JPH07138466A

JPH07138466A - 臭気の改善されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07138466A
Application number: JP28465793A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nakada; 智之中田; Masaji Yoshimura; 正司吉村; Kazuharu Kanezaki; 和春金崎; Takashi Sato; 隆佐藤; Takayasu Kido; 敬恭木戸
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1993-11-15
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１００〜５
０重量％とスチレン系樹脂０〜５０重量％からなる樹脂
混合物１００重量部と（Ｂ）カーボンブラック５〜４０
重量部と（Ｃ）細孔径０．８ｎｍ以上、温度２５℃／相
対湿度１０％／常圧の条件下での水分吸着能が２０重量
％以上の合成ゼオライト０．１〜１０重量部よりなるポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物。【効果】溶融加工時や成形品の高温加熱時の臭気の発
生がきわめて少ないポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、臭気の改善されたポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、電気的
性質および機械的性質が優れ、高い熱変形温度および自
己消火性を有し、きわめて有用なエンジニアリングプラ
スチックス材料として注目されている。特に電気、電子
分野においては、例えばＩＣトレーやＴＡＢキャリアー
などといった、表面抵抗が１０³ 〜１０¹⁰Ω程度の範囲
にあり、１２０℃以上の高温条件下での長時間使用にお
いても変形がない成形品が要求される。これは、例えば
特開平２−１８０９５８号公報に示されるように、ポリ
フェニレンエーテル樹脂およびスチレン系樹脂とカーボ
ンブラックからなる樹脂組成物により実現が可能であ
る。しかしながら、この樹脂組成物は、造粒や射出成形
などの溶融加工時および成形品の高温加熱時には異臭を
発し、作業環境を著しく悪化させるといった問題があ
る。この臭気を効果的に改良する方法はなく、例えば、
ポリフェニレンエーテル樹脂自体の溶融加工時の臭気を
改良する方法が特開平２−２６５９６０号公報などに示
されているが、この方法では、カーボンブラックを含有
しているポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合に
は、溶融加工時および成形品の高温加熱時の臭気が十分
に改良できない。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、カーボン
ブラックを含有している場合においても、造粒や射出成
形などの溶融加工時、成形品の高温加熱時における臭気
が改善されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、または、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレ
ン系樹脂との樹脂混合物とカーボンブラックと特定のゼ
オライトを配合し溶融混練して得られる樹脂組成物が上
記目的を達成できることを見出し、本発明に到達したも
のである。

【０００５】すなわち、本発明は（Ａ）ポリフェニレン
エーテル樹脂１００〜５０重量％とスチレン系樹脂０〜
５０重量％からなる樹脂混合物１００重量部と（Ｂ）カ
ーボンブラック５〜４０重量部と（Ｃ）細孔径０．８ｎ
ｍ以上、温度２５℃／相対湿度１０％／常圧の条件下で
の水分吸着能が２０重量％以上の合成ゼオライト０．１
〜１０重量部よりなるポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物である。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物を構成するポリフェニレンエーテル樹脂とは下記一
般式（化１）で示される単位を一種以上含有するホモポ
リマーまたはコポリマーが望ましい。

【０００６】

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水素およびハロ炭
化水素オキシで構成される群の中から選択され、ｎはモ
ノマー単位の総数を表し、２０以上の整数である。)ポ
リフェニレンエーテル樹脂の製造方法は特に限定しない
が、米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５
号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号
に記載の方法でフェノール類の反応によって製造でき
る。本発明において好ましいポリフェニレンエーテル樹
脂はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルである。

【０００７】本発明において用いられるポリスチレン系
樹脂としては、例えばポリスチレン、α−メチルポリス
チレン、ポリクロロスチレンなどに代表されるホモポリ
マーと、例えば、無水マレイン酸変性ポリスチレンなど
の変性ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン
−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）、
スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−
ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタア
クリレート共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共
重合体、スチレン−シクロヘキシルマレイミド共重合
体、スチレン−ジブチルマレート共重合体などに代表さ
れるスチレン含有コポリマーがあり、これらの中から一
つを選択して、あるいは複数組み合わせて用いることが
できる。

