JPH0687943B2 - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガスの浄化方法に関し、さらに詳細には半導
体製造工程などから排出される有毒成分を含有する排ガ
スの浄化方法に関する。

近年、排ガス工業やオプトエレクトロニクス工業の発展
とともに、アルシン、ホスフィン、シラン、ジボラン、
およびセレン化水素などの極めて毒性の強い水素化物の
使用量が増加している。

これらの有毒成分は、シリコン半導体や化合物半導体製
造工業あるいは光ファイバー製造工業などにおいて、原
料あるいはドーピングガスとして不可欠な物質である。

半導体プロセスあるいは光ファイバー製造プロセスなど
から排出される排ガス中には、未反応の有毒成分が含有
される場合が多い。これらの成分はそれぞれ生物にとっ
て極めて有毒であるから、環境を破壊しないためにガス
の排出に先立って除去する必要がある。

〔従来技術および解決すべき問題点〕

これらの有毒成分を除去する方法としては、スクラバー
で吸収分解させる湿式法と吸着剤または酸化剤などの浄
化剤を充填した充填筒内を流して除去する乾式法とが知
られている。一般的に湿式法は、吸収液による腐食や後
処理などの困難性があるため、装置の保守に費用を要す
るという欠点がある。

また、浄化剤を用いる方法としては、硝酸銀などの硝酸
塩類を多孔質担体に担持せしめたもの、あるいは塩化第
二鉄などの金属塩化物を多孔質担体に含浸せしめたもの
を吸着剤として用い、ホスフィン、アルシンを酸化的に
除去する方法（特開昭56-89837号公報）が知られてい
る。しかしながら、この方法は、湿式法におけるような
諸欠点は解決さるが、CVD（化学蒸着）プロセスなどの
排ガスを、予め湿潤化処理する必要があるため、装置が
複雑になるという欠点を有する。

さらに、無機珪酸塩にアルカリ水溶液、酸化剤水溶液ま
たはアルカリと酸化剤との水溶液をそざぞれ含浸させた
三種の吸収剤を用いて、アルシン、ホスフィンなどを処
理する方法（特公昭59-49822号公報）も提案されてい
る。この方法も前記した方法と同様に結局は湿潤状態に
おける処理であっ湿式法と同様な欠点を有している。

アルシンを乾式で除去する方法として、化学戦争におい
ては活性炭を充填したガスマスクが用いられた。この活
性炭の吸着力を利用し、さらに種々の物質をこれに添加
して、その能力向上をはかる試みは多い。例えば活性炭
を単体とし、それに、銅化合物とアルカリ金属化合物、
アルカリ土類化合物およびAl、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、C
o、Ni、Zn、Cd、Pbの化合物の一種以上とを含有させて
なるアルシン吸着剤も出願されている（特開昭59-16053
5号公報）。この方法は完全に乾式で行なえるので有利
であるが、アルシンの除去能力が比較的低いという欠点
がある。またアルシンを吸着させたあと、吸着剤が空気
にふれると発熱し、条件によっては活性炭が発火する危
険があるので、工業的に使用するにはその使用条件が限
定される。

シラン類を含有する排ガスを処理するには、例えば特開
昭56-84619号公報および特開昭57-94323号公報に示され
るように苛性ソーダなどのアルカリ性水溶液で洗浄して
湿式除去する方法が採用されてきた。しかしながら湿式
処理では装置が大型化し、またアルカリ性水溶液の取り
扱いが危険なため不便であった。

一方、特開昭58-128146号公報で示されるように、固形
担体に苛性ソーダ水溶液を単独に、または過マンガン酸
カリウムのような酸化剤水溶液を同時に含浸させてなる
乾式吸収処理剤が提案されている。この処理剤を用いた
場合には半乾式であるから装置を小型化できるメリット
はあるが、苛性ソーダや過マンガン酸カリウムが担体の
表面に析出したり、潮解することを繰り返したりするう
ちに充填筒の圧力損失が増大したり、場合によっては閉
塞するトラブルなどを惹き起して、半導体製造プロセス
全体を停止する必要が生じるなどの欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来技術の欠点を補うべく鋭意検
討した結果、（１）酸化第二銅および（２）リチウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムなどのそれぞれの水酸化物を配合した浄化剤に有毒
成分を含有する排ガスを接触させるとこれらの有毒成分
が効率よく除去されることを見出し、さらに研究を続け
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 有毒成分としてアルシン、ホスフィン、シラン、ジボラ
ンおよびセレン化水素の一種以上を含有するガスと、浄
化剤とを接触させて当該ガスから有毒成分を吸着除去す
る排ガスの浄化方法において、浄化剤として （１）酸化第二銅、および（２）リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからな
る群から選ばれる少なくとも一種の金属水酸化物を配合
してなり、その組成が金属の原子比 M/（Ｍ＋Cu） 〔式中、Cuは銅の原子数を示し、ＭはLi、Mg、Ca、Srま
たはBaの原子数（これらの成分を二種以上使用するとき
はそれらの原子数の合計）を示す〕 で0.01〜0.7であり、かつその組成物を成形してなる密
度1.5〜3.5g/mlの成形体 を用いることを特徴とする排ガスの浄化方法である。

