JPH0695186A - Nonlinear optical element having durability - Google Patents
Nonlinear optical element having durabilityInfo
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- JPH0695186A JPH0695186A JP24488092A JP24488092A JPH0695186A JP H0695186 A JPH0695186 A JP H0695186A JP 24488092 A JP24488092 A JP 24488092A JP 24488092 A JP24488092 A JP 24488092A JP H0695186 A JPH0695186 A JP H0695186A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光情報伝送材料、光記
録技術分野における短波長変換、パラメトリック発振、
屈折率変化らを主とした非線形光学素子に関するもので
ある。The present invention relates to an optical information transmission material, short wavelength conversion in the optical recording technical field, parametric oscillation,
The present invention relates to a non-linear optical element mainly including changes in refractive index.
【0002】[0002]
【従来の技術】有機材料の非線形光学特性が既存の無機
化合物に比べて大きいことが近年知られてきた。非線形
光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電場を物
質に印加した時、その物質の電気分極応答が印加電界の
大きさの一次に比例する関係から、その大きさの二次以
上の高次の効果があらわれることを示す。2. Description of the Related Art Recently, it has been known that the nonlinear optical characteristics of organic materials are greater than those of existing inorganic compounds. The non-linear optical effect means that when a strong photoelectric field such as laser light is applied to a substance, the electric polarization response of the substance is proportional to the magnitude of the applied electric field. It shows that higher-order effects appear.
【0003】二次の非線形光学には、入射光の波長を1
/2の波長に変換する第二高調波発生、1種類の波長の
光を2種類の光に変換させるパラメトリック発振、逆に
2種類の波長の光から1種類の波長の光を発現させる二
次光混合などがある。For second-order nonlinear optics, the wavelength of the incident light is 1
Second harmonic generation that converts to / 2 wavelength, parametric oscillation that converts light of one kind of wavelength into two kinds of light, conversely secondary that expresses light of one kind of wavelength from light of two kinds of wavelength There is light mixing.
【0004】これらの諸特性から、大きな技術発展が期
待される光データ/光情報処理や、光通信に用いられる
光スイッチ、光メモリー、あるいは、光情報記憶素子と
して使用される可能性が高い。特に近年光記録分野で
は、記録符号の読み取り、あるいは書き込みの波長の短
波長化が、高密度の記録を行う上で強く要望されるよう
になってきた。操作性、簡便性の観点から半導体レーザ
が主として用いられてきているが、既存の半導体材料の
組合わせでは、一般に630nmより短い波長の発光を
生起することは困難であるといわれている。この観点か
ら、ここに述べた二次の非線形光学特性を利用して、第
二高調波発生により、紫外領域に近い青色発光の材料が
詳しく検討され、ニオブ酸リチウム、KTP、BBOに
代表される無機材料での応用が積極的に研究されてい
る。しかしながら、無機材料は、その性能指数があまり
大きくないこと、応答速度が小さい、加工性が良くな
い、吸湿性が大きい、安定性が低いなど、実用上の問題
点が多い。Due to these characteristics, there is a high possibility that it will be used as an optical data / optical information processing, which is expected to undergo significant technological development, an optical switch used for optical communication, an optical memory, or an optical information storage element. Particularly in recent years in the optical recording field, there has been a strong demand for shortening the wavelength of reading or writing the recording code in order to perform high density recording. Although semiconductor lasers have been mainly used from the viewpoints of operability and simplicity, it is generally said that it is difficult to generate light having a wavelength shorter than 630 nm with a combination of existing semiconductor materials. From this point of view, by utilizing the second-order nonlinear optical characteristic described here, blue emission materials close to the ultraviolet region due to the generation of the second harmonic are studied in detail, and are typified by lithium niobate, KTP, and BBO. Applications in inorganic materials are being actively researched. However, inorganic materials have many practical problems such as not having a large figure of merit, low response speed, poor workability, high hygroscopicity, and low stability.
【0005】近年、これらの無機材料に対して、2―メ
チル―4―ニトロアニリン(MNA)に代表される、大
きい性能を有する有機化合物は、単結晶の形態でデバイ
ス材料への開発が行われている。しかし有機結晶は、機
械的特性や耐熱性が低いことが難点となっている。一般
に第2高調波発生能は分子内での分極が大きくかつその
分極の寄与が大きくなる長い共役系ほど大きくなるが、
このように分極を増大させると固体化の際、結晶が成長
する段階で分子の配向がその分極を打ち消し合うように
空間的に安定化し反転対称性の構造が優先的に形成され
るため光学素子として非線形光学効果が発現しないこと
が多い。特に、分極の大きな働きが期待されるカルボン
酸は、周知の通り2分子のカルボン酸同士が水素結合で
安定化することが知られており、この配置をとるために
カルボン酸類はそのままでは二次の非線形光学活性にな
ることはなく、高度の分極性を利用した機能素子として
用いるための大きな障害になることが多かった。かかる
観点から、分子1ケの双極子モーメントの活性が固体状
の集合体でも残存するような工夫が種々なされている
が、高い電場を印加することで双極子の方向を揃える事
が可能となる場合があり、通常コロナ放電処理として知
られている。このコロナ放電処理が可能となるために
は、非線形光学材料が適当な媒体に溶解、分子分散して
いる事が必要で、ポリマーを担体としたフイルム中など
に溶解して処理する事で、容易に達成出来る。In recent years, organic compounds having high performance represented by 2-methyl-4-nitroaniline (MNA) with respect to these inorganic materials have been developed into device materials in the form of single crystals. ing. However, organic crystals have a drawback in that they have low mechanical properties and low heat resistance. Generally, the second harmonic generation capability increases as the conjugated system has a large polarization in the molecule and the contribution of the polarization increases.
