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JPH0693134A - 優れたグリップ性能と転動抵抗を有するゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

優れたグリップ性能と転動抵抗を有するゴム組成物およびその製造方法

Info

Publication number
JPH0693134A
JPH0693134A JP5069760A JP6976093A JPH0693134A JP H0693134 A JPH0693134 A JP H0693134A JP 5069760 A JP5069760 A JP 5069760A JP 6976093 A JP6976093 A JP 6976093A JP H0693134 A JPH0693134 A JP H0693134A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
weight
parts
styrene
butadiene copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5069760A
Other languages
English (en)
Inventor
Naoki Inui
直樹 乾
Kazuaki Yamamoto
和明 山本
Hideo Nagasaki
英雄 長崎
Manji Sasaki
万治 佐々木
Shinichi Yago
真一 八児
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP5069760A priority Critical patent/JPH0693134A/ja
Priority to CA002100979A priority patent/CA2100979A1/en
Priority to US08/089,521 priority patent/US5362794A/en
Priority to EP93306113A priority patent/EP0581618B1/en
Priority to DE69311646T priority patent/DE69311646T2/de
Publication of JPH0693134A publication Critical patent/JPH0693134A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 タイヤの特にトレッドとして用いられるスチ
レン／ブタジエン共重合ゴムに、特定成分を配合するこ
とにより、ゴムの低温特性および転動抵抗の改良をはか
る。 【構成】 （Ａ）スチレン／ブタジエン共重合ゴムを少
なくとも５０重量％含有するゴム成分に対し、（Ｂ）次
式 （式中、Ｘはアルキル基、フェニル基またはベンジル基
である）のアゾジカルボン酸エステル化合物、（Ｃ）窒
素吸着比表面積が１００〜２５０m2／ｇ、ジブチルフタ
レート吸油量が１１０〜１７０ml／１００ｇのカーボン
ブラック、（Ｄ）イオウ、および（Ｅ）ベンゾチアゾー
ル系加硫促進剤を配合する。 【効果】 このゴム組成物は、低温における損失係数(t
anδ）が大きく、一方で高温における損失係数が小さい
ので、タイヤの湿潤路面や雪上または氷結路面における
ブレーキ制動性の向上および、走行時の転動抵抗の低下
を達成する。また強度特性も損なわれない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に優れたウェットグ
リップおよびアイスグリップ性能ならびに転動抵抗を示
し、タイヤ用として好適なゴム組成物に関するものであ
る。本発明はまた、かかるゴム組成物の製造方法に関す
るものでもある。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車分野においては、省資源、
省エネルギーといった観点からの低燃費化とともに、走
行安定性およびブレーキ制動性、特に湿潤路面や雪上ま
たは氷結路面での制動性が重要な課題となってきてい
る。それに伴い、タイヤ用のゴム材料に対する要求は一
段と厳しいものに変化してきている。
【０００３】かかるタイヤ用ゴム材料に対する基本的な
要求特性としては、次のようなものが挙げられている。
【０００４】（１）大きな静的荷重を支える必要上、一
定以上の硬度を有し、かつ長期間の繰り返し外力に対し
て、耐屈曲疲労性や耐久性、耐摩耗性などの破壊特性に
優れること、（２）低燃費化に対応して転動抵抗が小さ
いこと、具体的には、加硫ゴムの動的粘弾性試験により
周波数１０〜１００Hzで測定される損失係数(tanδ）
が、５０〜８０℃の温度領域で小さいこと、（３）湿潤
路面におけるブレーキ制動性（ウェットグリップ性）お
よび、雪上または氷結路面におけるブレーキ制動性（ア
イスグリップ性）に優れること、具体的には、加硫ゴム
の動的粘弾性試験により周波数１０〜１００Hzで測定さ
れる損失係数(tanδ）が、−２０℃〜＋３０℃の温度領
域で大きいこと。
【０００５】これらのうち、（２）の転動抵抗および
（３）のウェットグリップ性とアイスグリップ性は、ゴ
ムのヒステリシスロスに起因する物性であるといわれて
いる。すなわち、タイヤの転動抵抗は、タイヤ走行時に
ゴムが比較的低周波数の周期的変形を受ける際のエネル
ギー散逸に対応し、これを低下させるためには、ゴム組
成物のヒステリシスロスを小さくする必要がある。一
方、ウェットグリップ性とアイスグリップ性は、制動時
におけるタイヤトレッドと路面の微細な凹凸の間で生じ
る高周波数の周期的変形を受ける際のエネルギー散逸に
対応し、これを向上させるためには、ゴム組成物のヒス
テリシスロスを大きくしなければならない。したがっ
て、上記二つの物性は相反するものと考えられていた。
【０００６】しかしながら、走行時と制動時とではタイ
ヤが周期的変形を受ける際の周波数が大きく異なり、ウ
ィリアムス−ランデル−フェリーの温度換算則により変
形周波数を温度に換算すると、動的粘弾性試験における
