JPH0687362B2 - 樹脂硬化型導電性ペ−ストおよび導電性回路板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷配線などに供せられる印刷性にすぐれた高
導電性の導電性ペーストおよびそれを用いた導電回路板
の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、樹脂をバインダーとする樹脂硬化型導電性ペース
トの導電性フイラーとしては、主として銀が使用され、
他の金属は極く特殊な用途にしか用いられなかった。し
かしながら、銀は高価である上、エレクトロマイグレー
シヨンや硫化物などを生起する問題を有していた。

このため、従来より銀に代りうる導電材料の研究が多く
行われ、最近になって酸化防止剤を含有する熱高価性バ
インダーシステムで銅の酸化防止を図った銅ペーストが
脚光を浴びてきた。

導電フイラーとして使用する銅粉は、現在市場で入手で
きる電解銅粉あるいはこれをボールミルで粉砕・偏平と
したフレーク状銅粉しかない。このような銅粉をフイラ
ーとして製造した銅ペーストはスクリーン印刷性が非常
に悪くスクリーンの目詰り、印刷パターンのエツジ精度
不良・断線等が多発しスクリーンの寿命、製品の品質安
定性の点で大量生産向けの印刷用ペーストとしては使用
に耐えないものである。また樹枝状の電解銅粉あるいは
フレーク状の銅粉は比表面積が大きいため、銅の欠点で
ある酸化を受けやすく、これら銅粉を用いた導電性ペー
ストは、導電性の長期安定性に欠けるものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 発明者らは、上記従来の銅ペーストのもつ問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、銅粉の形状を球状ないしは粒
状とすることでスクリーン印刷性を飛躍的に向上させる
と共に、比表面積を低下させるこが出来た。

導電性ペーストの電気伝導は、接触している導体粒子間
を電子が移動するいわゆる接触導電であるが、球状ない
しは粒状粉では同一充填量で比較した場合、粒子間の接
触の確率が樹枝状あるいはフレーク状粉より少く、高導
電性が得られにくく、また充填量を増加して接触を多く
しても樹枝状、フレーク状に比べて銅粉が沈降しやす
く、銅粉の偏在により導電性が不均一になりやすいとい
う問題が生じた。これら問題を解決するため、更に検討
を加え、スクリーン印刷性にすぐれ、しかも安定した高
導電性を有する銅ペーストを開発し、本発明に至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の導電性ペーストは内部に表面と連通
していない空孔を有する粉状、好ましくは球状ないしは
粒状銅粉を導電フイラーの主成分とすることを特徴とす
るもので、銅粉の形状を特に球状ないしは粒状とするこ
とにより印刷性の飛躍的向上を図り、しかも銅粉内部に
空孔を有するものとしたことにより、銅粉の比重をさげ
銅粉の沈降をおさえるとともに、ペースト内における銅
粉粒子間の接触の確率を十分に保つための体積占有率を
相対的に少い充填量（空孔のない球状粉の場合に比較し
て）で達成できるようにして、安定した高導電性を付与
したものである。

本発明の特徴をなす内部に表面と連通していない空孔を
有する粉状の銅粉は、製造法を特に限定するものではな
いが例えば後述の実施例に示すようなアトマイズ法によ
り製造することができ、微細球状あるいは球に近い長球
状粒状またはこれらの混合したものである。銅粉の空孔
率は５％以上であれば本発明の目的とする高導電性の効
果が出現する。そして空孔のない真比重の大きい銅粉に
くらべてペースト貯蔵中の銅粉の沈降がなく、ペースト
としての保存安定性も得られる。

銅粉の粒径は、スクリーン印刷性の面で50μｍ以下が好
ましい。平均粒径としては20μｍ以下が好ましく５μｍ
から15μｍの範囲が特に好ましい。

また銅粉の見掛密度は2gr/cm³以上のものが好ましく2gr
/cm³未満のものは樹脂中への充填性が悪いために、銅粉
の高充填に限界があり、導電性が悪くなる。ペーストと
しての諸特性を総合すると3gr/cm³〜4gr/cm³が特に好ま
しい。また、銅粉中に含まれる酸素は通常銅粉表面に銅
酸化物として存在しており、この酸化物が銅ペースト焼
付後の塗膜の導電性を阻害するため銅ペーストの原料と
なる銅粉の酸素含有量は少い程よく、1000ppm以下が好
ましい。銅粉中の酸素含有量を1000ppm以下とする方法
としては、アトマイズ法で得られた球状銅粉を水素等の
高温還元性雰囲気中において銅粉中の酸素を還元する
か、あるいは硫酸、塩酸、有機酸等の酸性水溶液中で銅
粉表面の酸化皮膜を溶解する方法がある。

