JPH07120005B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下カラー感光材料という）を現像、漂白、定着する
現像処理方法（以下単に処理という）に関するものであ
り、特に漂白作用を促進して、処理時間を短縮化すると
ともに充分な漂白を行って画質の良好なカラー写真画像
を形成することができる改良された現像処理方法に関す
るものである。

（従来の技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー写真
材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程て生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって
溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を経た
写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工程
のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、ある
いは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を含
んでいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる停止
浴、画像を安定化される画像安定浴あるいは支持体のバ
ッキング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。

また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程を寄り簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。

近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から、第２鉄イオン
錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯
塩、等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）
錯塩）を主体とした漂白処方法が主に利用されている。

しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白力が不充分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には、一応所望の目的を達することができ
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、か
つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感
光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合に
は、漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂白する
のに長時間を要するという欠点を有する。

またカラー感光材料では、一般に色増感の目的で増感色
素が用いられる。特に高感化をめざして、高銀化又は高
アスペクト比の平行粒子を用いる場合、ハロゲン化銀表
面に吸着した増感色素が、ハロゲン化銀の現像で生成さ
れた銀の漂白を阻害する問題が生じる。

第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩がし
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白力が
弱く、漂白するのに著しく長時間を有する事である。

一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白力が弱いという関係があり、それ故に漂白力の弱い漂
白剤、特に第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望ましい。

これに対して、リサーチ・ディスクロージャ24023（198
4年４月）、特開昭60−230653号等には、種々のアミノ
ポリカルボン酸第二鉄錯塩を二種以上併用する処理方法
が記載されているが、これらの方法も、充分な漂白促進
効果を発揮するには至っていない。

一方、近年はカラー写真感光材料の進歩によってカラー
写真の画像も画質もかなり良くなってきており、小フォ
ーマット（110ザイズ、ディスクサイズ）からのプリン
ト品質も許容されるようになってきた。

画質の向上には、米国特許3,227,554号、同3,701,783
号、同3,615,506号、同3,617,291号となに記載のいわゆ
るDIRカプラーが鮮鋭度向上に大きな役割を果している
ことは周知の事実である。が、これらを改良した特開昭
54−145135号に記載のタイミング基を有するDIRカプラ
ーを用いると更に高い鮮鋭度を与えるが、化合物の安定
性等の問題もあり最適とはいえなかった。

又、特開昭56−114946号、同58−98728号、同58−20973
8号、同58−209739号、同58−209740号に記載のタイミ
ング型DIRカプラーはこれらの欠点が改良されている
が、本DIRカプラーを用いると処理での脱銀工程が遅く
なり、脱銀時間、特に還元銀の漂白による酸化過程に十
分な時間を必要とすることが明らかになってきた。

よって上記のタイミング型DIRカプラーを用いて鮮鋭度
を上げた感光材料の処理において、脱銀工程を短縮でき
る新規な方法の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は第１に、鮮鋭度が高く、かつ脱銀
工程が短時間で可能となるカラー写真感光材料の処理方
法を提供することである。

第２にタイミング型DIRカプラーを用い、ランニング状
態においても脱銀性にすぐれたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することである。

（問題を解決するための手段） 上記問題点は以下に記した方法によって解決することが
できた。

像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
ー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法におい
て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が現像時に現像
主薬の酸化生成物と反応して、ハロゲン化銀の現像を抑
制する化合物の前駆体が放出された後、該前駆体がエチ
レン性共役鎖を介した電子移動反応によってハロゲン化
銀の現像を抑制する化合物を放出する現像抑制剤放出カ
プラーの少なくとも１種、及び下記（Ｈ−１）、（Ｈ−
３）または（Ｈ−４）で表されるゼラチン硬膜剤の少な
くとも１種を含有し、かつ該漂白能を有する処理液の漂
白剤が下記化合物群（Ａ）から選ばれる化合物の第２鉄
錯塩の少なくとも１種と1,3−ジアミノプロパン四酢酸
第２鉄錯塩の、後者に対する前者のモル比３以下の割合
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

（Ｈ−１） CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂ （Ｈ−４） CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 化合物群（Ａ） Ａ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３ シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−４ 1,2−プロピレンジアミン四酢酸 多くの写真感光材料にバインダーとして使用されている
ゼラチン層の耐水性及び機械的強度を高めるため、種々
の化合物を用いてゼラチンを硬化させる方法が従来より
知られている。

