JPH07102105A - 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発泡剤としてオゾン層を破壊しない炭化水素と
１，３ジオキソラン及び水を使用して充填性、断熱性、
低温寸法安定性等が優れた均一微細なセルを有する硬質
ポリウレタンフォームを得ることにある。 【構成】(イ）ポリオール類、触媒、整泡剤及びその他
の助剤と、発泡剤として炭化水素、１，３ジオキソラン
及び水を予め混合する。 (ロ）上記(イ)とポリイソシアネートを発泡機等を用い
て所定の比率で混合撹拌して硬質ポリウレタンフォーム
を製造する。 【効果】炭化水素と１，３ジオキソラン及び水を発泡剤
として用いることにより、断熱性、低温寸法安定性等の
物性が優れた均一微細なセルを有する硬質ポリウレタン
フォームを製造することが可能となった。更に、炭化水
素と１，３ジオキソランはオゾン層を破壊するハロゲン
を含まない為に、本発明は地球の環境を保護する上で極
めて有用な硬質ポリウレタンフォームの製造方法として
推奨できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は省エネルギーに多大の貢
献をしている硬質ポリウレタンフォ−ム断熱材を製造す
る方法であって、ハロゲン化合物を全く使用しない製造
方法である。

【０００２】イソシアネートとポリオールを触媒、整泡
剤の存在下、発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタ
ン(以下ＣＦＣ−１１という)に代表されるクロロフルオ
ロカーボン類を使ってウレタンフォームを製造してい
た。近年、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボ
ン(以下ＨＣＦＣという)、炭化水素類が実用化されつつ
ある。又、水とイソシアネート基の反応により発生する
炭酸ガスを発泡剤として利用する、所謂水発泡と称され
る方法も行なわれている。又、これらの方法の組合せも
行なわれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、ウレタンフォー
ムの製造に使用されていた発泡剤のＣＦＣ−１１は、オ
ゾン層を破壊する物質として、やはり発泡剤として使用
されていたクロロフルオロカーボン類のジクロロジフル
オロメタン(以下ＣＦＣ−１２という)と共に、国際的に
使用が禁止される事となった。

【０００４】しかしながら、ウレタンフォームは優れた
断熱性を有することと製造が容易なことから、省エネル
ギー、省資源材料として、又、省エネルギーは化石燃料
の消費を抑え、炭酸ガスの発生を抑制して地球温暖化防
止にも役立つ材料として、世界的に膨大な使用量となっ
ている。

【０００５】このウレタンフォームを環境破壊のない方
法で製造する技術を開発する為に、世界的規模で研究が
進められており、クロロフルオロカーボンの代替発泡剤
として各種の化合物が提案され、一部は実用化段階に入
っている。例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン類
のＣＨＣｌＦ₂(以下ＨＣＦＣ−２２という)、ＣＨ₃ＣＣ
ｌ₂Ｆ(以下ＨＣＦＣ−１４１ｂという)などが実用化さ
れているが、これらの物質もクロロフルオロカーボン類
に較べるとオゾン破壊能(Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉ
ｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、以下ＯＤＰという)はＣＦ
Ｃ−１１、ＣＦＣ−１２より小さいが、オゾン破壊物質
として近い将来には、製造も使用も禁止される物質であ
る。

【０００６】一方、オゾン破壊能がない発泡剤として、
炭化水素類のノルマルペンタン(沸点３６.１℃)、イソ
ペンタン(沸点２７.９℃)、シクロペンタン(沸点４９.
３℃)、ヘキサン(沸点６９℃)、シクロヘキサン（沸点
８０．７℃）、ヘプタン(沸点、９８.４℃)などを利用
する試みが行なわれている。水発泡も用途によっては一
部実用化されている。しかしながら、これら代替発泡剤
には、それぞれの問題があり、なかなか普及しない。Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２はハロゲン元素を持
ったオゾン層破壊物質であり、オゾン層を破壊しない発
泡剤が開発されれば、できるだけ早く使用を止めなけれ
ばならない物質である。炭化水素類はオゾン層を破壊し
ない物質として注目されているが、発泡剤としては好ま
しいものではない。