測定周波数を１０〜１００Hzとしたとき、転動抵抗は５
０〜８０℃域の損失係数(tanδ：ヒステリシスロスの尺
度）と、ウェットグリップ性は０〜３０℃域の tanδ
と、またアイスグリップ性は−２０〜０℃域の tanδ
と、それぞれ高い相関があることが知られている。した
がって、低転動抵抗、高ウェットグリップ性および高ア
イスグリップ性を同時に満足するためには、−２０〜＋
３０℃域の低温における tanδを大きくし、５０〜８０
℃域の高温における tanδを小さくすればよいことがわ
かる。
【０００７】従来、トレッドゴム材料に対するこのよう
な要求に対して、例えば、溶液重合で得られるブタジエ
ン単位中の１，２−結合含有量が高いポリブタジエンゴ
ムまたはスチレン／ブタジエン共重合ゴムをベースゴム
として用いる方法、特定のガラス転移温度を有する複数
のゴムをブレンドする方法、分子鎖中にスズ−炭素結合
を有するポリブタジエンゴムまたはスチレン／ブタジエ
ン共重合ゴムや、アミノ基含有ベンゾフェノン類、ラク
タム類またはウレア類をポリマー鎖に付加したポリブタ
ジエンゴムまたはスチレン／ブタジエン共重合ゴムをベ
ースゴムとして用いる方法、さらには改質カーボンブラ
ックを配合する方法や改質剤を配合する方法などが提案
されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、これらの
改質ゴムや改質カーボンブラックをタイヤ用ゴムに適用
することが行われてきているが、これらの改質ゴムや改
質カーボンブラックは、低燃費化に対してはある程度の
効果を示すものの、近年厳しさを増しているアイスグリ
ップやウェットグリップといった低温特性については十
分でなく、低燃費化によりこれら低温特性がむしろ従来
より低下することもあるという、タイヤの安全性能上憂
慮すべき問題点がある。そこで、ゴムの強度物性を維持
しつつ、相反する低燃費化と低温特性とを同時に改良す
ることが望まれていた。
【０００９】このような背景から本発明者らは、ゴムの
−２０〜＋３０℃域での tanδを十分に上昇させること
により、湿潤路面や雪上または氷結路面におけるタイヤ
のブレーキ制動性（ウェットグリップ性およびアイスグ
リップ性）を向上させることができ、かつ５０〜８０℃
域での tanδを低下させ、低温特性と転動抵抗において
バランスのとれたゴム配合設計を開発すべく、鋭意研究
を重ねた結果、本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を必須に含有するものであっ
て、かつゴム加工機械中で、（Ａ）のゴム成分に、
（Ｂ）〜（Ｅ）の各成分を配合してなるゴム組成物を提
供するものである。
【００１１】（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合ゴムを
少なくとも５０重量％含有するゴム成分１００重量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｘは炭素数３〜８のアルキル基、
無置換のもしくは置換されたフェニル基、または無置換
のもしくは置換されたベンジル基である）で示されるア
ゾジカルボン酸エステル化合物１〜６重量部、
【００１４】（Ｃ）窒素吸着比表面積が１００〜２５０
m2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量が１１０〜１７０ml
／１００ｇのカーボンブラック６０〜２５０重量部、
（Ｄ）イオウ０.5〜４重量部、および（Ｅ）ベンゾチア
ゾール系加硫促進剤０.3〜３重量部。
【００１５】この組成物を製造するにあたっては、ゴム
成分（Ａ）に、アゾジカルボン酸エステル化合物（Ｂ）
およびカーボンブラック（Ｃ）をまず高温にて配合し、
次いでイオウ（Ｄ）および加硫促進剤（Ｅ）を低温にて
配合するのが好ましい。したがって本発明はまた、ゴム
加工機械を用いて、上記のゴム成分（Ａ）に、上記アゾ
ジカルボン酸エステル化合物（Ｂ）およびカーボンブラ
ック（Ｃ）をゴム温度５０〜１９０℃にて配合したあ
と、上記イオウ（Ｄ）および加硫促進剤（Ｅ）をゴム温
度１０〜１２０℃にて配合し、加硫することによるゴム
組成物の製造方法を提供する。
【００１６】本発明はさらに、上記ゴム成分（Ａ）に対
し、ゴムの加工工程において、上記アゾジカルボン酸エ
ステル化合物（Ｂ）およびカーボンブラック（Ｃ）をゴ
ム温度５０〜１９０℃にて配合したあと、上記イオウ
（Ｄ）および加硫促進剤（Ｅ）をゴム温度１０〜１２０
℃にて配合し、加硫することによる、加硫ゴムの動的粘
弾性試験により周波数１０〜１００Hzで測定される損失
係数を、−２０〜＋３０℃の温度領域では増大させ、か
つ５０〜８０℃の温度領域では低下させる方法を提供す
る。
【００１７】本発明において使用するゴム成分の主体と
なるのは、スチレンとブタジエンとを共重合させて得ら
れるスチレン／ブタジエン共重合体である。このスチレ
ン／ブタジエン共重合体は、溶液重合によって製造され
たものおよび乳化重合によって製造されたもの、いずれ
であってもよい。好ましくは、スチレン単位を１０〜５
０重量％含有し、かつブタジエン単位中に１，２−結合
を２０〜８０重量％含有するスチレン／ブタジエン共重
合ゴムが用いられる。ここでいう１，２−結合とは、ブ
タジエンの重合により、１，２−位で結合する部分と
１，４−位で結合する部分ができるが、これらブタジエ
ンに起因する重合体単位のうち、１，２−位で結合して
いる部分をいう。一般のスチレン／ブタジエン共重合ゴ
ムのなかでは、スチレン単位含有量の高いもの、特にス
チレン単位が３０〜５０重量％であるものが、より好ま
しい。
【００１８】また別の好ましいスチレン／ブタジエン共
重合ゴムとして、共重合体の重合末端に、アミノ基を有
するベンゾフェノン化合物を導入して変性したもの、あ
るいは、スズまたはけい素でカップリングされたものな
どを挙げることができる。共重合体の重合末端に導入さ
れるアミノ基を有するベンゾフェノン化合物は、特に下
記一般式（II）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【式６】
