公報、特開平2−25850号公報に記載
の組成物等が知られている。これらの従来例の記載によ
れば、反応性の高い媒体としてアセタール基を含む化合
物又は重合体、t−ブチル基を含む化合物又は重合体が
知られていた。これらの媒体は、酸分解基を含み、活性
化学線照射により発生した酸を触媒とする反応によっ
て、現像液に対する溶解性を変化させる化合物又は重合
体に変性する。しかし、従来のレジスト材料では、微細
なパタンを形状よく得るために必要となる照射部と未照
射部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
から生じる、いわゆるγ値の低下(解像度の低下)とい
う問題がある。また、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下で
反応する成分とを混合して用いると、不均質な2層に分
離したり、あるいはミクロ層分離によりレジスト表面に
難溶化層が形成され、パタン形状が悪化するという極め
て重大な問題点がある。また、微細加工におけるレジト
パターン形成後のエッチング工程として、ドライエッチ
ングを使用すると、プラズマ化されたガスから発生する
反応性イオンがレジストパターンをも攻撃し、基板の温
度が上昇し、レジストパターンの損傷が大きくなる。こ
のために、微細加工において基板の加工精度が悪くな
り、歩留まりを悪化させることになる。一般的に、ノボ
ラツク樹脂を含有するレジスト材料は耐熱性が良いとい
われているが、クレゾールノボラック樹脂などの通常の
ノボラック樹脂では十分満足するレベルではなかった。
このように、従来の技術では高感度、高解像度、高耐熱
性を両立させることは難しかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、紫外線、遠紫外線、X線、電子線
等の活性化学線のパタン状照射により酸を発生させ、こ
の酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカリ水溶液
に対する溶解性を増加させ、工業的に有利なアルカリ水
溶液を現像液とする工程により高感度、高解像度かつ高
耐熱性のポジ型パタンを現出させるレジスト材料を提供
するものである。
術の問題点を解決し、紫外線、遠紫外線、X線、電子線
等の活性化学線のパタン状照射により酸を発生させ、こ
の酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカリ水溶液
に対する溶解性を増加させ、工業的に有利なアルカリ水
溶液を現像液とする工程により高感度、高解像度かつ高
耐熱性のポジ型パタンを現出させるレジスト材料を提供
するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定のフェノール類とアルデヒド類とを重縮合し
たアルカリ可溶性樹脂であって、特定範囲の重量平均分
子量であって、かつ、アルカリ現像液に対してある特定
範囲の溶解速度であるアルカリ可溶性樹脂を用いること
によって、上記課題が解決できることを見出し本発明を
完成した。すなわち本発明は、(a)アルカリ可溶性樹
脂、(b)活性化学線の照射により酸を生じる化合物お
よび(c)側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重合
体を含むポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物であって、
上記成分(a)がm−クレゾールおよび/またはp−ク
レゾールと3,5−キシレノールの混合物とアルデヒド
類との重縮合したポリスチレン換算重量平均分子量が
2,000〜12,000であり、かつ、上記成分
(a)の水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重
量%水溶液に対する溶解速度を10〜200nm/秒とし
た感光性樹脂組成物およびこの組成物を用いたレジスト
像の製造法に関する。
結果、特定のフェノール類とアルデヒド類とを重縮合し
たアルカリ可溶性樹脂であって、特定範囲の重量平均分
子量であって、かつ、アルカリ現像液に対してある特定
範囲の溶解速度であるアルカリ可溶性樹脂を用いること
によって、上記課題が解決できることを見出し本発明を
完成した。すなわち本発明は、(a)アルカリ可溶性樹
脂、(b)活性化学線の照射により酸を生じる化合物お
よび(c)側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重合
体を含むポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物であって、
上記成分(a)がm−クレゾールおよび/またはp−ク
レゾールと3,5−キシレノールの混合物とアルデヒド
類との重縮合したポリスチレン換算重量平均分子量が
2,000〜12,000であり、かつ、上記成分
(a)の水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重
量%水溶液に対する溶解速度を10〜200nm/秒とし
た感光性樹脂組成物およびこの組成物を用いたレジスト
像の製造法に関する。
【0006】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂
は、m−クレゾールおよび/またはp−クレゾールと
3,5−キシレノールの混合物とアルデヒド類との重縮
合したノボラック樹脂である。本発明者らは、フェノー
ル類モノマとして3,5−キシレノールを上記のクレゾ
ールと重縮合させ、上記の条件を満たすことにより高感
度、高解像度、かつ、高耐熱性のポジ型パタンを現出さ
せるレジスト材料が得られることを見出した。
は、m−クレゾールおよび/またはp−クレゾールと