【０００８】本発明で用いられるカーボンブラックは、
主に導電性を樹脂に付与する目的で添加され、一般に
は、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチ
レンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック
などが商業的に入手可能であり、これらのものを用いる
ことができる。また、さらに本発明の臭気改良効果を高
めるため、上記カーボンブラックの中でも硫黄含有量が
１％以下であるカーボンブラックがより好ましい。

【０００９】本発明では、細孔径０．８ｎｍ以上、温度
２５℃／相対湿度１０％／常圧の条件下での水分吸着能
が２０重量％以上の合成ゼオライトが好ましく用いら
れ、その中でも粒径０．１５ｍｍ以下のものがさらに好
ましく用いられる。一般にゼオライトは、合成ゼオライ
トと天然ゼオライトに大別され、三次元骨格構造を有す
るアミノシリケートであり、一般式として、ＸＭ_2/nＯ
・Ａｌ₂Ｏ ₂・ＹＳｉＯ₂・ＺＨ₂Ｏで表示される。こ
こでＭはイオン交換可能なイオンを表し通常は一価また
は二価の金属イオンである。ｎは金属イオンの原子価で
ある。Ｘは金属酸化物、Ｙはシリカ係数、Ｚは結晶水の
数を表している。ゼオライトの具体例としては例えば、
Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｔ
型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライト、モ
ルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャ
バサイト、イリオナイトなどを挙げることができるが、
本発明に使用可能なゼオライトはこれらの例示に限定さ
れるものではない。

【００１０】ゼオライトはその構造上の特徴から分子内
に細孔と呼ばれる空洞を有しており、上記金属イオンと
骨格構造種類により、一般に０．１〜１ｎｍ程度の範囲
内で様々な細孔径のものが存在し、天然ゼオライトでは
これらの混合物のみが入手可能であるが、合成ゼオライ
トでは合成時に決定される単一径のものが入手可能であ
る。本発明においては、細孔径０．８ｎｍ以上の合成ゼ
オライトが好ましく用いられる。細孔径が０．８ｎｍよ
り小さい場合、あるいは天然ゼオライトを用いた場合、
臭気改善効果が小さく好ましくない。ゼオライトは一般
式で示したように結晶水を含んでおり、この結晶水の含
有量により水分吸着能が約３０〜０重量％の間で変化
し、同様に他のガスの吸着能力も変化する。本発明で
は、温度２５℃／相対湿度１０％／常圧の条件下で測定
した水分吸着能が２０重量％以上である合成ゼオライト
が好ましく用いられる。同一条件で測定した水分吸着能
が２０重量％未満の合成ゼオライトを用いた場合、十分
な臭気改善効果が得られず、また、成形物の外観不良も
起こり好ましくない。

【００１１】さらに、上記の細孔径および水分吸着能に
ついて、両者が本発明の範囲、すなわち、細孔径が０．
８ｎｍ以上でかつ上記条件での水分吸着能が２０重量％
以上である場合にのみ、良好な臭気改善効果が得られ、
これ以外の条件、すなわち、細孔径が０．８ｎｍ以上で
あるが水分吸着能が２０重量％未満の場合、水分吸着能
が２０重量％以上であるが細孔径が０．８ｎｍより小さ
い場合、および、細孔径が０．８ｎｍより小さく水分吸
着能が２０重量％未満の場合には、十分な臭気改良効果
が得られず好ましくない。ゼオライトの粒径としては、
用途により数μｍ〜数十ｍｍのものが商業的に入手可能
であるが、本発明では成形物の表面荒れなどの外観不良
防止のため、粒径０．１５ｍｍ以下のものが好ましく用
いられる。