【００２０】（式中、Ｑはメチルまたはエチルである）
【００２１】これらのベンゾフェノン変性された、ある
いは、スズまたはけい素でカップリングされたスチレン
／ブタジエン共重合ゴムは、特に次のような特性を有す
るものが好ましい。
【００２２】（A1）１０〜３０重量％のスチレン単位お
よび９０〜７０重量％のブタジエン単位を有し、（A2）
ブタジエン単位中に２０〜８０重量％の１，２−結合を
有し、そして（A3）ＭＬ1+4(１００℃）で表されるムー
ニー粘度が３０〜８０であるもの。
【００２３】これらのベンゾフェノン変性された、また
はカップリングされたスチレン／ブタジエン共重合ゴム
は、上記一般式（Ｉ）のアゾジカルボン酸エステルを配
合したとき、とりわけ優れた転動抵抗ならびに、ウェッ
トグリップおよびアイスグリップ性能を付与するので、
好ましく用いられる。なお、スズでカップリングされた
スチレン／ブタジエン共重合ゴムにおいては、スズ−ブ
タジエニル結合を有する分岐状共重合体の割合が３０重
量％以上であることが一層好ましい。
【００２４】これらのうち、ベンゾフェノン変性スチレ
ン／ブタジエン共重合ゴムは、例えば特開昭 59-197443
号公報、特開昭 60-8341号公報、特開昭 60-8342号公報
などに記載される公知の方法によって製造することがで
きる。すなわち、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を重合開始剤とする溶液重合法（いわゆるリビング重合
法）によりスチレンとブタジエンとを共重合させ、得ら
れる共重合体に前記一般式（II）で示されるベンゾフェ
ノン化合物を反応させることによって、製造することが
できる。重合温度は、目標とするミクロ構造により変化
しうるが、経済性および副反応の観点から、０〜１５０
℃程度が好ましい。ブタジエン単位中の１，２−結合量
は、エーテルまたは第三級アミンのごときルイス塩基を
用い、それらの種類や使用量を変化させることにより、
あるいは重合温度などを適宜選択することより、調節す
ることができる。
【００２５】変性反応に用いる前記一般式（II）で示さ
れるベンゾフェノン化合物の具体例は、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンおよび、４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。また、
このベンゾフェノン化合物の使用量は、重合末端リチウ
ム原子１当量に対し、０.2〜１.5当量程度の割合が好ま
しい。なお、破壊特性や転動抵抗性能の面から、前記一
般式（II）で示されるベンゾフェノン化合物を反応させ
る前に、重合末端の一部を、四塩化スズなどのカップリ
ング性化合物と反応させ、分岐状共重合体を含有させて
おくのも有効である。このような分岐状共重合体を形成
させる場合、四塩化スズなどのカップリング性化合物
は、ベンゾフェノン変性の効果を損なわない程度の量と
する必要があり、重合末端リチウム原子１当量に対し、
通常は０.0１〜０.2当量程度の割合で用いられる。
【００２６】また、スズまたはけい素でカップリングさ
れたスチレン／ブタジエン共重合ゴムは、例えば特開昭
63-308011号公報などに記載される公知の方法によっ
て、製造することができる。すなわち、炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる溶液
重合法により、スチレンとブタジエンを共重合させて、
重合末端にブタジエニル−リチウム結合を有する共重合
体とし、次いで、ハロゲン化スズ化合物またはハロゲン
化けい素化合物にてカップリング反応させることによ
り、製造することができる。なお、共重合終了時に少量
のブタジエンを添加して、ブタジエニル−リチウム結合
を形成させるのが好ましい。
【００２７】カップリング反応に用いる化合物として
は、 四塩化スズ、三塩化フェニルスズ、塩化トリブチ
ルスズなどのハロゲン化スズ化合物および、四塩化けい
素などのハロゲン化けい素化合物が挙げられ、特に四塩
化スズが好ましく用いられる。またブタジエン単位中の
１，２−結合量は、エーテルまたは第三級アミンのごと
きルイス塩基を用い、それらの種類や使用量を変化させ
ることにより、あるいは重合温度などを適宜選択するこ
とにより、調節することができる。重合温度は目標とす
るミクロ構造により変化しうるが、経済性および副反応
の観点から、０〜１５０℃程度が好ましい。カップリン
グ反応に用いるハロゲン化スズ化合物またはハロゲン化
けい素化合物の量は、重合末端リチウム原子１当量に対
し、０.0８〜０.5当量程度の割合が好ましい。
【００２８】溶液重合スチレン／ブタジエン共重合ゴム
の場合は、その他、テトラメチルウレアやテトラエチル
ウレアのようなウレア類、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
アミノプロピル）アクリルアミドのようなアミノ基含有
不飽和化合物などの変性剤で分子修飾したものを用いる
こともできる。
【００２９】本発明におけるゴム成分は、以上説明した
ようなスチレン／ブタジエン共重合体を主体とするもの
であり、この共重合体を単独で用いることもできるし、
またこの共重合体を５０重量％以上含有し、５０重量％
までの範囲で他のゴムとブレンドして用いることもでき
る。ブレンドしうる他のゴムとしては、天然ゴムのほ
か、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム
（ＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム
（ＮＢＲ）、イソプレン／イソブチレン共重合ゴム（Ｉ
ＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）などの各種合成ゴムが例示される。なかでもジ
エン系ゴムが好ましく、例えば、天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴムなどが挙げられる。他の