When the polarization is increased in this way, when solidifying, the orientation of the molecules is spatially stabilized so that the polarizations cancel each other at the stage of crystal growth, and a structure of inversion symmetry is preferentially formed. As a result, the non-linear optical effect often does not appear. In particular, carboxylic acids, which are expected to have a large polarization effect, are known to stabilize two molecules of carboxylic acids with hydrogen bonds, as is well known. It did not become a non-linear optical activity, and was often a major obstacle for using it as a functional element utilizing a high degree of polarizability. From this point of view, various measures have been taken so that the activity of the dipole moment of one molecule remains in the solid aggregate, but it is possible to align the dipole directions by applying a high electric field. Sometimes known as corona discharge treatment. In order for this corona discharge treatment to become possible, it is necessary that the non-linear optical material is dissolved in a suitable medium and molecularly dispersed, and it can be easily treated by dissolving it in a film using a polymer as a carrier. Can be achieved.
【0006】ところで、低温合成ガラスの作製法として
近年開発された、ゾルゲル法を用いて、非線形光学効果
を有する有機物質をゾルゲルガラス担体中にドープした
材料を製造するという報告がある(例えば、特許公開公
報 平成2―302329号)。それによると、非線形
光学効果を有する有機分子を混合したシリコンアルコキ
シドを加水分解、ゲル化させる過程において静電場を印
加することにより非線形光学有機分子が一方向に揃い、
これらはアルコキシドのゲル化に伴い、ガラスマトリッ
クス中に固定されるため、安定した非線形光学材料が得
られるとしている。By the way, there has been a report that a sol-gel method, which has been recently developed as a method for producing low-temperature synthetic glass, is used to produce a material in which a sol-gel glass carrier is doped with an organic substance having a non-linear optical effect (for example, patents). Published Japanese Patent Publication No. Hei 2-302329). According to it, nonlinear optical organic molecules are aligned in one direction by applying an electrostatic field in the process of hydrolyzing and gelling a silicon alkoxide mixed with organic molecules having a nonlinear optical effect,
Since these are fixed in the glass matrix as the alkoxide gels, a stable nonlinear optical material can be obtained.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら該製造方
法では、室温で数日間電界を与えながらゲル化反応させ
ており、その煩雑性の点で工業的に生産性、経済性に問
題があると言わざるをえない。静電場を印加する温度も
50〜80℃と低く通常は長時間の処理が必要と推測さ
れる。However, in the production method, the gelation reaction is carried out while applying an electric field at room temperature for several days, and it is said that there is a problem in productivity and economic efficiency in terms of industrial complexity due to its complexity. I have no choice. The temperature at which the electrostatic field is applied is as low as 50 to 80 ° C., and it is presumed that long-time treatment is usually required.
【0008】また、添加する有機分子は一般に溶解性が
大きくなく、シリコンアルコキシド、水およびアルコー
ルへの溶解量には制限があり、非線形光学素子として、
大きい性能を得ることがむずかしい。Further, the organic molecules to be added generally do not have large solubility, and the amount of dissolution in silicon alkoxide, water and alcohol is limited, and as a nonlinear optical element,
It is difficult to get great performance.
【0009】[0009]
【課題を達成する手段】本発明は、以上のような問題を
解決すべくなされたものであり、鋭意検討を進めた結
果、ケイ素からなるゾルゲルガラス担体中に上記カルボ
ン酸誘導体(I)および/または上記一般式(II)で表
される非線形光学材料分子が高濃度に含有されてなり、
かつ加熱により生産性は高められ、さらに電界を印加す
ることによって該分子の配向を制御し担体内で長期にわ
たって固定されることが認められ、本発明に到達したも
のである。The present invention has been made to solve the above problems, and as a result of intensive studies, the carboxylic acid derivative (I) and / or Alternatively, the non-linear optical material molecule represented by the general formula (II) is contained in a high concentration,
Further, it has been found that productivity is increased by heating, and that the orientation of the molecule is controlled by applying an electric field to fix the molecule in the carrier for a long period of time, and thus the present invention has been achieved.
【0010】即ち本発明は、非線形光学特性を有する下
記一般式(I)で表されるカルボン酸誘導体および/ま
たは下記一般式(II)で表される化合物の双極子モーメ
ントが、該材料を担持するゾルゲルガラス担体中にて配
向されていることを特徴とする配向非線形光学素子とそ
の製造方法に関するものである。That is, according to the present invention, the dipole moment of the carboxylic acid derivative represented by the following general formula (I) and / or the compound represented by the following general formula (II) having a non-linear optical property supports the material. The present invention relates to an oriented nonlinear optical element characterized by being oriented in a sol-gel glass carrier and a method for manufacturing the same.
【0011】ここで述べる非線形光学特性を有するカル
ボン酸誘導体としては、下記一般式(I)The carboxylic acid derivative having the nonlinear optical property described here is represented by the following general formula (I).
【0012】[0012]
【化4】 R1 ―Ar1 ―(CH=CH)n―CH=C(CN)―COB ・・・(I) [但し nは、0,1または 2を表す。Ar1 は、炭
素数5〜14の芳香族基を表す。R1 ―は、R2 R3 N
―で表されるアミノ基、及び、そのハロゲン化水素塩、
R4 ―O―で表されるエーテル基、R5 ―S―で表され
るチオエーテル基、シアノ基、―COOR6 または―O
COR7 で表されるエステル基、―CONR8 R9 、―
NR10COR11で表されるアミド基、―R12で表される
炭化水素基(R2 ―R12は、同一もしくは異なり、炭素
数1〜8の1価の炭化水素基、または水素原子を表す)
から選ばれる官能基であり、Bは、―OH、―OR13、
―NHR14で表されるカルボン酸並びに、アミド、エス
テルの官能基である。(R 13、R14はそれぞれ、同一も
しくは異なり、炭素数1から炭素数12の1価の炭化水
素基を表す)]で表されるカルボン酸誘導体である。[Chemical 4] R1-Ar1-(CH = CH)n-CH = C (CN) -COB ... (I) [however, n represents 0, 1 or 2. Ar1Is charcoal
It represents an aromatic group having a prime number of 5 to 14. R1-Is R2R3N
An amino group represented by-, and a hydrogen halide salt thereof,
RFourAn ether group represented by -O-, RFiveRepresented by -S-
Thioether group, cyano group, -COOR6Or-O
COR7An ester group represented by —CONR8R9,-
NRTenCOR11An amide group represented by12Represented by
Hydrocarbon group (R2-R12Are the same or different, carbon
Represents a monovalent hydrocarbon group of the number 1 to 8 or a hydrogen atom)
B is —OH, —OR13,
-NHR14Carboxylic acid represented by
It is a functional group of tell. (R 13, R14Are the same
Differently, monovalent hydrocarbon with 1 to 12 carbons
Represents a basic group)].