本発明の導電性ペーストは、上記特徴を有する銅粉を、
必要に応じて微量の有機酸、酸化防止剤、粘度調整剤等
の添加剤を含む熱硬化性樹脂溶液に混練してペースト化
したものである。

尚、ペースト中における銅粉の含有量は、導電フイラー
が銅粉のみの場合該銅粉と硬化性樹脂の合計重量に対し
て75から95重量％の範囲内が良い。75重量％以下ではペ
ースト塗膜自身の導電性が低く、95重量％以上ではバイ
ンダーとなる樹脂量が少いため塗膜中に空隙部ができ易
く、銅粉の酸化による導電性の長期安定性に欠けるよう
になる。

なお使用目的に応じて他の形状の銅粉や銀粉等の他種類
の金属粉を併用することも可能である。本発明における
導電性ペーストのバインダーとなる熱硬化性樹脂として
フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用可能である。
また前記樹脂の２種以上を混合して使用したり、更にポ
リビニルブチラール樹脂、ゴム系樹脂など他の樹脂類を
配合してもよい。

以上、本発明の導電性ペーストについて述べたが、次に
本発明の導電回路板の製造方法について説明する。

本発明の導電回路板の製造方法は電気絶縁表面を有する
電気絶縁性基板上に、内部に空孔を有する粉状銅粉を導
電性フイラーとして配合して得た樹脂硬化型導電ペース
トを用いて、スクリーン印刷法によりパターン印刷して
印刷回路を形成したのち、加熱処理して硬化させ、つい
で得られた回路の一部又は全体に無電解メツキを施すこ
とを特徴とするものである。

かかる本発明方法により得られる導電回路板は、上述の
如き本発明の導電性ペーストのもつ優れた特性に起因し
てエツジ精度、寸法精度の極めて高い安定したもので高
導電性を有しており、導電性の長期安定性にすぐれたも
のである。

本発明方法で用いる絶縁表面を有する電気絶縁性基板と
しては通常使用されている公知のもので良く、ガラスせ
んい、ガラスフアイバーあるいは紙等で強化したフエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂をコーティングしたり、ホーロー仕上げを
したアルミ、鉄等の金属基板等が使用できる。

また、回路形成用スクリーンとしては、165メツシュ〜4
00メッシュ、乳剤厚５μｍ、50μｍのものが通常使用で
きる。

また本発明方法は、本発明樹脂硬化型導電性ペースト印
刷の前工程あるいは後工程において同一あるいは他の種
類の導電ペーストを印刷するいわゆる重ね印刷によって
得た回路も含むものである。

従来、導電性ペーストを用いて形成した導電回路の表面
にハンダ付性あるいは更に高い導電性を付与する目的で
無電解メツキを施すことは公知であるが、従来の導電性
ペーストを用いて形成した導電回路はメツキ付着性が悪
いため、その向上策として導体表面にパラジウム触媒を
付着させたり、機械的に粗面化したり、あるいは導電性
ペースト中の金属フイラーの量を最低比抵抗を示す充填
量より多くして表面に金属を露出させたりする方法をと
っている。特にフイラーを多くする方法は導電性が犠牲
になるばかりでなくバインダー成分が不足となるため導
体内部に空げきが出来、メツキ時の液のしみ込み、ハン
ダ付強度の低下等をまねき、配線板としての品質を低下
させるものである。しかるに、本発明の樹脂硬化型導電
ペーストを用いて形成した導体回路は、メツキ下地回路
として特にすぐれた特性を有している。すなわち、本発
明の樹脂硬化型導電ペーストを用いて形成した導電回路
の表面は、銅粉内部に空孔を有しているため銅粉が沈降
しにくく、更に球形であるため表面に銅粉粒子の頭が出
やすい状態となっており、特に銅粉充填量を増さなくて
も比抵抗の低くなる銅粉充填量（実施例参照）のペース
トで、導体表面へのメツキ析出速度が速くメツキ密着性
の大きい均質なメツキ導体回路を与える特徴を有するも
のである。

本発明の導体回路板の製造方法において、導電ペースト
による下地回路の表面に施す無電解メツキの金属種には
特に制約はないが、種類としては、金、銀、銅、ニツケ
ル、スズ等がある。またメツキ液は市販のもので十分で
ある。メツキを施す際のペースト回路表面の前処理とし
ては、通常、アルカリ液による脱脂−水洗−酸洗−水洗
をするほか、各メツキ液によってそれぞれ指定された前
処理を必要とする場合には指定された前処理をおこなう
ものとする。