3,5−キシレノールの混合物とアルデヒド類との重縮
合したノボラック樹脂である。本発明者らは、フェノー
ル類モノマとして3,5−キシレノールを上記のクレゾ
ールと重縮合させ、上記の条件を満たすことにより高感
度、高解像度、かつ、高耐熱性のポジ型パタンを現出さ
せるレジスト材料が得られることを見出した。
【0007】アルカリ可溶性樹脂は、m−クレゾール/
p−クレゾール/3,5−キシレノールのモノマ仕込み
組成を20〜80/0〜50/5〜60(モル比)とし
てアルデヒド類と重縮合されるアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂とすることが得られるアルカリ可溶性樹脂が高感
度、高解像度、かつ、高耐熱性のポジ型パタンを現出さ
せるレジスト材料として優れるので好ましい。アルデヒ
ド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド等を挙げることができる。アルデヒド類の使
用量は、m−クレゾールおよび/またはp−クレゾール
1モルに対して0.5〜1.5モルの範囲が好ましい。
重縮合のための触媒としては高分子量化させることので
きる酸触媒が好ましい。その酸触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を挙
げることができる。酸触媒の使用量は、m−クレゾール
および/またはp−クレゾール1モルに対して、1×1
0-5〜1×10-1モルの範囲が好ましい。重縮合の反応
温度と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適宜調整
することができるが、通常、反応温度は、70〜130
℃であり、反応時間は、1〜12時間である。重縮合の
方法としては、m−クレゾールおよび/またはp−クレ
ゾール、アルデヒド類および触媒を一括で仕込む方法、
触媒存在下にm−クレゾールおよび/またはp−クレゾ
ールおよびアルデヒド類を反応の進行と共に加えていく
方法などを挙げることができる。重縮合終了後は、反応
系内に存在する未反応原料、縮合水、触媒等を除去する
ために、減圧下、例えば、20〜50mmHgで、反応系内
の温度を150〜200℃に上昇させて、その後、樹脂
を回収する。
p−クレゾール/3,5−キシレノールのモノマ仕込み
組成を20〜80/0〜50/5〜60(モル比)とし
てアルデヒド類と重縮合されるアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂とすることが得られるアルカリ可溶性樹脂が高感
度、高解像度、かつ、高耐熱性のポジ型パタンを現出さ
せるレジスト材料として優れるので好ましい。アルデヒ
ド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド等を挙げることができる。アルデヒド類の使
用量は、m−クレゾールおよび/またはp−クレゾール
1モルに対して0.5〜1.5モルの範囲が好ましい。
重縮合のための触媒としては高分子量化させることので
きる酸触媒が好ましい。その酸触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を挙
げることができる。酸触媒の使用量は、m−クレゾール
および/またはp−クレゾール1モルに対して、1×1
0-5〜1×10-1モルの範囲が好ましい。重縮合の反応
温度と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適宜調整
することができるが、通常、反応温度は、70〜130
℃であり、反応時間は、1〜12時間である。重縮合の
方法としては、m−クレゾールおよび/またはp−クレ
ゾール、アルデヒド類および触媒を一括で仕込む方法、
触媒存在下にm−クレゾールおよび/またはp−クレゾ
ールおよびアルデヒド類を反応の進行と共に加えていく
方法などを挙げることができる。重縮合終了後は、反応
系内に存在する未反応原料、縮合水、触媒等を除去する
ために、減圧下、例えば、20〜50mmHgで、反応系内
の温度を150〜200℃に上昇させて、その後、樹脂
を回収する。
【0008】本発明においては、上記のようにして得ら
れたアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルエーテルアセトール類、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル等のジエチレングリコール
類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン
等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸等のエステ
ル類に溶解させ、基板に塗布し、これを水酸化テトラメ
チルアンモニウムの2.38重量%アルカリ水溶液に入
れて塗膜が完全に溶解する時間を測定し、1秒当りに溶
解される膜厚(nm/秒)を求めて、これを溶解速度とす
る。このようにして測定したアルカリ可溶性樹脂の水酸
化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液に
対する溶解速度は10〜200nm/秒の範囲とされる。
溶解速度が10nm/秒より小さいと十分な感度が得られ
ず、200nm/秒より大きいとアルカリ可溶性樹脂の分
子量が小さいために十分な耐熱性が得られない。
れたアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルエーテルアセトール類、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル等のジエチレングリコール
類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン
等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸等のエステ
ル類に溶解させ、基板に塗布し、これを水酸化テトラメ
チルアンモニウムの2.38重量%アルカリ水溶液に入
れて塗膜が完全に溶解する時間を測定し、1秒当りに溶
解される膜厚(nm/秒)を求めて、これを溶解速度とす
る。このようにして測定したアルカリ可溶性樹脂の水酸
化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液に
対する溶解速度は10〜200nm/秒の範囲とされる。
溶解速度が10nm/秒より小さいと十分な感度が得られ
ず、200nm/秒より大きいとアルカリ可溶性樹脂の分
子量が小さいために十分な耐熱性が得られない。
【0009】本発明においては、ポリスチレン換算重量
平均分子量が2,000〜12,000の範囲のアルカ
リ可溶性樹脂が用いられる。重量平均分子量が2,00
0より小さいと十分な耐熱性が得られず、重量平均分子
量が12,000より大きいとアルカリ現像液に対する
溶解速度が小さくなるために十分な感度が得られない。
なお、本発明でのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量
は単分散ポリスチレンを標準とするゲルパミェーション
グラフ法(GPC)で求めた値である。GPCの測定
は、(株)日立製作所製液体クロマトグラフ635A型
HLCにカラムとして日立化成工業(株)製ゲルパック
R420、R430およびR440のそれぞれ1本を直
列に連結し、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを
1.75ml/分の流速で流して行い、重量平均分子量
は、単分散ポリスチレンを用いて得られる検量線から求
められる。
平均分子量が2,000〜12,000の範囲のアルカ
リ可溶性樹脂が用いられる。重量平均分子量が2,00
0より小さいと十分な耐熱性が得られず、重量平均分子
量が12,000より大きいとアルカリ現像液に対する
溶解速度が小さくなるために十分な感度が得られない。
なお、本発明でのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量
は単分散ポリスチレンを標準とするゲルパミェーション
グラフ法(GPC)で求めた値である。GPCの測定
は、(株)日立製作所製液体クロマトグラフ635A型
HLCにカラムとして日立化成工業(株)製ゲルパック
R420、R430およびR440のそれぞれ1本を直
列に連結し、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを
1.75ml/分の流速で流して行い、重量平均分子量
は、単分散ポリスチレンを用いて得られる検量線から求
められる。
【0010】本発明に用いられる活性化学線の照射によ
り酸を生じる化合物としては、例えば、各種ジアゾニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホ
ニウム塩等のオニウム塩、各種ハロゲン化合物、フェノ
ール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸と
のエステル等が挙げられる。本発明における塩の対アニ
オンは、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、トルエンスルホン酸塩等のようなもので
ある。
り酸を生じる化合物としては、例えば、各種ジアゾニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホ
ニウム塩等のオニウム塩、各種ハロゲン化合物、フェノ
ール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸と
のエステル等が挙げられる。本発明における塩の対アニ
オンは、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、トルエンスルホン酸塩等のようなもので
ある。
【0011】また、活性化学線の照射により酸を生じる
化合物の添加量は、側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有するビ
ニル重合体100重量部に対して5〜30重量部である
ことが好ましい。添加量が5〜30重量部であると、活
性化学線に対して十分な感度を与える。活性化学線の照
射により酸を生じる化合物の添加量が、30重量部より
大きいと、レジスト材料として使用する際の溶剤に対す
る溶解性が低下し、また、5重量部未満では十分な感度
が得られない。
化合物の添加量は、側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有するビ
ニル重合体100重量部に対して5〜30重量部である
ことが好ましい。添加量が5〜30重量部であると、活
性化学線に対して十分な感度を与える。活性化学線の照
射により酸を生じる化合物の添加量が、30重量部より
大きいと、レジスト材料として使用する際の溶剤に対す
る溶解性が低下し、また、5重量部未満では十分な感度
が得られない。
【0012】本発明に用いられる側鎖に酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性
基を有するビニル重合体として望ましいものは、酸によ
って効率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生
成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の重合体
