JPH0782406A - 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発泡剤としてオゾン層を破壊しない１，３ジオ
キソランを使用して充填性、断熱性、低温寸法安定性等
が優れた均一微細なセルを有する硬質ポリウレタンフォ
ームを得ることにある。 【構成】 (イ）ポリエーテルポリオール類と１，３ジオキソラ
ン、触媒、及びその他の助剤を予め混合してレジン液と
する。 (ロ）上記(イ)とポリイソシアネートを発泡機等を用い
て所定の比率で混合撹拌して硬質ポリウレタンフォーム
を製造する。 【効果】１，３ジオキソランを発泡剤として用いること
により、断熱性、低温寸法安定性等の物性が優れた均一
微細なセルをそ有する硬質ポリウレタンフォームを製造
することが可能となった。更に、１，３ジオキソランは
オゾン層を破壊する塩素を含まない為に、地球の環境を
保護する上で極めて有用な硬質ポリウレタンフォームの
製造方法として推奨できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォ−
ムの製造方法に関する。更に詳しくは、発泡剤として
１，３−ジオキソランを使用して、フォ−ムの充填性、
低温寸法安定性、圧縮強度及び断熱性が優れ、且つ極め
て均一、微細なセルを有する硬質ポリウレタンフォ−ム
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォ−ムは断熱特性、
低温寸法安定性が優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等
の断熱材として広範囲に用いられている。これは、硬質
ポリウレタンフォ−ムを製造する際、発泡剤として、断
熱特性の優れたトリクロロフルオロメタン(通称ＣＦＣ
−１１)、ジクロロジフルオロメタン(通称ＣＦＣ−１
２)を使用していることが大きな理由である。

【０００３】しかし、近年、地球のオゾン層保護のた
め、クロロフルオロカ−ボン類の規制が実施されてい
る。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォ−
ムの発泡剤として用いられていた、ＣＦＣ−１１、ＣＦ
Ｃ−１２も含まれている。そのためＣＦＣ−１１、１２
に替わる、硬質ポリウレタンフォ−ム用発泡剤の開発が
急務となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】現在、ＣＦＣ−１１、
ＣＦＣ−１２に替わるハロゲンを含まない発泡剤とし
て、例えば炭素数２〜７の脂肪族炭化水素化合物等が提
案され、一部実用化されている。しかしながら、これら
の化合物はいずれも既存のポリオ−ル類との相溶性が悪
いため、ポリオール類と発泡剤が分離しやすい、その為
にポリウレタンフォ−ムを製造する場合均一分散を保持
する目的で付帯設備を新たに設けるなどの工夫が必要で
ある。又、従来行っていたポリオール、発泡剤、整泡
剤、触媒その他の助剤を予め混合してシステムとして供
給していた方法が行えなくなる。更に、例えばシクロペ
ンタンは引火点が−４２℃、爆発限界は下限１.４％で
あるためフォ−ム製造設備と建屋に厳重な安全対策を施
さねばならない。したがって冷蔵庫等の生産者にとって
は製造コストが上がるという問題点がある。

【０００５】一方、得られたフォ−ムはポリオ−ル類と
の相溶性が悪いため、均一、微細なセルが得られにく
く、ＣＦＣ−１１，１２を発泡剤に使用した場合に比較
して、断熱性能が大巾に低下するという欠点がある。こ
の事はオゾン層保護には役立っても省資源、省エネルギ
ーの目標に逆行し、多量の化石エネルギーの消費にもつ
ながり、地球温暖化を促進する結果にもつながるもので
ある。水とイソシアネートの反応により、発生する炭酸
ガスのみを発泡剤として利用する、所謂水発泡方法も一
部実用化されているが、出来た硬質ポリウレタンフォー
ムの断熱性が著しく劣る。又、強度が弱く、実用化密度
が高くなるために、断熱材として用いる場合、従来のフ
ォームより厚みを厚くする、或いは密度を高くする必要
があるために、使用量が多くなると云うような欠点があ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を克服するため鋭意努力した結果、硬質ポリウレタ
ンフォ−ム用発泡剤として、従来用いたＣＦＣ−１１の
代わりに毒性が低く、安全性が高い、１，３−ジキソラ
ンを使用すると、優れたフォ−ムの充填性を示し、かつ
優れた低温寸法安定性と圧縮強度及び断熱性を有し、均
一、微細なセルを有する硬質ポリウレタンフォ−ムを製
造することを見出し、本発明に到達した。