本発明方法で得た導体回路板は、従来のプリント基板の
導体回路に施されたと同様の各種処理例えば熱硬化性樹
脂塗料による保護コートやハンダ被覆等の後工程を経て
実用に供される。

従来の銅ペーストの市場が、特性面から伸び悩んでいる
のに対し、本発明の導電性ペーストは球状ないし粒状の
銅粉を使用しているため、印刷時のスクリーンの目詰
り、損傷がなく、スクリーン寿命が長いこと、版離れが
良く繰り返し印刷性にすぐれ、製品の品質安定性が極め
て良いことなど大量生産向けの印刷用導電ペーストとし
て欠かせない諸特性を有しており更に、印刷本のエツジ
精度が良く、フアインパターンの印刷に適していること
から高密度配線を可能にしており、その工業的価値はき
わめて大きいものである。

更に、本発明の導電性ペーストに使用している銅粉は、
粒子の内部に多数の空孔を有しているため、ペースト内
での銅粉の沈降、偏在をおさえながら印刷体とした場合
の銅粉粒子間の接触をより多く保つことを可能にし、本
発明導電性ペーストを使用して形成された導電回路のす
ぐれた導電性とその長期安定性に大きく寄与しており、
更に、本発明の導電回路板によりペーストアディティブ
法による一層配線板、ジヤンパー回路、多層配線板の製
品化が可能となった。

以下に本発明の実施例を示し、更に詳しく説明する。

実施例１、比較例1,2 回転ドラム内のドラムと共に回転する水層に向けて1700
℃の銅溶湯を1Kg/cm²で噴出させ、この銅溶湯に斜め側
方より20Kg/cm²の高圧窒素ガスを吹きつけて一次アトマ
イズした後、水層に溶湯を衝突させて２次アトマイズ
し、水中より回収、乾燥して銅粉末を得た。この銅粉末
は表面が酸化しているので250℃の水素ガス中に30分間
置いた後、分級機で分級して最大粒径50μｍ、平均粒径
10.8μｍの球状銅粉を得た。空孔率は10.5％、見掛密度
3.52g/cm²であった。この銅粉にレゾール型フェノール
樹脂（不揮発分70重量％、エチルカルビトール溶液）と
少量のオレイン酸、消泡剤、チクソ剤を添加、３本ロー
ルミルで混練して銅ペーストを得た。得られた銅ペース
トを200メッシュ、乳剤厚20μｍのステンレススクリー
ンを用いてガラスエポキシ基板上に巾2mm長さ368mmのジ
グザグパターンを印刷し、160℃で30分加熱硬化させて
平均30μｍ厚の銅ペースト回路を得た。

また、別に、ガラスエポキシ基板上にガラス棒と厚さ調
整用PPフイルムを用いて巾1cm長さ10cmのサイズに銅ペ
ーストを塗布し、160℃、30分加熱硬化させて銅ペース
ト塗膜を得た。

比較のため市販の銅ペーストについても同様の評価用飼
料を作製し、それぞれの飼料につき、電気抵抗を算出し
た。

尚、印刷性評価のため、同一条件で上記ジグザグパター
ンを繰り返し印刷し、スクリーンの目詰り、版離れ、印
刷体のエツジも観察した。

評価結果を表１にまとめた。

実施例１では、塗膜（スクリーン印刷なし）と印刷回路
（初期）の比抵抗は全く差のないことがわかる。このこ
とは、導電フイラーである銅粉が、印刷時にスクリーン
の目を全部通過していることを意味している。このこと
は、印刷初期と印刷20回目の比抵抗が殆んど同じである
ことからも裏付けられる。

また印刷性の観察結果も、上記事実を証明しているもの
である。これに対し比較例１、比較例２では、銅ペース
ト塗膜と印刷回路の比抵抗に差があり、特に比較例１で
その差が大きい。このことは銅ペースト印刷時にスクリ
ーンメッシュを通過しないまたはしにくい銅粉が多く含
まれることを意味し、印刷回数が増すにしたがって抵抗
が大きくなり、印刷回路の抵抗安定性に欠ける。また当
然のことながら印刷性の結果も悪いことがわかる。

このように、本発明の銅ペーストは印刷性にすぐれ、こ
れを用いて形成した導電回路は極めて安定した導電性を
有し、配線板の工業生産向に非常に適していることが判
る。

実施例２〜４、比較例３ 実施例１と同様の製法で溶湯温度、溶湯噴出圧、ガス圧
を変化させて３バッチの銅粉を製造し、それぞれ水素還
元、分級して粒径50μｍ以下のＡ、Ｂ、C3種類の銅粉を
得た。得られた銅粉に実施例１で使用したと同じレゾー
ル型フエノール樹脂と少量のオレイン酸、消泡剤を添
加、３本ロールミルで混練して銅粉充填量の異なる銅ペ
ーストを各種製造した。