【0013】かかる材料の合成については、例えば、特
許公開公報 平成1―245230号(平成1年9月2
9日公開)に示されるように、芳香族アルデヒドと活性
メチレン化合物との反応で得られる α―シアノアクリ
ル酸化合物が該当する。カルボン酸誘導体は、酸の水素
結合のために結晶化する際に対称に配置した構造となる
ために、一般的に結晶化されたものは二次の非線形光学
特性は発現しない。従って、この酸を単純に以下に述べ
るゾルゲルガラス担持体に溶解、分子分散させるだけで
は、二次の非線形光学特性を期待できない。Regarding the synthesis of such materials, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 1-245230 (September 2, 1991)
As disclosed in (Published on 9th), an α-cyanoacrylic acid compound obtained by a reaction of an aromatic aldehyde and an active methylene compound is applicable. Since the carboxylic acid derivative has a symmetrically arranged structure during crystallization due to the hydrogen bond of the acid, the carboxylic acid derivative generally does not exhibit the second-order nonlinear optical characteristics. Therefore, the secondary nonlinear optical characteristics cannot be expected by simply dissolving and molecularly dispersing this acid in the sol-gel glass support described below.
【0014】さらに、ここで述べる非線形光学特性を有
する化合物としては、下記一般式(II)Further, as the compound having nonlinear optical characteristics described here, the following general formula (II)
【0015】[0015]
【化5】 X―(Ar2 ―Y)m1 ―(Ar3 )m2 ―Z ・・・(II) [但し m1 は、0,1または2を表し、m2 は、0ま
たは1を表す。Ar2およびAr3 は炭素数5〜14の
芳香族基を表す。XおよびZは、同一もしくは異なり、
ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、R15で表される炭
化水素基、―COOR16または―OCOR17で表される
エステル基、ハロゲン原子、―N(R18)R19で表され
るアミノ基、R20―S―またはR21―O―で表される基
から選ばれる官能基であり、ここで R15〜R17、R19
〜R21は同一もしくは異なり、炭素数1〜3の炭化水素
基もしくは水素原子を表し、R18 は―R22―OH、―
R 22―NO2 または―R22―NH2 で表される基から
選ばれる官能基であり、ここでR22は炭素数1〜3のメ
チレン鎖を表す。Yは―(CH=CH)1-3 ―、―N=
N―、―NH―で表される基である]で表される化合物
である。Embedded image X- (Ar2-Y) m1-(Ar3) M2-Z ... (II) [However, m1Represents 0, 1 or 2, and m2Is 0
Or represents 1. Ar2And Ar3Has 5 to 14 carbon atoms
Represents an aromatic group. X and Z are the same or different,
Nitro group, cyano group, aldehyde group, charcoal represented by R15
Hydrogenated group, --COOR16Or-OCOR17Represented by
Ester group, halogen atom, -N (R18) R19Represented by
Amino group, R20-S- or Rtwenty oneGroup represented by -O-
R is a functional group selected from15~ R17, R19
~ Rtwenty oneAre the same or different and have 1 to 3 carbon atoms
Represents a group or hydrogen atom, R18 Is-Rtwenty two-OH,-
R twenty two-NO2Or-Rtwenty two-NH2 From the group represented by
Is the functional group of choice, where Rtwenty twoIs a C1-C3
Represents a thylene chain. Y is-(CH = CH)1-3-, -N =
A group represented by N- and -NH-]
Is.
【0016】これらの化合物としては、p―ニトロアニ
リン、2―メチル―4―ニトロアニリン、N,N―ジメ
チル―4―ニトロアニリン、2,4―ジニトロアニリ
ン、2―クロロ―4―ニトロアニリン、2―ブロモ―4
―ニトロアニリン、4―シアノ―N,N―ジメチルアニ
リン、4―ニトロ―トランス―スチルベン、4―アミノ
―トランス―スチルベン、4―ジメチル―アミノ―トラ
ンス―スチルベン、4―シアノ―4’―メトキシ―トラ
ンス―スチルベン、4―アミノ―4’―ニトロ―トラン
ス―スチルベン、4―ジメチルアミノ―4’―ニトロ―
トランス―スチルベン、4―ジメチルアミノペンタジエ
ニル、デスパースレッド―1(Disperse Re
d―1)、デスパースオレンジ―25(Dispers
e Orange―25)、デスパースイエロー―9
(Disperse Yellow―9)、デスパース
イエロー―7(Disperse Yellow―7)
等の有機染料類を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。These compounds include p-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, N, N-dimethyl-4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 2-bromo-4
-Nitroaniline, 4-cyano-N, N-dimethylaniline, 4-nitro-trans-stilbene, 4-amino-trans-stilbene, 4-dimethyl-amino-trans-stilbene, 4-cyano-4'-methoxy- Trans-stilbene, 4-amino-4'-nitro-trans-stilbene, 4-dimethylamino-4'-nitro-
Trans-stilbene, 4-dimethylaminopentadienyl, desperse red-1 (Disperse Re
d-1), Despers Orange-25 (Dispers)
e Orange-25), Desperce Yellow-9
(Disperse Yellow-9), Desperse Yellow-7 (Disperse Yellow-7)
Examples of the organic dyes include, but are not limited to, these.