のそれと著しく異なる重合体である。このような酸分解
性基としては例えば、ポリビニルフェノール等のアルカ
リ可溶性樹脂の水酸基を保護する反応によって形成され
るテトラヒドロピラニル基やt−ブトキシカルボニル基
がある。酸分解性基を有するビニル重合体は、その水酸
基の全てを酸分解性基で保護されている必要はない。酸
分解性基を有するビニル重合体の分子量については、G
PC(ゲルパーミェーションクロマトグラフ)により求
めたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1,5
00〜3,000の範囲であることが好ましい。この分
子量の範囲の重合体は、アルカリ可溶性樹脂との相溶性
が良いので、レジスト表面のアルカリ水溶液に対する難
溶化層の形成がなく、高解像度のレジスト材料となる。
りアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性
基を有するビニル重合体として望ましいものは、酸によ
って効率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生
成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の重合体
のそれと著しく異なる重合体である。このような酸分解
性基としては例えば、ポリビニルフェノール等のアルカ
リ可溶性樹脂の水酸基を保護する反応によって形成され
るテトラヒドロピラニル基やt−ブトキシカルボニル基
がある。酸分解性基を有するビニル重合体は、その水酸
基の全てを酸分解性基で保護されている必要はない。酸
分解性基を有するビニル重合体の分子量については、G
PC(ゲルパーミェーションクロマトグラフ)により求
めたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1,5
00〜3,000の範囲であることが好ましい。この分
子量の範囲の重合体は、アルカリ可溶性樹脂との相溶性
が良いので、レジスト表面のアルカリ水溶液に対する難
溶化層の形成がなく、高解像度のレジスト材料となる。
【0013】また、酸触媒反応により現像液に対する溶
解性が増加される酸分解性基を有するビニル重合体の添
加量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜
30重量部であることが望ましい。添加量が5〜30重
量部であると、十分なレジスト残膜率を有し、高いγ
値、すなわち高解像度を与える。酸触媒反応により現像
液に対す溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル
重合体の添加量が、30重量部より大きいと照射部の現
像液に対する溶解速度が低下し、また、5重量部未満で
は未照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
解性が増加される酸分解性基を有するビニル重合体の添
加量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜
30重量部であることが望ましい。添加量が5〜30重
量部であると、十分なレジスト残膜率を有し、高いγ
値、すなわち高解像度を与える。酸触媒反応により現像
液に対す溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル
重合体の添加量が、30重量部より大きいと照射部の現
像液に対する溶解速度が低下し、また、5重量部未満で
は未照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
【0014】本発明の感光性樹組成物には、塗布性、例
えばストリエーション(膜厚のムラ)を防いだり、現像
性を良くしたりするための界面活性剤を配合することが
できる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要
に応じて、保存安定性、溶解抑止剤等も配合することが
できる。
えばストリエーション(膜厚のムラ)を防いだり、現像
性を良くしたりするための界面活性剤を配合することが
できる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要
に応じて、保存安定性、溶解抑止剤等も配合することが
できる。
【0015】本発明の感光性樹脂組成物は、溶液状とし
これによって半導体製造用基板上に塗膜を形成し、活性
化学線照射、現像することにより、レジスト像が製造さ
れる。活性化学線照射、現像の条件には制限がない。
これによって半導体製造用基板上に塗膜を形成し、活性
化学線照射、現像することにより、レジスト像が製造さ
れる。活性化学線照射、現像の条件には制限がない。
【0016】この際に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸等のエ
ステル類を用いることができる。
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸等のエ
ステル類を用いることができる。
【0017】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第1級アミン類、ジエチルアミン等の第
2級アミン類、トリエチルアミン等の第3級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第4級アン
モニウム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解
させたアルカリ水溶液が使用される。
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第1級アミン類、ジエチルアミン等の第