【０００７】１，３−ジオキソランはポリオ−ル類との
相溶性が優れているので、ＣＦＣ−１１の場合と同様に
あらかじめ混合しておくことが出来るため、従来設備を
そのまま使用することが出来る。また、ポリオール、発
泡剤、整泡剤、触媒その他の助剤とを予め混合したシス
テムとして供給することができる。更に、１，３−ジオ
キソランは引火点が２℃、爆発限界下限４.５％であ
り、例えばシクロペンタンと比較すると引火点は４０℃
以上も高く、又下限爆発限界濃度は、約３倍もあり、安
全を確保するための設備が簡素化され、且つ取扱いが容
易であるため、冷蔵庫等の生産者にとって、製造コスト
の合理化が出来、格段に好ましいものである。更に、
１、３−ジオキソランはポリエ−テル類との溶解性が優
れているため、フォ−ムのセルの形状を均一、且つ微細
化できるために、従来のＣＦＣ−１１或いは１２の発泡
剤と同程度の断熱性が得られる。

【０００８】本発明は、有機ポリイソシアネ−ト、ポリ
オ−ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤か
ら、硬質ポリウレタンフォ−ムを製造する方法におい
て、発泡剤として１，３−ジオキソランを用いることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法に関す
る。本発明に使用する有機イソシアネ−トとしては、従
来公知のもので、特に限定はなく、芳香族、脂肪族、脂
環式ポリイソシアネ−トおよびそれらの変性物、例えば
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、粗ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、粗ト
リレンジイソシアナ−ト、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト、水添トリレンジイソシアネ−ト、トリフェ
ニルメチレントリイソシアネ−ト、トリレントリイソシ
アネ−ト、等およびそれらの混合物、ならびにこれらの
ポリイソシアネ−トの過剰量とポリオ−ル(例えば低分
子量ポリオ−ル／又はポリマ−ポリオ−ル)とを反応し
て得られるイソシアネ−ト基末端プレポリマ−等があげ
られる。

【０００９】これらのイソシアネ−トは単独又は２種以
上混合して使用する。その使用量は、特に限定しない
が、ＮＣＯ基と下記に記載するポリオ−ル中の活性水素
との当量比が０.８〜３.５程度が適切である。本発明に
使用するポリオ−ルは例えば、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチ
レングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリ
ン、トリメチロ−ルプロパン、１，３，６−ヘキサント
リオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、シュ
クロ−ス、ビスフェノ−ルＡ、ノボラック、ヒドロキシ
ル化１，２−ポリブタジエン、ヒドロキシル化１，４−
ポリブタジエン等の多価アルコ−ル類、及び／又はこれ
らのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付
加重合させて得た水酸基価１５０〜１０００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエ−テルポリオ−ルが使用できる。

【００１０】また、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン等のアルカノ−ルアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、等の脂肪族アミン類、２、
４−及び／又は２、６−ジアミノトルエン、２、４’−
及び／又は４、４’−ジアミノジフェニルメタン、１、
５−ナフタレンジアミン、２、４−ジアミノ−３、６−
ジエチルトルエン、２、４−ジアミノ−５、６−ジエチ
ルトルエン、２、６−ジアミノ−３、５−ジエチルトル
エン、２、６−ジアニモ−３、４−ジエチルトルエン、
２、６−ジアミノ−４、５−ジエチルトルン、またはこ
れら異性体の混合ジアミノジエチルトルエン等の芳香族
アミン類に、アルキレンオキサイドを付加させて得られ
た水酸基価１５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ−
テルポリオ−ルが使用できる。

【００１１】以上のほか高級脂肪酸エステルポリオ−ル
及びポリカルボン酸と低分子量ポリオ−ルとを反応させ
て得たポリエステルポリオ−ル及びカプロラクトンを重
合させて得たポリエステルポリオ−ルも使用できる。本
発明に使用できるポリオ−ルは上記ポリオ−ルの中の１
種又は２種以上の混合物として使用することが出来る。

【００１２】本発明で使用しうる触媒としては、従来公
知のもので、特に限定はなく、例えばＮ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、
さらに種々のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルアミノアル
キルヘキサヒドロトリアジン類等のアミン系化合物、オ
レイン酸錫、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−ト等の有機金属系化合物、等が使用できる。これ
らの触媒は単独または混合して用い、その使用量は活性
水素を持つ化合物１００重量部に対して０.１〜１０.０
重量部が適切である。

【００１３】本発明における整泡剤は、従来公知の有機
ケイ素化合物であり、例えば、東レダウコ−ニングシリ
コ−ン社製の、ＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２９５、ＳＦ−
２９３１、ＳＦ−２９３２、ＳＦ−２９３３、などであ
り、日本ユニカ−社製のＬ−５４１０、Ｌ−５４２０、
Ｌ−５４３０、Ｌ−５３４０、などであり、信越シリコ
−ン社製のＦ−３４１、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、Ｆ−
３５０Ｓ、などである。これらの整泡剤の使用量は、特
に限定しないが、活性水素をもつ化合物と有機ポリイソ
シアネ−トの総和１００重量部に対して０.１〜１０重
量部が適当である。更に難燃剤としては、例えば、トリ
ス(２−クロロエチル)ホスフェ−ト、トリス(ジクロロ
プロピル)ホスフェ−ト、トリス(ジブロモプロピル)ホ
スフェ−ト、ストファ−社製Ｆｙｒｏｌ ６等を使用す
ることが出来る。その他、必要に応じて可塑剤、充填
剤、安定剤、着色剤等を添加することが出来る。