ゴムをブレンドする場合は、ゴム成分全体の重量を基準
として５重量％以上配合するのが好ましく、したがって
ブレンド系における好ましい配合割合は、スチレン／ブ
タジエン共重合ゴム５０〜９５重量％および他のゴム５
０〜５重量％である。
【００３０】本発明においては特に、上記のようなスチ
レン／ブタジエン共重合ゴム単独、あるいはスチレン／
ブタジエン共重合ゴムを主体とし、これに天然ゴム、ポ
リイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムをブレンド
したものが、好ましく用いられる。
【００３１】ゴム成分に配合される成分（Ｂ）の前記一
般式（Ｉ）で示されるアゾジカルボン酸エステル化合物
は、例えば、対応するクロロギ酸エステルに、炭酸ナト
リウムや炭酸カリウムのような塩基の存在下、水溶液中
でヒドラジンを反応させて得られるヒドラゾジフォルメ
ートを、発煙硝酸や塩素、臭素のような酸化剤で酸化す
ることによって、合成することができる。
【００３２】一般式（Ｉ）において、Ｘは炭素数３〜８
のアルキル基、無置換のもしくは置換されたフェニル
基、または無置換のもしくは置換されたベンジル基であ
る。
【００３３】ここでアルキル基としては、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブ
チル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルな
どが挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状はもち
ろん、分枝状または環状であってもよい。なかでも、炭
素数３〜５の非環状アルキル基、特に分岐したアルキル
基が好ましい。
【００３４】フェニル基は、無置換のもののほか、炭素
数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、
全炭素数２〜９のアルカノイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロ
ゲンなどの置換基を有していてもよい。ここでいうＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキルは、例えば炭
素数１〜６のものであることができる。またハロゲンの
例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
る。フェニル基が置換基を有する場合、その置換基の位
置は、ｏ−、ｍ−およびｐ−位のいずれであってもよ
い。フェニル基の好ましい例は、無置換フェニル、ｐ−
ニトロフェニル、ｐ−メチルフェニルなどである。
【００３５】ベンジル基も、無置換のもののほか、炭素
数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、
全炭素数２〜９のアルカノイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロ
ゲンなどの置換基を有していてもよい。ここでいうＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキルも、例えば炭
素数１〜６のものであることができる。またハロゲンの
例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
る。ベンジル基が置換基を有する場合も、その置換基の
位置は、ｏ−、ｍ−およびｐ−位のいずれであってもよ
い。ベンジル基の好ましい例は、無置換ベンジル、ｐ−
ニトロベンジル、ｐ−メチルベンジルなどである。
【００３６】本発明で用いることのできる前記一般式
（Ｉ）で示されるアゾジカルボン酸エステル化合物の代
表例を以下に示すが、もちろんこれらは例示であって、
なんら限定的なものではない。
【００３７】(1) ジ−ｎ−プロピル アゾジカルボキ
シレート、(2) ジイソプロピル アゾジカルボキシレ
ート、(3) ジ−ｎ−ブチル アゾジカルボキシレー
ト、(4) ジイソブチル アゾジカルボキシレート、(5)
ジ−tert−ブチル アゾジカルボキシレート、(6)
ジヘキシル アゾジカルボキシレート、(7) ジオクチ
ル アゾジカルボキシレート、(8) ジフェニル アゾ
ジカルボキシレート、(9) ビス（ｐ−ニトロフェニ
ル） アゾジカルボキシレート、(10) ビス（ｐ−メチ
ルフェニル） アゾジカルボキシレート、(11) ビス
（ｐ−ブロモフェニル） アゾジカルボキシレート、(1
2) ビス（ｐ−クロロフェニル） アゾジカルボキシレ
ート、(13) ビス〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フ
ェニル〕 アゾジカルボキシレート、(14) ジベンジル
アゾジカルボキシレート、(15) ビス（ｐ−ニトロベ
ンジル） アゾジカルボキシレート、(16) ビス（ｐ−
メチルベンジル） アゾジカルボキシレート、(17) ビ
ス（ｐ−ブロモベンジル） アゾジカルボキシレート、
(18) ビス（ｐ−クロロベンジル） アゾジカルボキシ
レート、(19) ビス〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジル〕 アゾジカルボキシレート。
【００３８】一般式（Ｉ）のアゾジカルボン酸エステル
化合物をゴムに添加する場合の形態は、それぞれの化合
物単体であってもよいし、複数化合物の混合物であって
もよいし、あるいはゴム物性に影響を与えないクレーな
どの担体と混合したものであってもよい。アゾジカルボ
ン酸エステル化合物の配合量は、ゴム１００重量部あた
り１〜６重量部の範囲から選択される。１重量部より少
ないと改良効果が十分でなく、一方６重量部を超える
と、引張強さおよび架橋密度の低下や耐摩耗性の低下を
示すなど、ゴムの破壊強度の著しい低下がみられるとと
もに、転動抵抗の低下効果が減じられる傾向になるの
で、好ましくない。
【００３９】本発明において使用する成分（Ｃ）のカー
ボンブラックは、窒素吸着比表面積（以下、Ｎ2 ＳＡと