2級アミン類、トリエチルアミン等の第3級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第4級アン
モニウム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解
させたアルカリ水溶液が使用される。
【0018】
【作用】酸分解性基を有するビニル重合体は、活性化学
線の照射によって生じた酸により酸分解性基が分解し、
水酸基を生成する。したがつて、酸分解性基を有するビ
ニル重合体をアルカリ可溶性樹脂と混合し、これをレジ
スト材料として用いると、活性化学線の照射部では発生
した酸を触媒とする反応によって上記ビニル重合体の酸
分解性基が分解し、水酸基が生成し、アルカリ水溶液に
対する溶解性が増加する。一方、非照射部では、上記ビ
ニル重合体がアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する
ために、本発明になる感光性樹脂組成物により、ポジ型
のパタンを得ることができる。
線の照射によって生じた酸により酸分解性基が分解し、
水酸基を生成する。したがつて、酸分解性基を有するビ
ニル重合体をアルカリ可溶性樹脂と混合し、これをレジ
スト材料として用いると、活性化学線の照射部では発生
した酸を触媒とする反応によって上記ビニル重合体の酸
分解性基が分解し、水酸基が生成し、アルカリ水溶液に
対する溶解性が増加する。一方、非照射部では、上記ビ
ニル重合体がアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する
ために、本発明になる感光性樹脂組成物により、ポジ型
のパタンを得ることができる。
【0019】本発明においては、上記のアルカリ可溶性
樹脂を用いることにより、高感度、高解像度、かつ、高
耐熱性のポジ型パタンを現出させるレジスト材料となる
感光性樹脂組成物を提供することができる。
樹脂を用いることにより、高感度、高解像度、かつ、高
耐熱性のポジ型パタンを現出させるレジスト材料となる
感光性樹脂組成物を提供することができる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中、アルカリ可溶性樹脂の特性として、ポリスチレン
換算重量平均分子量(Mw)および水酸化テトラメチル
アンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速度
を挙げたが、その特性の評価は、以下の方法により行っ
た。ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):日立化
成工業(株)製GPC低分子カラム、ゲルパック(R4
20+R430+R440)を用いて、流量1.75ml
/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度室温の
分析条件で単分散ポリスチレンを標準として、(株)日
立製作所製液体クロマトグラフ635A型HLCで測定
した。アルカリ可溶性樹脂の水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速度:アル
カリ可溶性樹脂5gをメチルセロソルブアセテート15
gに溶解後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ
過した溶液を膜厚1μmとなるようにシリコンウエハに
塗布し、80℃で10分間熱処理後に、水酸化テトラメ
チルアモンニウムの2.38重量%水溶液に入れ、その
塗膜が完全に溶解する時間を測定し、1秒当りに溶解さ
れる膜厚(nm/秒)を求めてこれを溶解速度とした。
例中、アルカリ可溶性樹脂の特性として、ポリスチレン
換算重量平均分子量(Mw)および水酸化テトラメチル
アンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速度
を挙げたが、その特性の評価は、以下の方法により行っ
た。ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):日立化
成工業(株)製GPC低分子カラム、ゲルパック(R4
20+R430+R440)を用いて、流量1.75ml
/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度室温の
分析条件で単分散ポリスチレンを標準として、(株)日
立製作所製液体クロマトグラフ635A型HLCで測定
した。アルカリ可溶性樹脂の水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速度:アル
カリ可溶性樹脂5gをメチルセロソルブアセテート15
gに溶解後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ
過した溶液を膜厚1μmとなるようにシリコンウエハに
塗布し、80℃で10分間熱処理後に、水酸化テトラメ
チルアモンニウムの2.38重量%水溶液に入れ、その
塗膜が完全に溶解する時間を測定し、1秒当りに溶解さ
れる膜厚(nm/秒)を求めてこれを溶解速度とした。
【0021】合成例1 撹拌後、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに表1の材料を仕込み、セパラブルフラスコを油浴
に浸し、内温を97℃に保ち撹拌しながら3時間重縮合
を行った。その後、内温を180℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を10〜20mmHgまで減圧し、未反応の
フェノール類、ホルムアルデヒド、水および蓚酸を除去
した。次いで、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を