例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、米国特許第3,288,775その他に記
載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、米国
特許第3,642,486号、特公昭49−13563号その他に記載さ
れている反応性のエチレン不飽和結合を持つ化合物類、
米国特許第3,017,280号等に記載されているアジリジン
系化合物類、米国特許第3,019,537号等に記載されてい
るエポキシ系化合物類、ムコクロム酸のようなハロゲン
カルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジ
クロロジオキサン等ジオキサン類、あるいは又、無機硬
膜剤としてクロム明ばん、硫酸シルコニウム等が知られ
ている。

このように数多くの硬膜剤がある中で、下記一般式で示
される化合物を併用し、本発明の漂白剤にて処理する
と、前記タイミング型DIR化合物を用いた時の漂白の遅
れを防止できることが明らかになったことは、当業者に
とっても驚くべきことである。

次に本発明において用いられる芳香族第一級アミン現像
薬酸化体とのカップリング反応によりハロゲン化銀の現
像を抑制する化合物の前駆体が放出されて後該前駆体が
エチレン性共役鎖を介した分子内の電子移動反応によっ
てハロゲン化銀の現像を抑制する化合物を放出する現像
抑制剤放出型カプラーについて詳しく述べる。

該現像抑制剤放出型カプラーは下記一般式〔Ｉ〕により
表わされる。

一般式〔Ｉ〕 式中Ａ′は芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応によりＱ以下を放出するカプラー残基を、Ｑ
は酸素原子、硫黄原子または置換イミノ基を、Ｌはビニ
レン基を、ｌは１または２の整数を、R₁及びR₂はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を、Ｗ
はハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）をそれ
ぞれ表わす。ただし、ｌが２のときビニレン基は同じで
も異なっていてもよい。Ｌで表わされるビニレン基はベ
ンゼン環または複素環の構成要素である場合が好まし
い。

また、Ｑが置換イミノ基を表わすとき、その置換基はＬ
と結合して窒素原子及びＬとともに５〜７員環の含窒素
環を構成している場合が好ましい。さらに一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物のうち以下の一般式〔II〕〜〔Ｖ〕
で表わされる化合物が好ましい。

一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕において、Ａ′、R₁、R₂及びＷは
一般式〔Ｉ〕におけるＡ′、R₁、R₂及びＷとそれぞれ同
義であり、V₁及びV₂は結合する原子群とともに５〜７員
環の合窒素複素環（置換基を有していても縮合環であっ
てもよい）を形成するに必要な非金属原子群を表わし、
V₃は結合する原子群とともに５〜７員環の複素環（置換
基を有していても縮合環であってもよい）またはベンゼ
ン環（置換基を有していても縮合環であってもよい）を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚは置換もし
くは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、R₃は水
素原子または一価の基を表わし、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ
独立に一価の基を表わす。ただし、R₃はV₂に結合して環
を形成していてもよい。

次に一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕におけるＡ′、R₁、R₂、R₃、
R₁₁、R₁₂、Ｚ及びＷについて詳しく述べる。Ａ′で表わ
されるカプラー残基としてはイエロー色画像形成カプラ
ー、マゼンタ色画像形成カプラー、シアン色画像形成カ
プラー及びカップリング反応生成物が実質的に無色であ
るようないわゆる無呈色カプラー等がある。

Ａ′で表わされるイエロー色画像形成カプラー残基とし
てはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジ
ベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルア
セテート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベン
ズオキサゾリルアセテート型、マロンジエステル型、ベ
ンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダ
ゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許3,841,88
0号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテ
ロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又は米国
特許3,770,446号、英国特許1,459,171号、西独特許（OL
S）2,503,099号、日本国公開特許50−139,738号もしは
リサーチ・ディスクロージャー15737号に記載のアシル
アセトアミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特
許4,046,574号に記載のヘテロ環型カプラー残基などが
挙げられる。

Ａ′で表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基とし
ては５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔1,5
−ａ〕ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール
核、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核
又はシアノアセトフェノン型カプラー残基を有するカプ
ラー残基が好ましい。

Ａ′で表わされるシアン色画像形成カプラー残基として
はフェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラ
ー残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカプリングし現
像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくても
DIRカプラーとしての効果は同じである。Ａ′で表わさ
れるこの型のカプラー残基とては米国特許4,052,213
号、同4,088,491号、同3,632,345号、同3,958,993号又
は同3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙げられ
る。