【００１４】本発明を実施するには、ポリオ−ル、触
媒、発泡剤としての１，３−ジオキソラン、整泡剤、及
び必要に応じて難燃剤、その他の助剤類の所定量を混合
してレジン液とする。既存の低圧及び高圧発泡機を使用
して、レジン液と有機ポリイソシアネ−トを所定の比率
で連続的に急速撹拌して対象物の空隙又は型内へ注入し
てウレタンフォ−ムを製造する。この際、活性水素含有
化合物と有機ポリイソシアネ−トとの当量比が０.８〜
３.５になるようにレジン液とポリイソシアネ−トとの
液量比を調節する。本発明で製造されたウレタンフォ−
ムは電気冷蔵庫、断熱パネル、船舶、自動販売機、ショ
−ケ−ス、車両、等の断熱材又は構造材として使用出来
る。

【００１５】

【実施例】以下に本発明をより具体的に説明する為実施
例及び比較例をあげて説明するが、本発明は実施例に限
定されるものではない。本発明に使用した原料等は以下
の如くである。 ミリオネ−トＭＲ−２００：日本ポリウレタン(株)製の
ポリメリックイソシアネ−ト ポリオ−ルＡ：トリレンジアミンにプロピレンオキシド
を付加した水酸基価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ−テ
ルポリオ−ル ポリオ−ルＢ：トリエタノ−ルアミンにプロピレンオキ
シドを付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
−テルポリオ−ル ポリオ−ルＣ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ−テルポリ
オ−ル 触 媒： 花王(株)製のカオ−ライザ−Ｎｏ．１
(ＴＭＨＤ) 整泡剤： 東レ(株)製のＳＨ−１９３ １，３ジオキソラン：東邦化学工業(株)製 シクロペンタン：東京化成工業(株)製

【００１６】

【実施例及び比較例】表−１に示す配合のレジン液を作
り、これにミリオネ−ネ−トＭＲ−２００を加えて、８
０００ｒｐｍで５秒間急速撹拌混合して、寸法２００×
２００×２００ｍｍのアルミボックス内へ直ちに移し自
由発泡させた。又、寸法変化率、圧縮強度等の物性測定
用のフォ−ムサンプルは寸法５００×５００×５０ｍｍ
のアルミ製ジグ内に注入発泡して仕上り密度が３２及び
３５ｋｇ／ｍ³になる様に調整したものを当てた。

【００１７】

【表１】

【００１８】 註 Ｃ−ＭＤＩ：ミリオネートＭＲ−２００ ρ：密度 Ｋｇ／ｍ³ ＰＯ・Ａ：ポリオールＡ Ｃ．Ｓ：圧縮強度 Ｋｇ／ｍ² ＰＯ・Ｂ：ポリオールＢ Ｄ．Ｓ：低温寸法安定性 ＰＯ・Ｃ：ポリオールＢ −３０℃、４８Ｈｒｓ １，３ＤＯ：１，３ジオキソラン Ｋｆ：熱伝導率 ＣＰ：シクロペンタン Ｋｃａｌ／ｍ,ｈｒ,℃ ＣＴ：クリームタイム ＧＴ：ゲルタイム ＦＴ：フォームタイム

【００１９】

【発明の効果】本発明は上記の説明から明らかな様に、
以下に示す様な効果が得られた。すなわちポリオ−ル、
触媒、整泡剤及びその他の助剤との相溶性に優れた１，
３ジオキソランを発泡剤として用いていることにより、
広範囲の原料からフォ−ムの充填性、低温寸法安定性、
圧縮強度及び断熱性に優れ、均一微細なセル構造を有す
る硬質ウレタンフォ−ムを製造することが可能となっ
た。さらに例えばシクロペンタン等の炭化水素類に比
し、レジン化、貯蔵、輸送、発泡等の製造管理において
安全性をより高める事が可能となった。特にオゾン層破
壊を引き起こすＣＦＣ、ＨＣＦＣ類を一切使用していな
いので地球環境を保護する上で極めて有用な発泡手段と
して推奨することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネ−ト、ポリオ−ル、発
   泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポ
   リウレタンフォ−ムを製造する方法において、発泡剤と
   して１，３−ジオキソランを用いることを特徴とする硬
   質ポリウレタンフォ−ムの製造方法。