【０００７】断熱材としてのウレタンフォームにとっ
て、断熱性能は最も重要な性質であるが、炭化水素類は
ウレタンフォーム製造原料類との相溶性が悪い。この事
は、ウレタンフォームの優れた断熱性能を損なう原因と
なり、又、製造上の作業性をも著しく悪くする。即ち、
ポリオール、触媒、整泡剤と発泡剤としての炭化水素類
は相溶性が悪く、混合しても放置すれば短時間で分離す
るために、均一なウレタンフォームが得られず、セル径
も大きくなる結果、断熱性が悪くなる。このために従来
と同等な断熱性を求める場合には、断熱材の厚みを厚く
する必要がある。又、製造作業中は常に原料の撹拌を続
ける事が必要であり、更に大きな問題は、長期保存がで
きなくなり、従来一般的に行なっていた方法による需要
家への供給が不可能になる事である。

【０００８】従来はポリオール、触媒、整泡剤及び発泡
剤をあらかじめ混合したもの（以下ミックスポリオ−ル
という）をウレタンフォームの原料として需要家へ供給
し、需要家ではこのミックスポリオ−ルとイソシアネー
トを所定の割合で混合するだけでウレタンフォームを製
造していた。しかるに、短期間で分離する炭化水素類の
発泡剤では従来の商業形態を続けることができない。打
開策として、ポリオール、触媒、整泡剤のみを混合し、
発泡剤をユーザー側で混合する方法も考えられるが、炭
化水素系で最も適当と考えられているシクロペンタンの
引火点が−４２℃と非常に低く、且つ爆発限界(Ｖｏｌ
％)が下限１.４、上限８.０と非常に危険性が高い。
又、ポリオール類との相溶性が悪いうえに危険性が高い
ため、特殊な撹拌設備を必要とする。このように炭化水
素類は断熱材の発泡剤としては性能が悪い事に加えて、
取り扱い上の危険性が高く、その為の設備投資が必要で
あると云った欠点が多すぎる。

【０００９】これらの発泡剤に較べると、水発泡はオゾ
ン破壊が全くなく、又、引火、爆発等の危険もない。し
かし、水発泡により製造したウレタンフォームは断熱性
が著しく悪い。ウレタンフォームは有機系断熱材、例え
ばフェノールフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエ
チレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム等と比較して
断熱性は最も優れている。

【００１０】その他、自己接着性、現場発泡が可能など
多くの特徴を持つウレタンフォームであるが、中でも断
熱性は省エネルギー、省資源に最も貢献してきただけ
に、この性能の維持は非常に重要である。確かに、水発
泡は安全性の点で最も優れたウレタンフォームの製造方
法といえるが、最大の特徴である断熱性能はが悪く、な
かなか普及しない。現在、環境汚染がなく、性能が良い
発泡剤の開発、実用化は世界的問題であり、その根本的
解決法は未だ研究課題である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
トとポリオールを触媒、整泡剤の存在下に発泡剤として
炭化水素類と１，３ジオキソラン（以下１，３ＤＯＬと
呼ぶ）及び水を併用することにより、安全性の高い１，
３ＤＯＬ自身が発泡剤として作用すると共に、ウレタン
フォームの原料の相溶性を高め性能の優れたフォ−ムを
得ることを特徴とするウレタンフォームの製造方法であ
る。本発明で発泡剤として用いられる炭化水素類として
は、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどから選ば
れ、なかでもシクロペンタンが好ましい。また水を発泡
剤として用いることは当該技術分野で公知の事実であ
る。ウレタンフォームの製造時には原料の相溶性が重要
な意味を持っている。元来、ウレタンフォームの一般的
な製造方法はイソシアネートを一方の成分とし、ポリオ
ール、触媒、整泡剤、発泡剤を予め混合したものをもう
一方の成分として、この二成分の所定量を混合撹拌して
製造している。

【００１２】この際、ミックスポリオール中の原料類が
良く混ざり合い、分離、変質がなく安定でなければなら
ない。ミックスポリオールが分離して不均一になると、
イソシアネートと混合撹拌した場合不均一な反応が起こ
り、その結果均一微細なウレタンフォームは得られな
い。又、イソシアネートとポリオールの相溶性も元来悪
く、発泡剤のクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロ
フルオロカーボンがこれらウレタンフォーム用原料類の
相溶性を補う役目を果たしてきた。しかし、上記の炭化
水素類および水は相溶性が悪く、ミックスポリオール中
での分離を起こし、さらにイソシアネートとの混合時の
相溶性も悪いため、性能の良いウレタンフォームが得ら
れない。