【0017】近年開発されたゾルゲル法と呼ばれるガラ
スの合成法は従来からの千数百度という高温を要する製
造法と違い室温以上でシリコンアルコキシドを触媒の存
在下、アルコールおよび水と反応させ、加水分解を経て
縮重合させることによりガラスを与える低温合成法であ
る。The glass synthesis method called the sol-gel method, which has been developed in recent years, is different from the conventional production method requiring a high temperature of several thousand and several hundred degrees, and the silicon alkoxide is reacted with alcohol and water at room temperature or higher in the presence of a catalyst to hydrolyze It is a low-temperature synthesis method that gives glass by polycondensation via
【0018】この方法を用いると、耐熱性に乏しい有機
化合物を、加水分解反応以前のシリコンアルコキシド溶
液中にあらかじめ添加することで、ガラス中に均一分散
することができる。By using this method, an organic compound having poor heat resistance can be uniformly dispersed in glass by adding it in advance to the silicon alkoxide solution before the hydrolysis reaction.
【0019】本発明においてシリコンアルコキシドの加
水分解反応は、一般のゾルゲル法に準じて行われる。In the present invention, the hydrolysis reaction of silicon alkoxide is carried out according to a general sol-gel method.
【0020】本発明の一般式General formula of the present invention
【0021】[0021]
【化6】Si(OR0 )4 ・・・(III ) で表されるシリコンアルコキシドとしては、R0 が炭素
数1〜4の飽和炭化水素基であり、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシランから選ばれる一種である。R0 の
炭素数の大きい炭化水素基を有するシリコンアルコキシ
ドほど一般的に加水分解速度が小さくなり、R0 の炭素
数が5以上では生産性が低く実用的でない。アルコール
は、ゾルゲル法における溶媒として用いられるものであ
って、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等を挙げることができ
る。Embedded image As the silicon alkoxide represented by Si (OR 0 ) 4 ... (III), R 0 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra Propoxysilane,
It is a kind selected from tetrabutoxysilane. A silicon alkoxide having a hydrocarbon group of R 0 having a large number of carbon atoms generally has a low hydrolysis rate, and when R 0 has a carbon number of 5 or more, productivity is low and not practical. The alcohol is used as a solvent in the sol-gel method, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol.
【0022】上記アルコールおよび水のシリコンアルコ
キシド1モルに対する添加割合は、特に制限はないが、
アルコール0.2〜20モル、水1〜10モルである。The addition ratio of the above alcohol and water to 1 mol of silicon alkoxide is not particularly limited,
Alcohol is 0.2 to 20 mol and water is 1 to 10 mol.
【0023】ゾルゲル法で添加される酸性触媒は、シリ
コンアルコキシドの加水分解反応を促進し、沈澱の生成
や液相分離を防止して均質溶液を与えるはたらきがあ
る。酸としては、通常知られている一般のゾルゲルガラ
ス合成に用いられるものであればよく、塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸等を挙げることができる。添加量は、特に制限
はないが、反応溶液が透明均質でありかつpHが6以下
であることが好ましい。pHが上記範囲外にあると反応
速度が小さくなり好ましくない。ところで、上記化学式
(I)あるいは(II)で表される有機化合物は、極性の
大きい溶媒を用いることで容易に溶解させることができ
る。非線形光学素子として性能を発揮するには、この非
線形効果の大きい有機色素化合物をできる限り高濃度に
存在させることが望ましい。ゾルゲル法における出発物
質であるシリコンアルコキシドは、極性があまり大きく
なく、該化合物を高濃度溶解することはむずかしい。The acidic catalyst added by the sol-gel method has the function of promoting the hydrolysis reaction of silicon alkoxide, preventing the formation of precipitates and liquid phase separation, and providing a homogeneous solution. The acid may be any one commonly used in the synthesis of commonly known sol-gel glass, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like. The addition amount is not particularly limited, but it is preferable that the reaction solution is transparent and homogeneous and the pH is 6 or less. If the pH is out of the above range, the reaction rate becomes low, which is not preferable. By the way, the organic compound represented by the chemical formula (I) or (II) can be easily dissolved by using a solvent having a large polarity. In order to exert the performance as a non-linear optical element, it is desirable that the organic dye compound having a large non-linear effect is present at a concentration as high as possible. Silicon alkoxide, which is a starting material in the sol-gel method, is not very polar and it is difficult to dissolve the compound at a high concentration.
【0024】一方、ゾルゲル法では加水分解反応が進行
しさらに縮重合が進みガラス体が生成する際、系内に存
在する水アルコールが蒸発していくが、ガラス体の表面
と内部で揮発成分の濃度が異なって応力が生じるため、
亀裂、破壊、細片化がおこってしまうことがある。この
ような欠陥のないガラスを製造する際に、水よりも沸点
の高い極性溶媒を添加することが効果的である。水より
小さい表面張力を有する該極性溶媒が、水の蒸発後も反
応系内に存在することにより、生成するガラス体の表面
層に生ずる引っ張り応力は弱められ、欠陥のないガラス
体が得られる。すなわち、極性溶媒を添加することによ
り、有機色素化合物を高濃度に、シリコンアルコキシド
溶液中に溶解させ、かつ欠陥のない非線形光学素子を製
造するのに非常に有効である。On the other hand, in the sol-gel method, when the hydrolysis reaction proceeds and the polycondensation further progresses to form a glass body, the hydroalcohol existing in the system evaporates. Since the concentration is different and stress is generated,
Cracks, fractures, and fragmentation may occur. When manufacturing a glass without such defects, it is effective to add a polar solvent having a boiling point higher than that of water. Since the polar solvent having a surface tension smaller than that of water is present in the reaction system even after the evaporation of water, the tensile stress generated in the surface layer of the produced glass body is weakened and a glass body having no defects can be obtained. That is, by adding the polar solvent, it is very effective to dissolve the organic dye compound in the silicon alkoxide solution at a high concentration and to manufacture a non-linear optical element having no defect.