略称する）が１００〜２５０m2／ｇ、ジブチルフタレー
ト吸油量（以下、ＤＢＰ吸油量と略称する）が１１０〜
１７０ml／１００ｇの値を示すものである。ここで、Ｎ
2 ＳＡが１００m2／ｇ未満では、ウェットグリップおよ
びアイスグリップ性能が劣り、一方、Ｎ2 ＳＡが２５０
m2／ｇを越えると、ゴムの耐発熱性が劣り、転動抵抗が
改良されない。またＤＢＰ吸油量が１１０ml／１００ｇ
未満では、ウェットグリップおよびアイスグリップ性能
が劣り、一方、ＤＢＰ吸油量が１７０ml／１００ｇを越
えると、耐摩耗性および転動抵抗が劣るようになる。
【００４０】カーボンブラックの配合量は、ゴム１００
重量部あたり６０〜２５０重量部の範囲であり、好まし
くは６０〜１５０重量部程度の範囲である。カーボンブ
ラックの配合量が６０重量部未満では、ゴムの補強性が
劣るとともに、ウェットグリップおよびアイスブリップ
性能が十分に改良されず、また２５０重量部より多くな
ると、耐発熱性および耐ブローアウト性が著しく低下す
るので好ましくない。
【００４１】本発明において使用する成分（Ｄ）のイオ
ウは、一般にゴム工業で使用されているものであること
ができる。その配合量は、ゴムの耐熱性、引張強度、耐
摩耗性および耐屈曲亀裂性の観点より、ゴム１００重量
部あたり０.5〜４重量部の範囲である。
【００４２】また成分（Ｅ）のベンゾチアゾール系加硫
促進剤としては、ベンゾチアゾール骨格を有し、加硫促
進作用を有する種々のものが使用できる。具体的には、
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが例
示される。その配合量は、ゴムの耐熱性、耐摩耗性、引
張強度および耐屈曲亀裂性の観点より、ゴム１００重量
部あたり０.3〜３重量部の範囲である。
【００４３】なお、タイヤトレッドゴム材料の配合にあ
たり、従来からタイヤのグリップ性能を高めるためにプ
ロセス油を配合する手法がよく用いられているが、本発
明においてもプロセス油を併用することができ、かつ好
ましい。プロセス油を用いる場合の配合量は特に限定さ
れるものでないが、一般にはゴム１００重量部あたり１
００重量部以下であり、好ましくは５〜１００重量部の
範囲から選択される。プロセス油の種類も、本発明にお
いて特定されるものでなく、従来よりゴム工業で使用さ
れている各種のプロセス油を用いることができる。
【００４４】また本発明においては、ゴム工業で通常使
用されている各種ゴム薬品、例えば老化防止剤、リター
ダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂などを、必要に応
じて従来と同様に併用してもよいことはいうまでもな
い。
【００４５】本発明のゴム組成物を製造するにあたり、
その方法に特別な制限はないが、各成分の配合は、ゴム
加工機械を用いて行われる。ここでいうゴム加工機械と
は、通常のゴムの混練に用いられる例えばロールあるい
は密閉式混練機を意味し、密閉式混練機としては、例え
ばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスな
どが挙げられる。こうしたゴム加工機械中で、ゴム成分
およびそれぞれの配合成分が直接混練される。
【００４６】各成分の配合にあたっては、例えば、ゴム
成分（Ａ）に、成分（Ｂ）のアゾジカルボン酸エステル
化合物を添加して混練したあと、成分（Ｃ）のカーボン
ブラックを添加し、さらに成分（Ｄ）のイオウおよび成
分（Ｅ）の加硫促進剤を配合するといった方法をとるこ
ともできる。この場合は、アゾジカルボン酸エステルを
比較的低温、例えば４０〜１００℃程度のゴム温度でゴ
ム成分に添加し、混練後、それより高いゴム温度、例え
ば１００〜１８０℃程度でカーボンブラックを添加し、
混練後もう一度低温、例えば４０〜１００℃程度のゴム
温度に戻して、イオウおよび加硫促進剤が添加される。
【００４７】しかし、本発明の効果をより一層有効に発
揮させるためには、ゴム成分に、アゾジカルボン酸エス
テル化合物およびカーボンブラックを添加し、０.5〜３
０分間程度混練したあと、イオウおよび加硫促進剤を添
加し、加硫する方法が好ましい。このような２段階の配
合を採用することにより、ゴム製造工程における簡便な
加工方法であって、しかも、アイスグリップおよびウェ
ットグリップ性能の向上、ならびに転動抵抗の低下効果
を付与することができる。こうした２段階で配合する場
合、アゾジカルボン酸エステル化合物およびカーボンブ
ラックを添加する際のゴム温度は、通常５０〜１９０℃
の範囲、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。一
方、イオウおよび加硫促進剤を添加する際のゴム温度
は、通常１０〜１２０℃の範囲、好ましくは１０〜７０
℃の範囲である。イオウおよび加硫促進剤は、好ましく
は、先のアゾジカルボン酸エステル化合物およびカーボ
ンブラックを添加する際のゴム温度より高くない温度で
ゴムに添加される。
【００４８】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、例えばタイヤの各種部材、特にトレッド部として好
ましく使用される。例えばこのゴム組成物をトレッド部
あるいはその他の部材に適用し、タイヤ業界で通常行わ
れている方法により成形し、加硫工程を経て、タイヤが
製造される。加硫は、好ましくは８０〜１８０℃程度の
温度で行われる。
【００４９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％お
よび部は、特にことわらないかぎり、それぞれ重量％お
よび重量部を表す。また、実施例で用いたアゾジカルボ
ン酸エステル化合物は次のとおりであり、以下それぞれ
の記号で表示する。
【００５０】 Ａ： ジイソプロピル アゾジカルボキシレート Ｂ： ジ−tert−ブチル アゾジカルボキシレート Ｃ： ジイソブチル アゾジカルボキシレート Ｄ： ジフェニル アゾジカルボキシレート Ｅ： ビス（ｐ−ニトロフェニル） アゾジカルボキシ
レート Ｆ： ジベンジル アゾジカルボキシレート
【００５１】実施例１