また比較のため、1250℃の銅溶湯を真空に引いて十分脱
気したのち、15Kg/cm²でノズルより噴出させ、20Kg/cm²
の高圧窒素ガスを吹きつけて１次アトマイズした後、水
層に溶湯を吹きつけて２次アトマイズし回収、水素還
元、分級して空孔率の小さい銅粉Ｄを得た。

得られた銅ペーストを用いて実施例１と同様の方法でジ
グザグパターンを印刷、硬化後、それぞれの電気抵抗を
測定して比抵抗を算出した。表２に使用した銅粉の特性
を示した。また図１にこれら銅粉を使用した銅ペースト
の銅粉充填量と比抵抗との関係を図示した。

図１から明らかな如く、空孔率が小さくなるにしたがっ
て銅粉配合量を多くしないと比抵抗が下がらず、比抵抗
も高めになる。これは同一銅充填量で比較した場合空孔
率が小さくなると銅粉の体積占有率が小さくなり：銅ペ
ースト内での銅粉の接触確率が少くなるためである。ま
た空孔率が小さくなると粒子の比重が大きくなるので、
ペースト内に銅粒子の沈降が起りやすく比較例３の銅粉
Ｄを使用したペーストでは長期保存によりペースト上部
に上澄層ができ銅粉分布が不均一となって、印刷体の抵
抗にバラツキが生じた。

したがって、空孔率は概ね５％以上が実用的であること
がわかる。

実施例５、比較例3,4 実施例１で使用したジグザグパターンのスクリーンおよ
び3mm角10コのパターンが印刷できる同一仕様のスクリ
ーンを用意し、実施例１で使った銅ペーストを印刷し、
160℃30分加熱硬化させて厚さ約30μｍの銅ペースト硬
化膜を得た。これをメツキ下地とし、メツキ前処理とし
て、40℃の５％NaOH水溶液に10分浸漬、水洗後、５％HC
l水溶液に１分浸漬、水洗をおこなった。ニツケルメツ
キを施す例においては更に上村工業製AT-450浴（100ml/
l）に室温で約１分浸漬して水洗した。メツキ前処理ず
みの下地を以下の各メツキ液に各処理条件にしたがって
浸漬、水洗して回路板を得た。

ニツケルメツキ：上村工業製ニムデンSX PH4.5 88℃、15分 銅メツキ ：高純度化学研究所製メツキ液 Ｃ−100 50℃ 2.5時間 メツキ終了後の回路板を使ってジグザグパターンについ
ては回路抵抗を測定、3mm角パターンについては、長さ5
0mm、0.8mmφのスズメツキ銅線の先を約2mm直角に曲
げ、各パターンに垂直にハンダ付けをして引張強度を測
定した。

比較のため、比較例３、４において比較例１、比較例２
のペーストを用いて実施例５と同様の実験を行い評価し
た。結果を表３にまとめた。

表３の結果より本発明の導電ペーストを用いた下地回路
上へのメツキの析出速度は比較例に比してすみやかで回
路抵抗も低く、しかもハンダ強度も充分であり、本発明
の導電回路の実用性が証明された。

以上説明した如く、本発明の導電性ペーストは優れた諸
特性を具備しているものであり、またこの導電性ペース
トを用いた導電回路板の製造方法により、寸法精度、エ
ツジ精度の高い導電回路が形成でき、しかも無電解メツ
キ性が著しく優れているなど良特性の導電回路板が得ら
れるものであり、その工業的価値は極めて大きいもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２〜４にて用いた内部に空孔を有する銅
粉の種類と配合量に対する形成された導電回路の電気抵
抗との関係を図示した曲線である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内部に空孔を有する粉状の銅粉を導電フイ
   ラーとして配合したことを特徴とする樹脂硬化型導電性
   ペースト
2. 【請求項２】粉状銅粉が５％以上の空孔率をもつもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   硬化型導電性ペースト
3. 【請求項３】粉状銅粉が微細球状又は粒状のものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂硬化
   型導電性ペースト
4. 【請求項４】電気絶縁性基板上に内部に空孔を有する粉
   状の銅粉を導電フイラーとして配合した樹脂硬化型導電
   性ペーストを用いて、スクリーン印刷法により回路を印
   刷したのち、加熱硬化処理を施し、ついで得られた導電
   回路の一部または全体表面に無電解金属メッキを施すこ
   とを特徴とする導電性回路板の製造方法