【0025】本発明で用いる極性溶媒としては、有機色
素化合物を高濃度に溶解し、かつシルコンアルコキシ
ド、アルコールおよび水と相溶し、さらにまた欠陥の生
じないガラス体を得られればよく、N,N―ジメチルホ
ルムアミド、N,N―ジメチルアセトアミド、シクロヘ
キサノンから選ばれる1種または2種以上の混合物であ
る。As the polar solvent used in the present invention, an organic dye compound can be dissolved in a high concentration and compatible with silcon alkoxide, alcohol and water, and a glass body free from defects can be obtained. , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and cyclohexanone, or a mixture of two or more thereof.
【0026】添加量としては特に制限はないが、シリコ
ンアルコキシド1モルに対して0.1〜10モルであ
り、好ましくは0.5〜5モルである。0.1モルより
少ないと有機化合物を十分に添加できずガラス体にも欠
陥を生じやすくなる。また10モルを超えるとガラス体
の生成速度が小さくなり生産性が低くなってしまう。The addition amount is not particularly limited, but is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of silicon alkoxide. If the amount is less than 0.1 mol, the organic compound cannot be sufficiently added and defects are likely to occur in the glass body. On the other hand, if it exceeds 10 moles, the production rate of the glass body will be low and the productivity will be low.
【0027】シリコンアルコキシドにアルコール、極性
溶媒ならびに有機化合物を添加した溶液に、水および酸
性触媒を加え、加水分解と、それに続く縮重合反応が起
こる。その際、加熱することにより反応は促進され、ア
ルコール、水、極性溶媒の順で系内より蒸発、除去さ
れ、透明なガラス体を生産性よく効率的に得ることがで
きる。加熱温度は添加した有機化合物の融点あるいは分
解温度にもよるが、用いる極性溶媒の沸点付近でかつ有
機化合物の融点付近かそれ以下の温度であることが望ま
しく、100℃〜200℃の範囲で選ばれる。それ以下
の温度では極性溶媒がガラス担体に大量に残存してしま
い、一方、200℃を超えると有機色素化合物の一部
が、昇華したり分解、変成することがあり好ましくな
い。Water and an acidic catalyst are added to a solution obtained by adding an alcohol, a polar solvent and an organic compound to a silicon alkoxide to cause hydrolysis and subsequent polycondensation reaction. At that time, the reaction is accelerated by heating, and alcohol, water, and a polar solvent are evaporated and removed from the system in this order, and a transparent glass body can be efficiently obtained with high productivity. Although the heating temperature depends on the melting point or decomposition temperature of the added organic compound, it is preferably near the boiling point of the polar solvent to be used and near or below the melting point of the organic compound, and is selected in the range of 100 ° C to 200 ° C. Be done. When the temperature is lower than that, a large amount of the polar solvent remains on the glass carrier. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., a part of the organic dye compound may be sublimated, decomposed or metamorphosed, which is not preferable.
【0028】上記方法を実施するにあたり、非線形光学
活性な化合物の双極子モーメントの方向をガラス体の内
部で揃えるために、直流電場を印加することが好まし
い。この高電場の印加方法としては、ポリマー担持体が
有効に帯電すればよく、各種の方法が考えられるが、コ
ロナ放電による方法を用いると容易に達成することが可
能となる。コロナ放電とは、図1に示した通り平板状電
極15と針状電極12との間に、直流電源11により高
電圧、例えば1kV以上、好ましくは5〜12kVの電
圧を印加して、コロナ放電を発生させ、該ガラス体13
を帯電させるものである。In carrying out the above method, it is preferable to apply a DC electric field in order to align the dipole moment directions of the non-linearly optically active compound inside the glass body. As a method of applying this high electric field, various methods are conceivable as long as the polymer carrier is effectively charged, and various methods are conceivable. However, the method using corona discharge can be easily achieved. Corona discharge refers to corona discharge by applying a high voltage, for example, 1 kV or more, preferably 5 to 12 kV, by the DC power supply 11 between the flat plate electrode 15 and the needle electrode 12 as shown in FIG. To generate the glass body 13
Is to be charged.
【0029】この時の現象としては、空気中の分子がイ
オン化して、平板電極の方向にイオンが飛翔し、結果的
にガラス担持体にイオンが多数蓄積され、上部電極とガ
ラス担持体表面とが電位が等しくなるまで放電が継続す
ることになる。この間、担持体表面13と平板電極15
の間には、印加した電位差が生じており、担持体中の非
線形光学材料の有機化合物は電場と平行にその双極子モ
ーメントが保持されることになる。即ち、ガラス担持体
膜厚方向に、配向が揃う形になる。As a phenomenon at this time, molecules in the air are ionized and the ions fly toward the plate electrode, and as a result, a large number of ions are accumulated on the glass carrier, and the upper electrode and the surface of the glass carrier are The discharge will continue until the potentials become equal. During this time, the carrier surface 13 and the plate electrode 15
An applied potential difference is generated between the two, and the organic compound of the nonlinear optical material in the carrier retains its dipole moment in parallel with the electric field. That is, the orientation is uniform in the film thickness direction of the glass carrier.
【0030】このようなガラス担持体ではないが、ポリ
マーを担体として、コロナ放電により有機分子の配向を
揃え、対称中心を崩して第二高調波発生を行っている例
として、デスパースレッド―1(Disperse Red 1 )
と呼ばれるアゾ系色素での例、p―ニトロアニリンの例
がある。それらは例えば、雑誌オプトロニクス(199
0年)、3号、128頁に記載の、妹尾巌らの「高分子
非線形光学材料」、あるいは、雑誌O PLUS E(19
90年)12月号、129頁に記載の佐々木啓介の「ポ
リマーの光導波路への応用」等に詳細に解説されてい
る。Although not a glass carrier like this, as an example in which a polymer is used as a carrier, the orientation of organic molecules is aligned by corona discharge, and the center of symmetry is broken to generate a second harmonic wave. Disperse Red 1)
There is an example of an azo dye called p-nitroaniline. They are, for example, the magazine Optronics (199
0 years), No. 3, p. 128, Iwao Senoo et al., "Polymer Nonlinear Optical Material", or magazine O PLUS E (19
(1990) December issue, p.129, Keisuke Sasaki, "Application of Polymers to Optical Waveguides".