【００１３】本発明の１，３ＤＯＬは沸点が７５.６℃
であってそれ自身発泡剤として適切であるとともに、他
の発泡剤である炭化水素類および水と相溶する。かつポ
リオール、イソシアネート、触媒、整泡剤などのウレタ
ンフォーム原料類との相溶性が良いためミックスポリオ
ールの安定性を良くするとともに、イソシアネートとの
反応が均一に進行させ、フォームのセル形状が均一、且
つ微細になり、クロロフルオロカーボン、例えば、ＣＦ
Ｃ−１１を発泡剤とした場合と同等の断熱性が得られ
る。

【００１４】本発明ではシクロペンタンのみを発泡剤と
した時のウレタンフォームの断熱性は、熱伝導率で０.
０１７５Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃であるのに対し、１，３Ｄ
ＯＬとシクロペンタンの混合比を５〜９５：９５〜５と
した発泡剤を使用したウレタンフォームの熱伝導率は
０.０１５５〜０.０１５９Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と大きく
改善できる。これは、例えばＣＦＣ−１１を発泡剤とし
た場合の０.０１５５Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃に比較する
と、充分実用化の可能な断熱性能である。さらに炭化水
素系発泡剤は、引火点が非常に低く、最も実用化が進ん
でいるシクロペンタンで−４２℃である。加えて、爆発
限界下限が１.４ｖｏｌ％と危険性が大きく、炭化水素
系発泡剤を使用するためには、製造設備、ミックスポリ
オールの輸送、貯槽など全てを防爆設備にする必要があ
り、多額の設備投資を必要とする。本発明の１，３ＤＯ
Ｌは、シクロペンタンに比べ引火点で４０℃以上高く、
爆発限界下限も４.５ｖｏｌ％と約３倍もあるため、こ
れらの危険な炭化水素類と併用することにより安全確保
に必要な設備が簡素化され、かつ取り扱いが格段に容易
となる。

【００１５】本発明で炭化水素と１，３ＤＯＬの比率は
５〜９５：９５〜５（重量比）であって任意に選ぶこと
ができる。ウレタンフォ−ムの断熱性能を良くしたい場
合には１，３ＤＯＬの比率を高めるのが良く、また例え
ば各種プラスチックと接触するような用途ではプラスチ
ックに対する侵食を考慮して比率を任意に調整すること
が出来る。本発明で使用する炭化水素と１，３ＤＯＬの
合計量はポリオ−ル１００重量部に対して３〜３０重量
部であり、用途によって必要とされるウレタンフォ−ム
の密度に応じて任意に変えることが出来る。

【００１６】本発明で使用するポリオールは、末端にイ
ソシアネート基と反応する活性水素を２個以上持った化
合物で、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ーメプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール、シュークロース、ビスフェノール
Ａ、ノボラック、ヒドロキシ化１，２−ポリブタジエン
等の多価アルコール類、及び／又はこれらのポリヒドロ
キシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得
られる水酸基価１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エーテルポリオールが使用できる。又、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアル
カノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等の脂肪族アミン類２，４−及び／又は２，６−
ジアミノトルエン、２，４'−及び／又は２，６−ジア
ミノトルエン、２，４−及び／又は４，４'−ジアミノ
フェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン、２，４
−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，４−ジア
ミノ−５，６−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−
３，４−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−４，５
−ジエチルトルエン又はこれら異性体の混合ジアミノジ
エチルトルエン等の芳香族アミン類にアルキレンオキサ
イドを付加させて得られる水酸基価１００〜１０００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが使用できる。
その他、高級脂肪酸エステルポリオール及びカルボン酸
と低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエス
テルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得られ
るポリエステルポリオール類も使用することができる。

【００１７】本発明に使用するイソシアネートとして
は、従来公知のもので特に限定はなく、芳香族、脂肪
族、脂環式ポリイソシアネート及びそれらの変性物、例
えばジフェニルメタンジイソシアネート、粗ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
粗トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、トリ
フェニルメチレントリイソシアネート、トリレントリイ
ソシアネート等の単独又は混合物、並びにこれらポリイ
ソシアネートの過剰量とポリオール(例えば低分子量ポ
リオール／又はポリマーポリオール)とを反応させて得
られるイソシアネート基末端プレポリマー等が使用でき
る。