【００５２】
【表１】 〈配合処方〉 乳化重合スチレン／ブタジエン共重合ゴム １３７.5部 （スチレン単位３５％、ブタジエン単位中の１，２−結合量２５％、 ゴム１００部あたり芳香族油３７.5部含有） ＩＳＡＦカーボンブラック（Ｎ２２０） ８０ 部 （Ｎ2ＳＡ１２５m2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３０ml／１００ｇ） ステアリン酸 ３ 部 亜 鉛 華 ５ 部 芳香族系プロセス油 １２.5部 老化防止剤 ２ 部 （Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン） 加硫促進剤 １ 部 （Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ２ 部 アゾジカルボン酸エステル 表２〜３記載
【００５３】４０〜５０℃の温度に保たれたオープンミ
ル中で、上記配合処方に示したゴムにアゾジカルボン酸
エステルを投入し、５分間混練した。このゴム配合物
を、バンバリーミキサーである東洋精機製の２５０mlラ
ボプラストミルに移し、オイルバス温度１７０℃にて、
カーボンブラック、ステアリン酸、プロセス油、老化防
止剤および亜鉛華を投入し、５０rpm のミキサー回転数
で５分間混練した。この時のゴム温度は１６０〜１７０
℃であった。次にこのゴム配合物をオープンミルに移
し、４０〜５０℃の温度で加硫促進剤およびイオウを添
加し、混練した。さらに加硫プレスにより１７０℃で加
硫し、所定の形状にしたあと、以下の試験に供した。な
お、アゾジカルボン酸エステルを用いない配合では、バ
ンバリーミキサー中での混練からスタートしてゴム組成
物を作成した。
【００５４】tanδの測定 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、初期
静的歪１０％、動的歪振幅０.2５％、周波数１０Hzの条
件下、−５０℃〜＋１００℃の温度範囲で行った。
【００５５】引張試験 前記ゴム組成物から、 JIS K 6301 によるダンベル３号
の加硫ゴム試験片を作成し、これを用いて室温で引張試
験を行い、 引張応力（Ｍ100 、Ｍ300 およびＭ500 ）
を測定した。
【００５６】得られた結果のうち、０℃、２０℃、４０
℃および６０℃における tanδ、ならびにＭ100 、Ｍ
300 およびＭ500 を、アゾジカルボン酸エステルの配合
とともに表２および表３に示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】実施例２
【００６０】
【表４】 〈配合処方〉 溶液重合スチレン／ブタジエン共重合ゴム １４４部 （スチレン単位４０％、ブタジエン単位中の１，２−結合量４９％、 ゴム１００部あたり芳香族油４４部含有） ＳＡＦカーボンブラック（Ｎ１１０） １００部 （Ｎ2ＳＡ１４０m2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３２ml／１００ｇ） ステアリン酸 ３部 亜 鉛 華 ５部 芳香族系プロセス油 ５０部 加硫促進剤 １部 （Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ２部 アゾジカルボン酸エステル 表５記載
【００６１】配合処方を上記のように変えた以外は、実
施例１と同様の実験を行った。試験結果を、アゾジカル
ボン酸エステルの配合とともに表５に示した。なおこの
配合では、いずれの試験片も、引張試験において伸びが
５００％に至る前に破断したため、Ｍ500 の測定はでき
なかった。
【００６２】
【表５】
【００６３】実施例３
【００６４】(1) ベンゾフェノン変性スチレン／ブタジ
エン共重合ゴム（ＳＢＲ−１）の合成
【００６５】撹拌機およびジャケットの付いた反応器を
用い、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン、１，３−ブタ
ジエン、テトラヒドロフランおよびスチレンを仕込み、
３０℃に調節したあとｎ−ブチルリチウムを添加し、重
合を開始する。７０℃まで昇温後、２時間重合を行い、
重合転化率１００％に達したあと少量の四塩化スズを加
え、７０℃で１５分間カップリング反応を行う。その後
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加
え、６０℃で３０分間変性反応を行う。得られた共重合
溶液に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを添
加したあと、スチームストリッピングにより脱溶媒し、
さらに１１０℃の熱ロールで乾燥することにより、変性
共重合体を得る。得られた共重合体のスチレン単位量お
よび、ブタジエン単位中の１，２−結合量は、赤外分光
光度計を用いて測定する。
【００６６】以上の操作に従って、スチレン単位が２４
％、ブタジエン単位中の１，２−結合量が３４％、ムー
ニー粘度が４５ＭＬ1+4(１００℃）の変性スチレン／ブ
タジエン共重合ゴム（ＳＢＲ−１）を合成した。
【００６７】(2) ゴム組成物の製造および試験
【００６８】
【表６】 〈配合処方〉 スチレン／ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ−１） １００部 ＨＡＦ−ＨＳカーボンブラック ６０部 （Ｎ2ＳＡ１０４m2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２４ml／１００ｇ） ステアリン酸 ３部 亜 鉛 華 ２部 老化防止剤 ２部 （Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン） 加硫促進剤 １部 （Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ２部 アゾジカルボン酸エステル 表７〜８記載
【００６９】バンバリーミキサーとして東洋精機製の２
５０mlラボプラストミルを用い、オイルバス温度１２０
℃で、上記配合処方に基づき、スチレン／ブタジエン共