【0031】ここに述べられる通り、ポリマーを担体と
する試みは、既に公知の知見であるが、この際有機分子
の配向は揃うもののポリマーの自由空間容積が時間と共
に変化し、その結果有機分子はその空間内で配向を逐次
消失し結果的に非線形性が減少する事が認められる。As described herein, an attempt to use a polymer as a carrier is already known, but in this case, the orientation of the organic molecules is uniform, but the free space volume of the polymer changes with time, and as a result, the organic molecules become It is recognized that the orientation disappears successively in that space, and as a result, the nonlinearity decreases.
【0032】一方、本発明に述べたゾルゲルガラスは、
高分子材料のもつ自由容積空間の変化に対応する挙動が
抑制される。これは、まずゾルガラスの形成が縮重合反
応の完全な3次元架橋を基本構造にもち、ゾルゲルガラ
スへの変化でこの架橋過程が更に促進する為にミクロの
空間が、ほぼ固定される状態になるためであろうと考え
られる。このような形態変化への安定化はガラス中に分
散して配向された有機分子の形態を保持するために非対
称性が保持し、結果的に非線形特性の経時変化が大幅に
制御される事となり本発明に到達したものである。On the other hand, the sol-gel glass described in the present invention is
The behavior corresponding to the change of the free volume space of the polymer material is suppressed. This is because the formation of sol glass has a complete three-dimensional cross-linking of the polycondensation reaction as a basic structure, and the change to sol-gel glass further accelerates this cross-linking process, so that the microscopic space is almost fixed. It is thought to be because of it. Stabilization to such morphological changes retains the morphology of the organic molecules that are dispersed and oriented in the glass, so that the asymmetry is maintained, and as a result, the change in nonlinear characteristics over time is significantly controlled. The present invention has been reached.
【0033】このコロナ放電においては、一方の極は、
必ずしも針状である必要性がなく、線状でもここに示し
た目的に合致するもので、むしろガラス担持体に均等な
電場の印加が効果的に発現するために、より望ましい場
合もある。In this corona discharge, one pole is
It is not always necessary to have a needle shape, and a linear shape is also suitable for the purpose shown here, and in some cases it is more desirable because an even electric field is effectively applied to the glass carrier.
【0034】分子の配向の確認は、上記コロナ放電した
ガラス担持体を回転させながら、入射光の偏光の方向を
変化させて、二次の高調波を観測することでも確認でき
るし、あるいは、電子スペクトルの測定を偏光の方向依
存性を測定することで、確認できる。The orientation of the molecules can be confirmed by observing the second harmonic by changing the polarization direction of the incident light while rotating the glass carrier which has undergone the corona discharge, or by observing the electron The spectrum can be confirmed by measuring the polarization direction dependence.
【0035】以下、実施例により本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below with reference to examples.
【0036】[0036]
【実施例1】有機色素分子としてデスパースレッド―1
0.5gを、N,N―ジメチルホルムアミド(DM
F)2.2gとともにテトラエトキシシラン6.3gと
エタノール1.4gの混合液に添加し撹拌、溶解させ
た。これに、水2.3g、塩酸1.8gを加えたのち、
これを1分間2000回転のスピンコーターで製膜し、
ガラス基板上に作成した。このガラス基板を室温で10
分間放置後、図1に示すような平板電極の上に置き、片
側の線状電極の下8mmのところに静置して150℃に
加熱しながら、10kVの電界を印加した。この状態で
の電界印加時間は、60分でコロナ放電を行った。得ら
れた試料をNd-YAGレーザーの1.06μの波長の基本光
を入射し、緑色に発光する波長0.53μの第二高調波
を測定したところ、ポーリング終了直後から、700時
間経過後も出力強度の低下は全く見られず、経時変化の
ない極めて安定な第二高調波が観測された。メーカーフ
リンジ法により求めた水晶を基準試料とした第二高調波
発生強度は8.3pm/Vであった。Example 1 Desperse Red-1 as an organic dye molecule
0.5 g of N, N-dimethylformamide (DM
F) 2.2 g together with tetraethoxysilane 6.3 g and ethanol 1.4 g were added and stirred and dissolved. After adding 2.3 g of water and 1.8 g of hydrochloric acid thereto,
This is formed into a film by a spin coater of 2000 rpm for 1 minute,
Created on a glass substrate. This glass substrate is used at room temperature for 10
After being left for a minute, it was placed on a flat plate electrode as shown in FIG. 1, left standing 8 mm below the linear electrode on one side and heated to 150 ° C., while applying an electric field of 10 kV. The electric field application time in this state was 60 minutes, and corona discharge was performed. The obtained sample was irradiated with fundamental light of 1.06μ wavelength of Nd-YAG laser and the second harmonic wave of 0.53μ wavelength that emitted green light was measured. No decrease in output intensity was observed, and an extremely stable second harmonic wave that did not change with time was observed. The second harmonic generation intensity, which was obtained by the maker fringe method and made of quartz as a reference sample, was 8.3 pm / V.