【００１２】上記化合物の好適な組成条件は、（Ａ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂１００〜５０重量％とスチレ
ン系樹脂０〜５０重量％からなる樹脂混合物１００重量
部と（Ｂ）カーボンブラック５〜４０重量部好ましくは
１０〜３５重量部と（Ｃ）細孔径０．８ｎｍ以上、温度
２５℃／相対湿度１０％／常圧の条件下での水分吸着能
が２０重量％以上の合成ゼオライト０．１〜１０重量部
好ましくは０．５〜８重量部が用いられる。（Ａ）成分
のスチレン系樹脂が５０重量％を越えた場合、１２０℃
以上の加熱変形温度が得られず好ましくない。（Ｂ）成
分が上記範囲より少ない場合は、本樹脂組成物の成形品
の表面抵抗が１０¹⁰Ωを越え、多い場合は表面抵抗が１
０³Ω未満となり、さらに、機械的強度が低下し好まし
くない。（Ｃ）成分が上記範囲より少ない場合は臭気の
改善効果が少なく、多い場合は臭気改善はほとんど変化
せず、本樹脂組成物の機械的強度が低下するので好まし
くない。

【００１３】本発明の臭気の改善されたポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限は
なく、通常公知の方法を採用することができる。すなわ
ち、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレン
エーテル樹脂とスチレン系樹脂との樹脂混合物とカーボ
ンブラックと合成ゼオライトを高速攪拌機などを用いて
均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多
軸の押出機で溶融混練する方法を採用することができ
る。本発明では、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物にさらに耐衝撃性を付与させるために公知のエラス
トマーを併用することができる。例えば、ブタジエン系
エラストマー、スチレン化合物と共役ジエンとの共重合
体およびその水素添加物などが挙げられる。また、目的
に応じて、顔料、染料、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊
維などの補強材、タルク、炭酸カルシウムなどの充填
材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、発泡剤
などを添加することができる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明する。なお、実施例および比較例に記した樹脂組
成物および成形品の評価は、次の方法に従って実施し
た。（１）臭気評価本樹脂組成物の臭気を臭気評価Ａ〜Ｃに示す評価条件に
より、１０人の測定者が次の評価基準により評価し、全
員の合計を評価点とした。１点：弱い２点：弱い〜中程度３点：中程度４点：中程度〜強い５点：強い評価点は次のように計算した。個人の評価をそれぞれＸ
1〜Ｘ10とし評価点＝Ｘ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘ10 ここで、評価点は１０〜５０点の範囲となり、点数が低
いほど消臭効果が高いことを示している。臭気評価Ａ：押出加工中に押出機のダイ出口より５０ｃ
ｍの位置。臭気評価Ｂ：ペレット１０ｇを１００ｍｌのフラスコ中
に入れ、１４０℃のオーブンで３時間加熱後。臭気評価Ｃ：成形品（６３×１２×３ｍｍ、３ｇ）１０
枚を３００ｍｌのフラスコ中に入れ、１４０℃のオーブ
ンで３時間加熱後。（２）アイゾット衝撃強度（機械的強度）ＪＩＳＫ７１１０に準拠した。試験片厚み：３．２ｍｍ（３）加熱変形温度ＪＩＳＫ７２０７に準拠した。曲げ応力：１８．５６ｋｇｆ／ｃｍ² （４）成形品の表面抵抗本樹脂組成物の成形品（３００×１５０×５ｍｍ、１７
０ｇ）の表面抵抗を表面高抵抗計［三菱油化（株）製、
商品名ハイレスタ］を用いて、温度２３℃、相対湿度５
０％の室内で測定した。印可電圧：５００Ｖ、端子間距離：２０ｍｍ