重合ゴム、アゾジカルボン酸エステル、カーボンブラッ
ク、ステアリン酸、亜鉛華および老化防止剤を投入し、
５０rpm のミキサー回転数で５分間混練した。この時の
ゴム温度は、１０５〜１１７℃であった。次にこの配合
物をオープンミルに移し、６０〜７０℃の温度で、上記
配合処方に示した加硫促進剤およびイオウを添加し、混
練した。混練後、加硫プレスにより１６０℃で４０分間
加硫したあと、以下の試験に供した。
【００７０】tanδの測定 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、初期
静的歪１０％、動的歪振幅０.5％、周波数１０Hzの条件
下、６０℃、２０℃および−２０℃における値を測定し
た。６０℃における tanδは転動抵抗に対応し、値が小
さいほど転動抵抗の低下効果が大きいことを意味する。
一方、２０℃における tanδはウェットグリップ性に
対応し、また−２０℃における tanδはアイスグリップ
性に対応し、それぞれ値が大きいほどグリップ性の向上
効果が大きいことを意味する。
【００７１】引張試験 前記ゴム組成物から、 JIS K 6301 によるダンベル３号
の加硫ゴム試験片を作成し、これを用いて室温で引張試
験を行い、引張強さおよび引張応力（Ｍ300 ）を測定し
た。
【００７２】これらの試験結果を、アゾジカルボン酸エ
ステルの配合とともに表７および表８に示した。
【００７３】
【表７】
【００７４】
【表８】
【００７５】実施例４
【００７６】(1) スズカップリングスチレン／ブタジエ
ン共重合ゴム（ＳＢＲ−２）の合成
【００７７】撹拌機およびジャケットの付いた反応器を
用い、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン、１，３−ブタ
ジエン、テトラヒドロフランおよびスチレンを仕込み、
３０℃に調節したあとｎ−ブチルリチウムを添加し、重
合を開始する。７０℃まで昇温後、２時間重合を行い、
重合転化率１００％に達したあと、少量の１，３−ブタ
ジエンを添加して重合末端をブタジエニルアニオンと
し、次いで四塩化スズを加え、７０℃で３０分間カップ
リング反応を行う。得られる共重合体溶液に２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを添加したあと、スチ
ームストリッピングにより脱溶媒し、さらに１１０℃の
熱ロールで乾燥することにより、共重合体を得る。得ら
れた共重合体のスチレン単位量および、ブタジエン単位
中の１，２−結合量は、赤外分光光度計を用いて測定す
る。また分岐状共重合体の割合は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分
子量分布から、該当ピークの高さの相対比として求め
る。
【００７８】以上の操作に従って、スチレン単位が２４
％、ブタジエン単位中の１，２−結合量が３５％、ムー
ニー粘度が５５ＭＬ1+4(１００℃）、分岐状共重合体の
割合が３８％のスチレン／ブタジエン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ−２）を合成した。
【００７９】(2) ゴム組成物の製造および試験
【００８０】スチレン／ブタジエン共重合ゴムとして上
記で得られたＳＢＲ−２を用いるほかは、実施例３の
(2) と同様の実験を行った。アゾジカルボン酸エステル
の配合および試験結果を表９および表１０に示した。
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】実施例５
【００８４】
【表１１】 〈配合処方〉 乳化重合スチレン／ブタジエン共重合ゴム １３７.5部 （スチレン単位３５％、ブタジエン単位中の１，２−結合量２５％、 ゴム１００部あたり芳香族油３７.5部含有） ＩＳＡＦカーボンブラック ９０ 部 （Ｎ2ＳＡ１２６mg／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１４ml／１００ｇ） ステアリン酸 ３ 部 亜 鉛 華 ２ 部 芳香族系プロセス油 １２.5部 老化防止剤 １ 部 （Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン） 加硫促進剤 １ 部 （Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ２ 部 アゾジカルボン酸エステル 表１２〜１３記載
【００８５】上記配合処方に基づく以外は、実施例３の
(2) と同様の実験を行った。アゾジカルボン酸エステル
の配合および試験結果を表１２および表１３に示した。
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【発明の効果】本発明に従って、スチレン／ブタジエン
共重合ゴムに対し、ゴム加工工程において、特定のアゾ
ジカルボン酸エステル化合物、特定のカーボンブラッ
ク、イオウおよびベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合
することにより、自動車が湿潤路面で走行するとき、お
よび雪上または氷結路面で走行するときの、タイヤのブ
レーキ制動性（ウェットグリップ性およびアイスグリッ
プ性）を向上させることができ、一方で、転動抵抗を小
さくすることができる。またこの配合により、加硫ゴム
の強度物性を低下させることもない。したがって、本発
明のゴム組成物をタイヤの特にトレッド部に適用すれ
ば、湿潤路面や雪上、氷上での自動車の加速性能やブレ
ーキ性能と密接な関連をもつグリップ性能に優れ、さら
には燃費性にも優れたタイヤとすることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/47 ＫＤＳ 7242−4Ｊ (72)発明者 佐々木 万治 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 八児 真一 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合ゴムを