【００１８】本発明で使用できる触媒としては、従来公
知のもので特に限定はなく、例えばＮ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ
メチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、更に
種々のＮ，Ｎ'，Ｎ”−トリアルキルアミノアルキルヘ
キサヒドロトリアジン類等のアミン系化合物、オレイン
酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト等の有機金属化合物を単独又は混合して用いる。その
使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部に対し０.
１〜１０.０重量部が適切である。

【００１９】又、本発明に使用される整泡剤は従来公知
の有機珪素化合物であり、例えば、東レダウコーニング
社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２９５、ＳＦ−２９３
１、ＳＦ−２９３２、ＳＦ−２９３３等、日本ユニカー
社製のＬ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４３０、Ｌ
−５３４０等、信越化学工業社製のＦ−３４１、Ｆ−３
４５、Ｆ−３０５、Ｆ−３０５Ｓ等である。これら整泡
剤の使用量は特に限定しないが、活性水素を持つ化合物
とイソシアネートの総和１００重量部に対して０.１〜
１０重量部が適当である。尚、必要に応じて難燃剤、可
塑剤、安定剤、充填剤、着色剤等を添加することができ
る。

【００２０】

【実施例】本発明を以下の実施例によって詳細に説明す
る。実施例において使用した原材料等は以下の如くであ
る。 ・ポリオール ポリオールＡ：シュークロース系、ＯＨ価４５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ(シュークロースにプロピレンオキサイドを付
加重合したもの) ポリオールＢ：芳香族アミン系、ＯＨ価３８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ(トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付
加重合したもの) ポリオールＣ：脂肪族アミン系、ＯＨ価３９０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ(トリエタノールアミンにプロピレンオキサイド
を付加重合したもの) ポリオールＤ：ジプロピレングリコール系、ＯＨ価４９
０ｍｇＫＯＨ／ｇ(ジプロピレングリコールにプロピレ
ンオキサイドを付加重合したもの)

【００２１】・イソシアネート 日本ポリウレタン工業(株)製のミリオネートＭＲ−２０
０(ポリメリックＭＤＩ) ・整泡剤 東レ(株)製のＳＨ−１９３ ・触媒 花王(株)製のカオーライザーＮｏ．１(ＴＭＨＤ) ・発泡剤 東京化成工業(株)製のシクロペンタン、昭和化学製のノ
ルマルペンタン、三井デュポンフロロケミカル（株）製
のＣＦＣ−１１、及び東邦化学工業(株)製の１，３ジオ
キソラン

【００２２】実施例、比較例の配合例、フォーム性能、
貯蔵安定性の試験結果を表１、表２に示した。フォーム
製造の操作はポリオール類、触媒、整泡剤及び発泡剤の
所定量を予め混合してミックスポリオールを調製し、こ
れに所定量のミリオネートＭＲ−２００を加えて８００
ｒｐｍで５秒間急速撹拌混合して、寸法５００×５００
×５０ｍｍのアルミ製治具内に注入発泡させて性能測定
用のフォームを作成した。

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、従来ウレタンフォームの発泡
剤として大量に消費されてきたクロロフルオロカーボン
類や代替品として使用され出したハイドロクロロフルオ
ロカーボン類など、ハロゲンを含有するオゾン層破壊物
質を全く使用しないウレタンフォームの製造方法に拘る
もので、環境破壊を回避し、且つ従来フォームに劣らな
い性能が得られる。更にオゾン層破壊がない製造方法と
して普及しつつある炭化水素系発泡剤を使用する方法
や、水発泡の数々の欠点を改善し、従来の設備や製造技
術をそのまま使用して優れた断熱材が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネ−ト基を２個以上持つ有機イソ
   シアネート化合物とイソシアネート基と反応する活性水
   素を２個以上持つポリオール化合物を触媒、整泡剤の存
   在下に、発泡剤として炭化水素と１，３ジオキソラン及
   び水を併用して硬質ポリウレタンフォームを製造する方
   法。
2. 【請求項２】炭化水素がｎ−ペンタン、イソペンタン、
   シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
   の単独又は混合物である請求項１記載の硬質ポリウレタ
   ンフォームを製造する方法。
3. 【請求項３】炭化水素と１，３ジオキソランの比率が５
   〜９５：９５〜５(重量比)である請求項１記載の硬質ポ
   リウレタンフォームを製造する方法。
4. 【請求項４】炭化水素と１，３ジオキソランの合計量が
   ポリオール１００重量部に対して３〜３０重量部である
   請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームを製造する方
   法。