回収した(以下、この樹脂を「樹脂I」とする)。
スコに表1の材料を仕込み、セパラブルフラスコを油浴
に浸し、内温を97℃に保ち撹拌しながら3時間重縮合
を行った。その後、内温を180℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を10〜20mmHgまで減圧し、未反応の
フェノール類、ホルムアルデヒド、水および蓚酸を除去
した。次いで、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を
回収した(以下、この樹脂を「樹脂I」とする)。
【表1】 樹脂IのMwは、5,900であり、水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度は55nm/秒であった。
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度は55nm/秒であった。
【0022】合成例2 合成例1と同様なセパラブルフラスコに、表2の材料を
仕込み、合成例1と同様の条件で樹脂を得た(以下、こ
の樹脂を「樹脂II」とする)。
仕込み、合成例1と同様の条件で樹脂を得た(以下、こ
の樹脂を「樹脂II」とする)。
【表2】 樹脂IIのMwは、3,500であり、水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度は50nm/秒であった。
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度は50nm/秒であった。
【0023】合成例3 合成例1と同様なセバラブルフラスコに、表3の材料を
仕込み、合成例1と同様の条件で樹脂を得た(以下、こ
の樹脂を「樹脂III」とする)。
仕込み、合成例1と同様の条件で樹脂を得た(以下、こ
の樹脂を「樹脂III」とする)。
【表3】 樹脂IIIのMwは、6,000であり、水酸化テトラメ
チルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解
速度は36nm/秒であった。
チルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解
速度は36nm/秒であった。
【0024】合成例4 合成例1と同様なセパラブルフラスコに、表4の材料を
仕込み、合成例1と同様の条件で樹脂を得た(以下、こ
の樹脂を「樹脂IV」とする)。
仕込み、合成例1と同様の条件で樹脂を得た(以下、こ
の樹脂を「樹脂IV」とする)。
【表4】 樹脂IVのMwは、4,800であり、水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度は13nm/秒であった。
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度は13nm/秒であった。
【0025】合成例5 合成例1と同様なセパラブルフラスコに、表5の材料を
仕込み、合成例1と同様の条件で樹脂を得た(以下、こ
の樹脂を「樹脂V」とする)。
仕込み、合成例1と同様の条件で樹脂を得た(以下、こ
の樹脂を「樹脂V」とする)。
【表5】 樹脂VのMwは、1,500であり、水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度は250nm/秒であった。
ルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速
度は250nm/秒であった。
【0026】合成例6 水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポリ(p−
ビニルフェノール)の合成方法を以下に示す。撹拌機を
装着したセパラブルフラスコにポリ(p−ビニルフェノ
ール)(商品名リンカーM、丸善石油社製)20g、酢
酸エチル300mlを仕込み、室温(25℃)下で撹拌し
溶解させた。ついでフラスコ中に3,4−ジヒドロ−2
H−ピラン105g、12N塩酸0.5mlを添加し、室
温下で1時間撹拌した後、室温下で3日間放置した。つ
いで、反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニウムの
2.38重量%水溶液を160ml加えてよく撹拌した
後、有機層を取り出した。ここで得られた有機層の溶液
を蒸留水300mlで3回洗浄した後、有機層を乾燥させ
エバポレータにより濃縮した。濃縮溶液50mlに対して
石油エーテル500mlを用いて再沈殿を行った。再沈殿
操作を2回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器(3mmH
g、40℃)で8時間乾燥し、水酸基をテトラヒドロピ
ラニル基で保護したポリ(p−ビニルフェノール)22
gを得た。
ビニルフェノール)の合成方法を以下に示す。撹拌機を
装着したセパラブルフラスコにポリ(p−ビニルフェノ
ール)(商品名リンカーM、丸善石油社製)20g、酢
酸エチル300mlを仕込み、室温(25℃)下で撹拌し
溶解させた。ついでフラスコ中に3,4−ジヒドロ−2
H−ピラン105g、12N塩酸0.5mlを添加し、室
温下で1時間撹拌した後、室温下で3日間放置した。つ
いで、反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニウムの
2.38重量%水溶液を160ml加えてよく撹拌した
後、有機層を取り出した。ここで得られた有機層の溶液
を蒸留水300mlで3回洗浄した後、有機層を乾燥させ
エバポレータにより濃縮した。濃縮溶液50mlに対して
石油エーテル500mlを用いて再沈殿を行った。再沈殿
操作を2回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器(3mmH