Ａ′で表わされるカプラー残基の好ましい例は後述の一
般式（Cp−１）〜（Cp−９）によって表わされる。

R₁及びR₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜36
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル
基、ドデシル基、シクロヘキシル基等）または炭素原子
数６〜36のアリール基（例えばフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェ
ニル基、ナフチル基等）を表わすが、水素原子が最も好
ましい。

R₃はR₁及びR₂で示した基の他V₂と結合してベンゼン環ま
たは５〜７員環の複素環（例えばピロール、ピラゾー
ル、1,2,3−トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピ
リミジン、チオフェン、フラン等）を形成可能な基を表
わす。

R₁₁及びR₁₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜
30の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ウンデ
シル基等）、炭素原子数６〜30の芳香族基（例えばフェ
ニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、ｐ−ニトロフ
ェニル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、炭素原子数１〜30の脂肪族オキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ
基、ドデシルオキシ基等）、炭素原子数１〜36の無置換
または置換アミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ
基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、アニ
リノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、オクタデシルメチルア
ミノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアェニル
アミノ基等）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭
素原子数１〜36のカルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基等）、炭
素原子数１〜36のスルホンアミド基（例えばメチルスル
ホンアミド基、ｎ−ヘキサデシルスルホンアミド基、ｐ
−トリルスルホンアミド基等）また炭素原子数２〜36の
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、ドデシルオキカルボニル基等）を表わす。R₁₁及びR
₁₂として好ましいものは水素原子または脂肪族基であ
る。

Ｚは置換もしくは無置換のメチン基または窒素原子を表
わし、Ｚが置換メチン基を表わすとき、置換基としてR
₁₁及びR₁₂において挙げた置換基を例として挙げること
ができる。

Ｗとしてはトリアゾリル基、テトラゾリル基、1,3,4−
オキサジアゾール−２−イルチオ基、1,3,4−チアジア
ゾール−２−イルチオ基、１−インダゾリル基、１−ベ
ンズイミダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基、２−
ベンゾトリアゾリル基、２−ベンズイミダゾリルチオ
基、２−ベンゾオキサゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２−ピリミジルチオ基、２−ピリジルチオ
基、４−キノリルチオ基、1,3,5−トリアジン−２−イ
ルチオ基、２−イミダゾリルチオ基、1,2,4−トリアゾ
ール−５−イルチオ基、1,3,4−トリアゾール−２−イ
ルチオ基、1,2,3,4−テトラゾール−５−イルチオ基等
を挙げることができ、これらの基は置換基を有していて
もよい。Ｗとして好ましい基は、1,2,3,4−テトラゾー
ル−５−イルチオ基、1,3,4−オキサジアゾール−２−
イルチオ基、1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ
基、１−ベンゾトリアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２−ベンゾオキサゾリルチオ基、1,3,4−トリ
アゾール−２−イルチオ基及び２−ピリミジルチオ基で
あり、より好ましくは下記一般式〔VI〕〜〔XIII〕で表
わされる。

一般式〔Ｘ〕 一般式〔XI〕 一般式〔XII〕 一般式〔XIII〕 一般式〔VI〕〜〔XIII〕においてR₄は炭素原子数１〜16
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル
基、ベンジル基、オクチル基等）または炭素原子数６〜
24のアリール基（例えばフェニル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−スルファモ
イルフェニル基、３−スクシンイミドフェニル基、４−
メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−ニト
ロフェニル基、３−アセトアミドフェニル基、３−メチ
ルスルホンアミドフェニル基、４−メトキシカルボニル
フェニル基等）を表わし、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、炭素原子数１〜16のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエ
チル基、ブチル基等）、炭素原子数６〜24のアリール基
（例えばフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ク
ロロフェニル基等）、炭素原子数１〜24のカルボンアミ
ド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、炭
素原子数１〜16のアルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、オクチルチオ基、
メトキシカルボニルメチルチオ基等）、炭素原子数６〜
24のアリールチオ基（例えば４−アセトアミドフェニル
チオ基、４−メチルスルホンアミドフェニルチオ基
等）、または炭素原子数１〜24のスルホンアミド基（例
えばメチルスルホンアミド基、トリルスルホンアミド
基、オクチルスルホンアミド基等）を表わし、R₆は水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜16
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
等）、炭素原子数１〜16のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシオトキシ基、
ベンジルオキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、炭素原子数１〜24のカルボンアミド基（例えばアセ
トアミド基、ベンズアミド基等）、炭素原子数１〜24の
スルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド基、フ
ェニルスルホンアミド基等）、炭素原子数２〜16のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等）、炭素原子数６〜16のアリール
オキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、
４−メチルフェノキシカルボニル基等）または炭素原子
数０〜16のスルファモイル基（例えばスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、ブチルスルファモイル
基等）を表わし、R₇及びR₈は水素原子、ヒドロキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）または炭素原子数１〜８のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基等）を表わす。