【００１５】実施例１〜３ポリフェニレンエーテル樹脂［ＧＥＭポリマー（株）
製］、スチレン系樹脂としてスチレン−ジブチルマレー
ト共重合体、カーボンブラック［コロンビアンカーボン
（株）製、商品名ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５］、合成ゼ
オライト［日本化学工業（株）製、商品名ゼオスターＣ
Ｘ−１１０Ｐ（細孔径０．８ｎｍ、粒径２〜４μｍ品、
温度２５℃／相対湿度１０％／常圧の条件下で測定した
水分吸着能が２６重量％）］を表１に示す割合でタンブ
ラーを用いて充分に混合した後、スクリュー径３０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押出機にて溶融温度３００℃、
スクリュー回転数１００ｒｐｍでペレット化した。この
ペレットおよびペレットから射出成形された試験片を用
いて（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００１６】実施例４〜６実施例１において、合成ゼオライトを［東ソー（株）
製、商品名ゼオラムＦ−９（細孔径１ｎｍ、１００メッ
シュパス品）、温度２５℃／相対湿度１０％／常圧の条
件下で測定した水分吸着能が２５重量％）］とし、カー
ボンブラックの配合比が異なる以外は同様とした。結果
を表１および表２に示す。

【００１７】実施例７〜９実施例１において、カーボンブラックを［コロンビアン
カーボン（株）製、商品名Ｎ５５０ＵＬＴＲＡ］とし、
ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂の配合比
が異なる以外は同様とした。結果を表２および表３に示
す。

【００１８】比較例１実施例１において、合成ゼオライトとして［日本化学工
業（株）製、商品名ゼオスターＮＡ−１１０Ｐ（細孔径
０．４ｎｍ、粒径２〜４μｍ品、温度２５℃／相対湿度
１０％／常圧の条件下で測定した水分吸着能が２６重量
％）］を用いた以外は同様とした。結果を表４に示す。
これは臭気改善効果が少なく好ましくない。

【００１９】比較例２実施例１において、含水した合成ゼオライト［日本化学
工業（株）製、商品名ゼオスターＣＸ−１１０Ｐ（細孔
径０．８ｎｍ、粒径２〜４μｍ品、温度２５℃／相対湿
度１０％／常圧の条件下での水分吸着能が５重量％］を
用いた以外は同様とした。結果を表４に示す。これは臭
気改善効果が少なく好ましくない。

【００２０】比較例３実施例１において、合成ゼオライトのかわりに天然ゼオ
ライト［日東粉化工業（株）製、商品名ＳＰ＃２３００
（細孔径０．１〜１ｎｍ、代表粒径１．２５μｍ品、温
度２５℃／相対湿度１０％／常圧の条件下で測定した水
分吸着能が２１重量％）］を用いた以外は同様とした。
結果を表４に示す。これは臭気改善効果が少なく好まし
くない。

【００２１】比較例５実施例７〜９において、ポリフェニレンエーテル樹脂と
スチレン系樹脂の配合量が本発明の樹脂組成物とは異な
る以外は同様とした。結果を表５に示す。これは耐熱性
に劣り好ましくない。

【００２２】比較例６、７実施例４〜６において、カーボンブラックの配合量が本
発明の樹脂組成物とは異なる以外は同様とした。結果を
表５に示す。これは表面抵抗が本発明の範囲をはずれて
おり、好ましくない。

【００２３】比較例８、９実施例１〜３において、合成ゼオライトの配合量が本発
明の樹脂組成物とは異なる以外は同様とした。結果を表
５に示す。合成ゼオライトが本発明より少ない場合臭気
改良効果が十分でなく、多い場合は機械強度が低下し好
ましくない。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【発明の効果】本発明の臭気の改善されたポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物は、溶融加工時や成形品の高温
加熱時の臭気の発生がきわめて少なく、機械的物性、耐
熱性にも優れるため、電気電子分野、自動車分野、その
他工業部品などに使用でき、その利用価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤隆神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者木戸敬恭神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０
０〜５０重量％とスチレン系樹脂０〜５０重量％からな
る樹脂混合物１００重量部と（Ｂ）カーボンブラック５
〜４０重量部と（Ｃ）細孔径０．８ｎｍ以上、温度２５
℃／相対湿度１０％／常圧の条件下での水分吸着能が２
０重量％以上の合成ゼオライト０．１〜１０重量部より
なるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。