g、40℃)で8時間乾燥し、水酸基をテトラヒドロピ
ラニル基で保護したポリ(p−ビニルフェノール)22
gを得た。
【0027】実施例1 樹脂Iを90g、合成例6で得た水酸基をテトラヒドロ
ピラニル基で保護したポリ(p−ビニルフェノール)1
0g、ピロガロールとメタンスルホン酸の三置換エステ
ル体(みどり化学社製商品名ピロガロールトリメシレー
ト)2gをメチルセロソルブアセテート200gに溶解
させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過
し、ポジ型レジストを調製した。得られたレジスト溶液
をシリコンウエハ上に塗布し、100℃で10分間熱処
理して1.5μmの膜厚のレジスト膜を得た。この基板
に30kVの加速電圧の電子線描画装置を用いて、4μ
C/cm3の照射量でライン&スペースパタンをレジスト
に描画後、100℃で10分間熱処理してレジストの潜
像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反
応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルア
ンモニウムの2.38重量%水溶液を用いて潜像を形成
したレジスト膜を120秒間現像し、10μmの線幅・
パタンを形成した。パタンの断面形状を電子顕微鏡で観
察した。この試験結果について表6に示す(パタン形状
は、現像残り、サイドエッチのないものを○とし、残膜
率は80%以上を○、80%未満を×とした。以下の例
においても同じ)。また、上記と同様にして作成したレ
ジスト膜に同様の描画装置を用いて4μC/cm3の照射
量でライン&スペースパタンをレジストに描画し、その
後上記と同様の熱処理、現像を行い、10μmの線幅パ
タンを形成した後、ホットプレート上に5分間のせて、
線幅パタンが変形し始める温度を測定した。表6に示す
ように、パタン形状、残膜率は良好であり、かつ、耐熱
性に優れている。
ピラニル基で保護したポリ(p−ビニルフェノール)1
0g、ピロガロールとメタンスルホン酸の三置換エステ
ル体(みどり化学社製商品名ピロガロールトリメシレー
ト)2gをメチルセロソルブアセテート200gに溶解
させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過
し、ポジ型レジストを調製した。得られたレジスト溶液
をシリコンウエハ上に塗布し、100℃で10分間熱処
理して1.5μmの膜厚のレジスト膜を得た。この基板
に30kVの加速電圧の電子線描画装置を用いて、4μ
C/cm3の照射量でライン&スペースパタンをレジスト
に描画後、100℃で10分間熱処理してレジストの潜
像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反
応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルア
ンモニウムの2.38重量%水溶液を用いて潜像を形成
したレジスト膜を120秒間現像し、10μmの線幅・
パタンを形成した。パタンの断面形状を電子顕微鏡で観
察した。この試験結果について表6に示す(パタン形状
は、現像残り、サイドエッチのないものを○とし、残膜
率は80%以上を○、80%未満を×とした。以下の例
においても同じ)。また、上記と同様にして作成したレ
ジスト膜に同様の描画装置を用いて4μC/cm3の照射
量でライン&スペースパタンをレジストに描画し、その
後上記と同様の熱処理、現像を行い、10μmの線幅パ
タンを形成した後、ホットプレート上に5分間のせて、
線幅パタンが変形し始める温度を測定した。表6に示す
ように、パタン形状、残膜率は良好であり、かつ、耐熱
性に優れている。
【0028】実施例2 実施例1において、樹脂Iの代わりに樹脂IIを用いた以
外は実施例1と同様にして、ポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。表6に示すように、パタ
ン形状、残膜率は良好であり、かつ、耐熱性に優れてい
る。
外は実施例1と同様にして、ポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。表6に示すように、パタ
ン形状、残膜率は良好であり、かつ、耐熱性に優れてい
る。
【0029】比較例1 実施例1において、樹脂Iの代わりに樹脂IIIを用いた
以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジストを調製
し、レジスト特性の試験を行った。表6に示すように、
パタン形状、残膜率は良好であるが、耐熱性が劣ってい
る。
以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジストを調製
し、レジスト特性の試験を行った。表6に示すように、
パタン形状、残膜率は良好であるが、耐熱性が劣ってい
る。
【0030】比較例2 実施例1において、樹脂Iの代わりに樹脂IVを用いた以
外は実施例1と同様にして、ポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。表6に示すように、パタ
ン形状、残膜率は良好であるが、耐熱性が劣っている。
外は実施例1と同様にして、ポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。表6に示すように、パタ
ン形状、残膜率は良好であるが、耐熱性が劣っている。
【0031】比較例3 実施例1において、樹脂Iの代わりに樹脂Vを用いた以
外は実施例1と同様にして、ポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。表6に示すように、パタ