前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表わされる化合物の中で特
に好ましいものは一般式〔IV〕で表わされる化合物であ
り、さらに一般式〔IV〕で表わされる化合物の中で好ま
しいものは下記一般式〔XIV〕で表わされる。

一般式〔XIV〕 一般式〔XIV〕において、Ａ′、R₁、R₂及びＷは前記一
般式〔Ｉ〕におけるＡ′、R₁、R₂及びＷとそれぞれ同義
であり、R₉は炭素原子数１〜24のアルキル基（例えばメ
チル基、ベンジル基、ドデシル基等）または炭素数６〜
36のアリール基（例えばフェニル基、４−テトラデシル
オキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロ
ロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、４−メチル
フェニル基、４−ニトロフェニル基等）を表わし、R₁₀
は水素原子、炭素数１〜24のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ウンデシル基等）、炭素数６〜36のアリ
ール基（例えばフェニル基、４−メトキシフェニル基
等）、炭素数１〜24のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ドデシルオキシ基等）、シアノ基、炭
素数０〜36のアミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ピペリジノ基、ジヘキシルアミノ基、アニリノ基
等）、炭素数１〜24のカネボンアミド基（例えばアセト
アミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基
等）、炭素数１〜24のスルホンアミド基（例えばメチル
スルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基等）、カ
ルボキシ基、炭素数２〜24のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基等）または炭素数１〜24のカルバモイル基（例え
ばカルバモイル基、ジメチルカバモイル基、ピロリジン
カルバモイル基等）を表わす。

一般式〔XIV〕におけるＡ′としてはシアン色素形成カ
プラー残基（例えばフェノール系シアンカプラー残基、
α−ナフトール系シアンカプラー残基等）が好ましく、
R₁及びR₂としては水素原子が好ましく、R₉としてはアリ
ール基が好ましく、R₁₀としてはアルキル基が好まし
く、Ｗとしては、一般式〔VI〕、〔VII〕及び〔VIII〕
で表わされる基が好ましい。

以下に本発明において用いられる芳香族第一級アミン現
像薬酸化体とのカップリング反応によりハロゲン化銀の
現像を抑制する化合物の前駆体が放出されて後該前駆体
がエチレン性共役鎖を介して分子内電子移動反応によっ
てハロゲン化銀の現像を抑制する化合物を放出する現像
抑制剤放出型カプラーの具体例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではい。

これらの現像抑制剤放出型カプラーは例えば米国特許
（US）第4,421,845号、特開昭57−188035号、同58−987
28号、同58−209736号、同58−209737号、同58−209738
号及び同58−209740号等に記載の方法により合成するこ
とができる。

本発明において用いられる現像抑制剤放出型カプラーの
添加量は全塗布銀量に対し１×10^-5モル〜１×10^-1モル
％好ましくは１×10^-4モル〜１×10^-2モル％が好まし
い。これらの添加量は該カプラーのカップリング速度タ
イミングプレカーサーからの現像抑制剤の放出速度放出
された現像抑制剤の銀現像抑制度によって決められ、速
度が遅いあるいは抑制度が弱いものは多量に添加するこ
とが必要である。

本発明のカプラーは乳剤層、非感性中間層保護層等いず
れの層に添加してもよい。又２種以上併用しても良い
し、後述に述べるカプラーと混合して使用しても何ら差
しつかえがない。

本発明で使用する硬膜剤は公知のものであり、合成法は
例えば、特公昭47−2429号、同50−35807号、特開昭49
−24435号、同53−41221号、同59−18944号等の公報に
詳細に記載されている。

本発明において、硬膜剤は予め塗布液中に添加しても、
塗布直前に塗布液と混合しても良い。

以下、本発明の漂白能を有する処理浴について説明す
る。

本発明においては、カラー現像の後に直ちに漂白能を有
する処理浴にて処理される。

漂白能を有する処理浴とは一般に漂白液と漂白定着液を
表わすが、本発明においては漂白力が優れる点で漂白液
が好ましい。又は、本発明の脱銀工程は例えば下記の工
程があげられるが、これらに限定されるものでは無い。