【0037】[0037]
【比較例1】デスパースレッド―1 0.5gをメチル
イソブチルケトン40gとともにポリメチルメタクリレ
ート(PMMA)10gに添加し、これを1分間に20
00回転のスピンコーターで製膜してガラス基板上に作
成した。このガラス基板をPMMAのガラス転移温度近
辺の95゜Cに加熱しながら10KVの電圧を印加し
て、上記と同様にコロナポーリングを行い、第二高調波
を測定したところ発生強度はポーリング直後は 6pm
/Vであったが、700時間経過後には強度は3.2p
m/Vに大幅に減少した。[Comparative Example 1] 0.5 g of Desperse Red-1 was added to 10 g of polymethylmethacrylate (PMMA) together with 40 g of methyl isobutyl ketone, and 20 g of this was added per minute.
It was formed on a glass substrate by forming a film with a spin coater of 00 rotation. A voltage of 10 KV was applied to the glass substrate while heating it to 95 ° C. near the glass transition temperature of PMMA, corona poling was performed in the same manner as above, and the second harmonic was measured, and the generation intensity was 6 pm immediately after poling.
/ V, but the strength was 3.2p after 700 hours
It was greatly reduced to m / V.
【0038】[0038]
【実施例2】有機色素分子として、メチル―2―シアノ
―5―(4―メトキシフェニル)―ペンタジエノエート
0.5g、極性溶媒としてシクロヘキサン2.5gを用
いて実施例1と同様に行ったところ、強度5pm/Vの
第二高調波が観測された。そして出力強度の経時変化は
見られなかった。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out using 0.5 g of methyl-2-cyano-5- (4-methoxyphenyl) -pentadienoate as the organic dye molecule and 2.5 g of cyclohexane as the polar solvent. As a result, a second harmonic wave having an intensity of 5 pm / V was observed. No change in output intensity with time was observed.
【0039】[0039]
【実施例3】有機色素分子として、デスパースイエロー
―9を0.5g、N,N―ジメチルホルムアミド2.6
g、テトラエトキシシラン6.3g、メタノール1.5
gを用いた以外は上記と同様に実施した。140゜Cに
加熱しながら11kVの電界を印加しコロナ放電を行っ
たところ、強度4pm/Vの第二高調波が観測され、出
力強度の経時変化も見られなかった。Example 3 As an organic dye molecule, 0.5 g of Desperse Yellow-9, N, N-dimethylformamide 2.6 were used.
g, tetraethoxysilane 6.3 g, methanol 1.5
It carried out like the above except having used g. When a corona discharge was performed by applying an electric field of 11 kV while heating at 140 ° C., a second harmonic with an intensity of 4 pm / V was observed, and no change in output intensity with time was observed.
【0040】[0040]
【実施例4〜7】実施例1と同様の実験を行い、いずれ
も第二高調波の発生が観測され、出力強度の経時変化は
見られなかった。[Examples 4 to 7] The same experiment as in Example 1 was carried out. In all cases, generation of the second harmonic was observed, and no change in output intensity with time was observed.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】[0042]
【比較例2】添加化合物として、メチル―2―シアノ―
5―(4―メトキシフェニル)ペンタジエノエート0.
01gをテトラエトキシシラン6.3gとエタノール
1.4gの混合液に添加したがほとんど溶けず、水2.
3g、塩酸1.8gを加えるとさらに化合物が沈澱して
しまった。Comparative Example 2 Methyl-2-cyano-
5- (4-methoxyphenyl) pentadienoate 0.
Although 01 g was added to a mixed solution of 6.3 g of tetraethoxysilane and 1.4 g of ethanol, it was hardly dissolved and water 2.
When 3 g and 1.8 g of hydrochloric acid were added, the compound was further precipitated.
【0043】[0043]
【実施例8】上記実施例1の溶液を用いて、ガラス基板
上にあらかじめスパッタ処理された2層構造となってい
るコーニング7059(Corning7059)上に
スピンコーターにより製膜しガラス基板と併せ、4層構
造とし、これを同様にコロナポーリングを実施して、ゾ
ルゲルガラスを含む導波路を作製した。これを用いてチ
ェレンコフタイプの位相整合を行うことにより、第二高
調波の発生を観測した。本発生能は、700時間経過後
も低下は、殆ど観測されなかった。[Embodiment 8] Using the solution of the above-mentioned Embodiment 1, a film is formed by a spin coater on Corning 7059 (Corning 7059) having a two-layer structure pre-sputtered on a glass substrate and combined with the glass substrate. A layer structure was formed, and corona poling was performed in the same manner to produce a waveguide containing sol-gel glass. The second harmonic generation was observed by using this to perform Cerenkov type phase matching. Almost no decrease in this generating ability was observed even after 700 hours had elapsed.
【図1】コロナ放電の概略を示す。FIG. 1 shows an outline of corona discharge.
11 高電圧電源 12 ワイアー 13 担持体 14 基板 15 平板電極 11 high-voltage power supply 12 wire 13 carrier 14 substrate 15 plate electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉原 興浩 静岡県浜松市木戸町615 (72)発明者 井沢 和幸 静岡県引佐郡細江町中川7172−1227 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Hirohiro Sugihara 615 Kido-cho, Hamamatsu-shi, Shizuoka Prefecture (72) Inventor Kazuyuki Izawa 7172-1227 Nakagawa, Hosoe-cho, Inasa-gun, Shizuoka Prefecture
Claims (6)
イ素からなるゾルゲルガラス担体中に含有されてなり、
かつ当該化合物が該担体中において双極子モーメントの
方向が膜厚方向に配向されるように含有されている非線
形光学素子。1. A compound capable of exhibiting nonlinear optical characteristics is contained in a sol-gel glass carrier made of silicon,
A nonlinear optical element in which the compound is contained in the carrier so that the dipole moment is oriented in the film thickness direction.