ン形状は良好であるが、残膜率と耐熱性が劣っている。
外は実施例1と同様にして、ポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。表6に示すように、パタ
ン形状は良好であるが、残膜率と耐熱性が劣っている。
【0032】
【表6】
【0033】
【発明の効果】本発明になる感光性樹脂組成物は、紫外
線、遠紫外線、電子線、X線、その他の活性化学線に対
して、高感度、高解像度、かつ、高耐熱性のアルカリ水
溶液で現像可能なポジ型レジストとなる感光性樹脂組成
物である。
線、遠紫外線、電子線、X線、その他の活性化学線に対
して、高感度、高解像度、かつ、高耐熱性のアルカリ水
溶液で現像可能なポジ型レジストとなる感光性樹脂組成
物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/02 Z (72)発明者 橋本 政弘 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 ▲鯉▼渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 逆水 登志夫 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)活性
化学線の照射により酸を生じる化合物および(c)側鎖
に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増
加される酸分解性基を有するビニル重合体を含むポジ型
化学増幅系感光性樹脂組成物であって、上記成分(a)
がm−クレゾールおよび/またはp−クレゾールと3,
5−キシレノールの混合物とアルデヒド類との重縮合し
たポリスチレン換算重量平均分子量が2,000〜1
2,000であり、かつ、上記成分(a)の水酸化テト
ラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する
溶解速度を10〜200nm/秒とした感光性樹脂組成
物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の感光性樹脂組成物の塗
膜を、活性化学線で照射し、ついで現像するレジスト像
の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5147587A JPH07140661A (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5147587A JPH07140661A (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07140661A true JPH07140661A (ja) | 1995-06-02 |
Family
ID=15433726
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5147587A Pending JPH07140661A (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07140661A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996024888A1 (fr) * | 1995-02-10 | 1996-08-15 | Fujitsu Limited | Procede de formation d'un motif de resist |
JP2003050460A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化学増幅型ポジ型液晶素子用レジスト組成物 |
JP2006023538A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
1993
- 1993-06-18 JP JP5147587A patent/JPH07140661A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996024888A1 (fr) * | 1995-02-10 | 1996-08-15 | Fujitsu Limited | Procede de formation d'un motif de resist |
US5879851A (en) * | 1995-02-10 | 1999-03-09 | Fujitsu Limited | Method for forming resist patterns by using an ammonium or morpholine compound as a developer |
JP2003050460A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化学増幅型ポジ型液晶素子用レジスト組成物 |
JP4554122B2 (ja) * | 2001-08-06 | 2010-09-29 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ポジ型液晶素子用レジスト組成物 |
JP2006023538A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4551704B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2010-09-29 | 富士フイルム株式会社 | 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
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