漂白―定着 漂白―漂白定着 漂白定着 漂白定着―漂白定着 漂白―水洗―定着 特に、本発明の効果を発揮する上で、工程及びが好
ましい。

本発明の漂白剤は前記化合物（Ａ）群から選ばれる化合
物の第２鉄錯塩の少くとも一種と1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸第２鉄のモル比を３以下の割合で使用する。好
ましいモル比としては1.8〜0.5である。モル比が３を越
えると漂白力が低下し、脱銀不良となる。又、1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩の比率が著しく高くな
ると、漂白カブリがわずかに発生する場合がある。

本発明の漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１当たり
0.05モル〜１モル、好ましくは0.1〜0.5モルである。

その他本発明の漂白能を有する処理液には前述のアミノ
ポリカルボン酸鉄（III）錯体の他にアミノポリカルボ
ン酸塩を加えることができる。特に化合物群（Ａ）の化
合物を加えるのが好ましい。

好ましい添加量は0.0001モルから0.1モル/l、より好ま
しは0.003モル〜0.05モル/lである。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白力が優れる点
で好ましい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

本発明の漂白能を有する浴には、各種漂白促進剤を添加
することができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、
英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号公
報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1978年
７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載の
チオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化
物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエチ
レンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリ
アミン化合物などを用いることができる。特に好ましく
は英国特許第1,138,842号明細書記載のようなメルカプ
ト化合物が好ましい。

特に本発明においては、下記漂白促進剤が、漂白能が優
れかつ漂白カブリが少ない点で好ましく用いることがで
きる。

漂白促進剤の添加量は漂白能を有する液１当り0.01g
〜20g、好ましくは0.1g〜10gである。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液１
あたり0.1〜５モル、好ましくは0.5〜３モルである。
他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸及
びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加
剤を添加することができる。

本発明の漂白能を有する浴のpHは６〜１が一般的である
が、好ましくは5.8〜1.5、最も好ましくは5.3〜２であ
る。好ましいpH域においては、漂白カブリが少なく又、
脱銀性能も優れる。

本発明の漂白能を有する浴の補充量は感光材料１m²当り
50ml〜2000ml、好ましくは100ml〜1000mlである。

本発明においては、漂白能を有する浴で処理した後には
一般に定着能を有する浴で処理される。但し、漂白能を
有する浴が漂白定着液である場合はこの限りでない。

本発明の定着能を有する浴は漂白定着浴や定着浴を示
す。

これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等を用いることができる。これら定着剤の
量は処理液１当り0.3モル〜３モル、好ましくは0.5モ
ル〜２モルである。

定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができる。更
に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有さ
せることができるが、特に保恒剤としては特願昭60−28
3831号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用いること
が好ましい。

定着能を有する浴の補充量としては感光材料１m²あたり
300mlから3000mlが好ましいが、より好ましくは300mlか
ら1000mlである。

さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目的
で各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添
加が好ましい。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に好
ましくは１分30秒〜３分である。又、処理温度は25〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生
が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシオチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｂ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
酸、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボン亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１当り0.5g〜10g、
更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフェノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等に記載のモノアミ
ン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560
号等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び同61−
169789号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポ
リアミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコー
ル類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−537
49号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衡剤を用いるのが好
ましい。

緩衡剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサレチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げらることができる。しかながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衡剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤として有機酸化合物が好ましく、例えばアミ
ノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカル
ボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示すが
これらに限定されるものであはない。

ニハリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホス酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチルホスホ
ン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシ
ベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸、これら
のキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好まし
くは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37
−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類，等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
ー2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/l好ましくは0.1g/4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリーホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜３分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り100〜1500ml好ましくは100〜800mlである。
更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理に用いうる。本発明
ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られてい
るカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第１
現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理に
用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液に
添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめるこ
とができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、漂
白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの処
理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定着
能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理を
行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアの藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素殺菌剤、ベン
ゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための
界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.We
st,“Water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,vo
l.9,No6,page 344〜359（1965）等に記載の化合物を用
いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衡能
を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含有
した液などを用いることができる。安定液には、必要に
応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、
蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい剤、硬
膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定工程に用いられる水とし
ては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa、Mg
濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫
外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが好まし
い。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。