数5〜14の芳香族基を表す。R1 ―は、R2 R3 N―
で表されるアミノ基、及び、そのハロゲン化水素塩、R
4 ―O―で表されるエーテル基、R5 ―S―で表される
チオエーテル基、シアノ基、―COOR6 または―OC
OR7 で表されるエステル基、―CONR8 R9 、―N
R10COR11で表されるアミド基、―R12で表される炭
化水素基(R2 ―R12は、同一もしくは異なり、炭素数
1〜8の1価の炭化水素基、または水素原子を表す)か
ら選ばれる官能基であり、Bは、―OH、―OR13、―
NHR14で表されるカルボン酸並びに、アミド、エステ
ルの官能基である。(R13、R14はそれぞれ、同一もし
くは異なり、炭素数1から炭素数12の1価の炭化水素
基を表す)]で表されるカルボン酸誘導体であることを
特徴とする請求項1記載の非線形光学素子。2. The above compound is represented by the following formula (I): embedded image R 1 —Ar 1 — (CH═CH) n —CH═C (CN) —COB ... (I) [wherein n is Represents 0, 1 or 2. Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 14 carbon atoms. R 1 -is R 2 R 3 N-
And an amino group represented by
4 -O- represented by an ether group, a thioether group represented by R 5 -S-, cyano group, -COOR 6 or -OC
An ester group represented by OR 7 , —CONR 8 R 9 , —N
An amide group represented by R 10 COR 11 and a hydrocarbon group represented by —R 12 (R 2 —R 12 are the same or different and are a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom; B) is —OH, —OR 13 , —
It is a functional group of carboxylic acid represented by NHR 14 , as well as amide and ester. (R 13 and R 14 are the same or different and each represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms)]]. Non-linear optical element.
たは1を表す。Ar2およびAr3 は炭素数5〜14の
芳香族基を表す。XおよびZは、同一もしくは異なり、
ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、R15で表される炭
化水素基、―COOR16または―OCOR17で表される
エステル基、ハロゲン原子、―N(R18)R19で表され
るアミノ基、R20―S―または R21―O―で表される
基から選ばれる官能基であり、ここでR15〜R17、R19
〜R21は同一もしくは異なり、炭素数1〜3の炭化水素
基もしくは水素原子を表し、R18は―R22―OH、―R
22―NO2 または―R22―NH2 で表される基から選ば
れる官能基であり、ここでR22は炭素数1〜3のメチレ
ン鎖を表す。Yは―(CH=CH)1-3 ―、―N=N
―、―NH―で表される基である]で表される化合物で
あるこを特徴とする請求項1記載の非線形光学素子。3. A compound represented by the following general formula (II): X- (Ar 2 —Y) m 1 — (Ar 3 ) m 2 —Z (II) [wherein m 1 is Represents 0, 1 or 2, and m 2 represents 0 or 1. Ar 2 and Ar 3 represent an aromatic group having 5 to 14 carbon atoms. X and Z are the same or different,
A nitro group, a cyano group, an aldehyde group, a hydrocarbon group represented by R 15 , an ester group represented by —COOR 16 or —OCOR 17 , a halogen atom, an amino group represented by —N (R 18 ) R 19. , R 20 —S— or R 21 —O—, a functional group selected from the group represented by R 15 to R 17 , and R 19
To R 21 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 18 is —R 22 —OH, —R
It is a functional group selected from the group represented by 22 —NO 2 or —R 22 —NH 2 , where R 22 represents a methylene chain having 1 to 3 carbon atoms. Y is-(CH = CH) 1-3- , -N = N
A group represented by-, -NH-]], The nonlinear optical element according to claim 1.
下記一般式(III ) 【化3】Si(OR0 )4 ・・・(III ) [但し R0 は、炭素数1〜4の炭化水素基を示す]で
表されるシリコンアルコキシドを出発原料とするもので
あることを特徴とする請求項1記載の非線形光学素子。4. The sol-gel glass composed of silicon,
A silicon alkoxide represented by the following general formula (III): Si (OR 0 ) 4 ... (III) [wherein R 0 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms] is used as a starting material. The non-linear optical element according to claim 1, wherein
溶液に、100℃以上200℃以下の沸点を有する極性
溶媒ならびに一般式(I)および/または(II)で表さ
れる化合物を存在させ、これに水および酸性触媒を添加
後、100℃以上200℃以下の温度において、0.5
kV以上40kV以下の電圧を印加してコロナポーリン
グして上記化合物を配向させ、同時に上記シリコンアル
コキシド重合させることを特徴とする、非線形光学素子
の製造方法。5. A polar solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less and a compound represented by the general formula (I) and / or (II) are present in the alcohol solution of silicon alkoxide, and water and After adding the acidic catalyst, at a temperature of 100 ° C or higher and 200 ° C or lower, 0.5
A method for producing a non-linear optical element, characterized in that a voltage of not less than kV and not more than 40 kV is applied to corona-poling to orient the compound, and at the same time polymerize the silicon alkoxide.
ムアミド、N,N―ジメチルアセトアミド、シクロヘキ
サノンの中から選ばれる一種あるいは二種以上の混合物
である請求項5記載の非線形光学素子の製造方法。6. The method for producing a nonlinear optical element according to claim 5, wherein the polar solvent is one or a mixture of two or more selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and cyclohexanone. .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24488092A JPH0695186A (en) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Nonlinear optical element having durability |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP24488092A JPH0695186A (en) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Nonlinear optical element having durability |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0695186A true JPH0695186A (en) | 1994-04-08 |
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ID=17125370
Family Applications (1)
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JP24488092A Pending JPH0695186A (en) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Nonlinear optical element having durability |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0695186A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6800659B2 (en) | 2000-04-13 | 2004-10-05 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Compounds for modulating cell proliferation |
US7598419B2 (en) | 2004-03-26 | 2009-10-06 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Compounds for modulating cell proliferation |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP24488092A patent/JPH0695186A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6800659B2 (en) | 2000-04-13 | 2004-10-05 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Compounds for modulating cell proliferation |
US7012095B2 (en) | 2000-04-13 | 2006-03-14 | Hsc Research And Development Limited | Compounds for modulating cell proliferation |
US7598419B2 (en) | 2004-03-26 | 2009-10-06 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Compounds for modulating cell proliferation |
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