    少なくとも５０重量％含有するゴム成分１００重量部に
    対し、ゴム加工機械中で、（Ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは炭素数３〜８のアルキル基、無置換のもし
    くは置換されたフェニル基、または無置換のもしくは置
    換されたベンジル基である）で示されるアゾジカルボン
    酸エステル化合物を１〜６重量部、（Ｃ）窒素吸着比表
    面積が１００〜２５０m2／ｇ、ジブチルフタレート吸油
    量が１１０〜１７０ml／１００ｇのカーボンブラックを
    ６０〜２５０重量部、（Ｄ）イオウを０.5〜４重量部、
    および（Ｅ）ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.3〜３
    重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
  2. 【請求項２】ゴム成分が、１０〜５０重量％のスチレン
    単位を有し、そしてブタジエン単位中に２０〜８０重量
    ％の１，２−結合を有するスチレン／ブタジエン共重合
    ゴムを、少なくとも５０重量％含有する請求項１記載の
    ゴム組成物。
  3. 【請求項３】スチレン単位が３０〜５０重量％である請
    求項２記載のゴム組成物。
  4. 【請求項４】ゴム成分が、共重合体の重合末端に、一般
    式（II） 【化２】 （式中、Ｑはメチルまたはエチルである）で示されるベ
    ンゾフェノン化合物を導入することにより調製された変
    性スチレン／ブタジエン共重合ゴムであって、（A1）１
    ０〜３０重量％のスチレン単位および９０〜７０重量％
    のブタジエン単位を有し、（A2）ブタジエン単位中に２
    ０〜８０重量％の１，２−結合を有し、そして（A3）Ｍ
    Ｌ1+4(１００℃）で表されるムーニー粘度が３０〜８０
    であるものを、少なくとも５０重量％含有する請求項１
    記載のゴム組成物。
  5. 【請求項５】ゴム成分が、スズまたはけい素でカップリ
    ングされたスチレン／ブタジエン共重合ゴムであって、
    （A1）１０〜３０重量％のスチレン単位および９０〜７
    ０重量％のブタジエン単位を有し、（A2）ブタジエン単
    位中に２０〜８０重量％の１，２−結合を有し、そして
    （A3）ＭＬ1+4(１００℃）で表されるムーニー粘度が３
    ０〜８０であるものを、少なくとも５０重量％含有する
    請求項１記載のゴム組成物。
  6. 【請求項６】ゴム成分が、実質的にスチレン／ブタジエ
    ン共重合ゴムからなる請求項１〜５のいずれかに記載の
    ゴム組成物。
  7. 【請求項７】ゴム成分が、スチレン／ブタジエン共重合
    ゴムを主体とし、天然ゴム、イソプレンゴムおよびポリ
    ブタジエンゴムから選ばれる他のゴムとのブレンド系で
    ある請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 【請求項８】一般式（Ｉ）中のＸが炭素数３〜５のアル
    キル基である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成
    物。
  9. 【請求項９】さらにプロセス油を含有する請求項１〜８
    のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組
    成物から製造されたタイヤ。
  11. 【請求項１１】当該ゴム組成物をトレッド部に用いた請
    求項１０記載のタイヤ。
  12. 【請求項１２】（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合ゴム
    を少なくとも５０重量％含有するゴム成分１００重量部
    に対し、ゴム加工機械を用いて、（Ｂ）下記一般式
    （Ｉ） 【化３】 （式中、Ｘは炭素数３〜８のアルキル基、無置換のもし
    くは置換されたフェニル基、または無置換のもしくは置
    換されたベンジル基である）で示されるアゾジカルボン
    酸エステル化合物１〜６重量部、および（Ｃ）窒素吸着
    比表面積が１００〜２５０m2／ｇ、ジブチルフタレート
    吸油量が１１０〜１７０ml／１００ｇのカーボンブラッ
    ク６０〜２５０重量部を、ゴム温度５０〜１９０℃にて
    配合したあと、（Ｄ）イオウ０.5〜４重量部、および
    （Ｅ）ベンゾチアゾール系加硫促進剤０.3〜３重量部
    を、ゴム温度１０〜１２０℃にて配合し、加硫すること
    を特徴とするゴム組成物の製造方法。
  13. 【請求項１３】（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合ゴム
    を少なくとも５０重量％含有するゴム成分１００重量部
    に対し、ゴムの加工工程において、（Ｂ）下記一般式
    （Ｉ） 【化４】 （式中、Ｘは炭素数３〜８のアルキル基、無置換のもし
    くは置換されたフェニル基、または無置換のもしくは置
    換されたベンジル基である）で示されるアゾジカルボン
    酸エステル化合物１〜６重量部、および（Ｃ）窒素吸着
    比表面積が１００〜２５０m2／ｇ、ジブチルフタレート
    吸油量が１１０〜１７０ml／１００ｇのカーボンブラッ
    ク６０〜２５０重量部を、ゴム温度５０〜１９０℃にて
    配合したあと、（Ｄ）イオウ０.5〜４重量部、および
    （Ｅ）ベンゾチアゾール系加硫促進剤０.3〜３重量部
    を、ゴム温度１０〜１２０℃にて配合し、加硫すること
    を特徴とする、加硫ゴムの動的粘弾性試験により周波数
    １０〜１００Hzで測定される損失係数を、−２０〜＋３
    ０℃の温度領域では増大させ、かつ５０〜８０℃の温度
    領域では低下させる方法。
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