また、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより廃液量を低減させることもできる。

次に本発明に用いられる自動現像機について記載する。
本発明に用いられる自動現像機において、脱銀処理工程
における処理液の攪拌は出来るだけ強化されていること
が好ましく、それによって脱銀所要時間を短縮すること
が出来る。攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18
3460号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けたワイバーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌
効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加さ
せる方法があげられる。このような攪拌向上手段は漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給に
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記攪拌向上手段は、漂白促進ざい使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同191258号、同191259号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明に用いられるカラー感光材料の膨潤率は漂白浴中
において2.8以上更には3.0以上であると特に好ましい。

膨潤率は大きければ大きいほど本発明の目的にとっても
好ましいがあまり大きくすると膜強度等が弱くなるとい
う新たな問題が生じてくる。

従って実用的な膨潤率の上限は5.0以下であることが好
ましい。

膨潤率をコントロールする手段としては、硬膜剤とゼラ
チンの比率を変えるのが容易である。又、膜強度をでき
るだけ損なわない方法としては支持体に近い乳剤層の膨
潤率をあげ、支持体から遠い側に設置されている層（特
に最上層である保護層）の膨潤率を下げる手段を用いる
のが好ましい。

このため具体的方法としては、拡散性の小さい硬膜剤
（例えば高分子状硬膜剤）あるいは硬膜阻害剤等を使用
するなど当業者にとって公知の方法を用いることができ
る。

本発明において、漂白浴中での膨潤率とは、漂白浴中で
の膨潤後の膜厚（支持体に関して感光層を有する側の全
部の層の膜厚）を乾燥膜厚で割った値をいう。

漂白浴中での膨潤膜厚の測定はA.Green and G.I.P.Leve
son,J.Phot.Sci.,20,205（1972）に記載されている方法
によったものである。即ち、38℃に保温した漂白浴中に
おける膨潤膜厚の平衡値から求めることができる。漂白
液は実施例１に示している処方のものを用いた。

乾燥膜厚は25℃55％調湿下において測定した値を意味す
る。測定は市販の膜厚計で測定できる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複号形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」と、ポール
モンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photo
graphique Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photograp
hic Emulaion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Phot
ographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Enhineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、またエピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このよう工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
および同No.18716に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所に示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、第
2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、米国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、米国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いるとのできるカプラー
としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カプ
ラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州
特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあ
り、特公昭48−30494号、米国特許第3,619,195号、西独
特許1,957,467号、特公昭51−39835号に種々の記載があ
る。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

（実施例） 以下に、本発明に実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料101を作成した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第一層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.05 同 UV−２ 0.1 同 UV−３ 0.1 分散オイルOIL−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.4μｍ変動係
数15％） 1.42 ゼラチン 0.9 増感色素Ａ 2.4×10^-4 増感色素Ｂ 1.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.3×10^-4 Cp−ｂ 0.35 Cp−ｃ 0.052 Cp−ｄ 0.047 DA 0.060 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 第４層（中間層） ゼラチン 0.8 Cp−ｄ 0.10 HBS−１ 0.05 第５層（第２赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.5μｍ変動係
数15％） 1.38 ゼラチン 1.0 増感色素Ａ 1.5×10^-4 増感色素Ｂ 2.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.5×104 Cp−ｂ 0.150 Cp−ｄ 0.027 DA 0.010 HBS−１ 0.050 HBS−２ 0.060 第６層（第３赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.1μｍ、変動
係数16％） 2.08 セラチン 1.5 Cp−ａ 0.060 Cp−ｃ 0.024 Cp−ｄ 0.038 DA 0.006 HBS−１ 0.12 第７層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−Ａ 0.05 HBS−２ 0.05 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数19％） 0.64 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ
ｍ、変動係数18％） 1.12 ゼラチン 1.0 増感色素Ｄ １×10^-4 増感色素Ｅ ４×10^-4 増感色素Ｆ １×10^-4 Cp−ｈ 0.20 Cp−ｆ 0.61 Cp−ｇ 0.084 Cp−ｋ 0.035 Cp−１ 0.036 DA 0.050 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.45 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.0μ
ｍ、変動係数18％） 2.07 ゼラチン 1.5 増感色素Ｄ 1.5×10^-4 増感色素Ｅ 2.3×10^-4 増感色素Ｆ 1.5×10^-4 Cp−ｆ 0.007 Cp−ｈ 0.012 Cp−ｇ 0.009 HBS−２ 0.088 第10層（中間層） 黄色コロイド銀 0.06 セラチン 1.2 Cpd−Ａ 0.3 HBS−１ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数20％） 0.31 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.9μ
ｍ、変動係数17％） 0.38 ゼラチン 2.0 増感色素Ｇ １×10^-4 増感色素Ｈ １×10^-4 Cp−ｉ 0.65 Cp−ｊ 0.57 DA 0.037 HBS−１ 0.05 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径1.3μ
ｍ、変動係数18％） 0.77 ゼラチン 0.5 増感色素Ｇ ５×10^-5 増感色素Ｈ ５×10^-5 Cp−ｉ 0.10 Cp−ｊ 0.10 DA 0.005 HBS−２ 0.10 第13層（中間層） ゼラチン 0.5 Cp−ｍ 0.1 UV−１ 0.1 UV−２ 0.1 UV−３ 0.1 HBS−１ 0.05 HBS−２ 0.05 第14層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.05
μ、変動係数10％） 0.1 ゼラチン 1.5 ポリメチルメタクリート粒子（平均1.5μ） 0.1 Ｓ−１ 0.2 Ｓ−２ 0.2 HA 0.35 その他界面活性剤Ｋ−１を添加した。

試料102〜104の作製 試料101において第３、５、６、８、11、12層に添加し
たDAのかわりに表１に示したような本発明のカプラーを
等モル、及び本発明の硬膜剤に置き換えして用いた以
外、試料101と同様にして作製した。

以上のようにして作製した試料を35ミリサイズに加工
後、標準的な被写体を撮影し、下記処理工程にてカラー
現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理を行っ
た。但し、漂白液の組成は第１表に示したように変化さ
せて、その各々について行った。

尚、使用した自動現像機は、特開昭60−191257号記載の
ベルト搬送方式であり、各処理浴は特開昭62−183460号
記載の噴流攪拌方式を用いてある。

処理工程を以下に示す。

使用した各処理液の組成を以下に示す。

界面活性剤 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 前記試料を20CMSで露光した後に各ランニング平衡液に
て処理し残留銀量を蛍光Ｘ線法で求めた。

結果を表２に示した。表２から明らかなように本発明の
タイミングDIRカプラーを用いると残留銀量が増加する
が、本発明の漂白剤比にした漂白液、及び硬膜剤を用い
ると実用上問題にならないといわれている残留銀量３μ
g/cm²以下になっていることがわかる。

この効果は、本発明の組み合せによってのみ得られるも
のである。

実施例２ 実施例１にて用いた漂白浴の漂白促進剤のかわりに化合
物BA−１、BA−16、BA−９を等モル添加し、無添加の漂
白液と比較した。実験法は実施例１と同様にしておこな
った。

その結果、漂白促進剤を用いたものはいずれも無添加の
ものより残留銀量が少なかった。これらのうちBA−１が
最もすぐれた効果を示した。

実施例３ 実施例１において用いた漂白剤Ａ−１（エチレンジアミ
ン四酢酸）漂白剤Ａ−２（ジエチレンジアミン五酢酸）
に等モル置き換えした以外同様にして調節した漂白浴を
準備した。

この漂白浴と実施例１で使用した漂白浴とを置きかえ、
試料101〜120を同じ方法で処理した。

処理後の試料の残留銀量は実施例１で得られた結果とほ
ぼ同様であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料をカラー現像後、漂白能を有する処理液で処理す
   る方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
   現像時に現像主薬の酸化生成物と反応して、ハロゲン化
   銀の現像を抑制する化合物の前駆体が放出された後、該
   前駆体がエチレン性共役鎖を介した電子移動反応によっ
   てハロゲン化銀の現像を抑制する化合物を放出する現像
   抑制剤放出カプラーの少なくとも１種、及び下記（Ｈ−
   １）、（Ｈ−３）または（Ｈ−４）で表わされるゼラチ
   ン硬膜剤の少なくとも１種を含有し、かつ該漂白能を有
   する処理液の漂白剤が下記化合物群（Ａ）から選ばれる
   化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１種と、1,3−ジアミ
   ノプロパン四酢酸第２鉄錯塩の後者に対する前者のモル
   比が３以下の割合であることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 （Ｈ−１） CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂ （Ｈ−４） CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 化合物群（Ａ） Ａ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３ シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−４ 1,2−プロピレンジアミン四酢酸