本発明に使用する浄化剤は完全に乾燥したガス中の有毒
成分をも何等支障なく除去することが可能なので、湿潤
処理が不要となり、そのメリットは大きい。

また本発明で用いる浄化剤は、従来の浄化剤に比べ、浄
化剤の単位重量当たりに対する有毒成分の除去量および
除去速度が格段に大きいという利点を有する。

本発明の浄化剤によれば単なる吸着や吸収と異なり、有
毒ガスは浄化剤と反応して浄化剤に固定されることによ
って排ガスから除去される。

更に本発明の浄化剤は使用後の浄化剤が空気にふれ発熱
することはあっても、発火に到ることはなく、安全性は
高い。

本発明は、窒素ガス、水素ガスまたは空気などと、アル
シン、ホスフィン、シラン、ジボランおよびセレン化水
素などの水素化物の一種以上を含有するガスに適用され
る。

本発明で用いる浄化剤は、 （１）酸化第二銅、および（２）リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからな
る群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を配合し
てなり、その組成が金属の原子比 M/（Ｍ＋Cu） 〔式中、Cuは銅の原子数を示し、ＭはLi、Mg、Ca、Srま
たはBaの原子数（これらの成分を二種以上使用するとき
はそれらの原子数の合計）を示す〕 で0.01〜0.7、好ましくは0.03〜0.55であり、かつその
組成物を成形してなる密度1.5〜3.5g/mlの成形体であ
る。原子比が0.01より少ないと飽和浄化量が少ないばか
りでなく成形もできない。0.7より大きいと飽和浄化量
が小さくなる。

本明細書において飽和浄化量とは、浄化剤の最大浄化能
力（除去し得る有毒ガスの最大量）をその浄化剤の重量
または体積で割ったものである。

浄化剤の調製方法としては、種々の方法の適用が可能で
ある。

例えば、銅、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有
機酸塩などの塩に、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、アンモニアなどのアルカリを加えて水酸化物ま
たは塩基性の炭酸塩を沈澱させ、得られた沈澱物を焼成
して酸化第二銅とリチウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物または塩基性
炭酸塩の混合物とし、これを特定組成となるようにす
る。

また例えば酸化第二銅の粉末にリチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物
を混合してニーダーで混練し、乾燥して特定組成となる
ようにする。

本発明で用いる浄化剤は組成物をペレットなどに成形し
たものを用いるか、あるいはこの成形物を適当な大きさ
に粉砕するなどして用いる。

成形する方法としては、乾式法あるいは湿式法を用いる
ことができる。また成形の際には必要に応じて、少量の
水、滑剤などを使用してもよい。

成形体の形状には特に制限はないが、球状、円柱状、お
よび筒状などが代表例として挙げられる。

成形物の大きさは、球形であれば直径2mm〜12mmの範囲
が良く、円柱形であれば直径2mm〜12mmで、高さはやは
り2mm〜12mmの範囲が適当である。一般に充填筒では筒
径の約1/10よりも小さい粒径とする必要があるとされて
いるので、その範囲であれば偏流などがなく好都合であ
る。本発明で用いる浄化剤の粒の密度は1.5〜3.0g/ml、
好ましくは２〜3.5g/mlの範囲である。

本明細書において密度とは、成形体（粒）の重さを成形
体の幾何学的体積で割ったものをいう。密度が1.5g/ml
よりも小さい場合には、成形体の密度が弱くなるばかり
でなく、体積当たりの浄化量が減少することになる。ま
た密度が3.5g/mlよりも大きい場合には、細孔容積の減
少によるとみられる重量当たりの浄化量が減少する。

このような重い浄化剤が低温においても以上に大きい浄
化能力を有することは驚くべきことである。この理由は
多分、浄化剤と水素化物との反応が接触的な脱水素反応
ではなく、水を生成する反応によるためであると思われ
る。このことは水素化物から生成する活性水素が酸化物
の格子酸素と反応し、浄化剤に十分大きな孔があくた
め、成形体の内部にまで到達できるようになることを想
像させる。

本発明で使用される浄化剤は浄化筒内に充填されて固定
床として用いられる。しかし移動床、固定床として用い
ることも可能である。有害成分を含有するガス（以下、
被処理ガスと記す）はこの浄化筒内に流され、浄化剤と
接触せしめられることにより、有毒成分である各種水素
化物が除去され、浄化される。

本発明の浄化方法が適用される被処理ガス中の水素化物
の濃度およびガスの流速には特に制限はない。一般に濃
度が高いほど流速が小さくすることが好ましい。すなわ
ち排ガスが浄化筒内を通過する空筒線速度をa cm/sec、
有毒成分の濃度をb vol％とするとき、操作パラメータ
ーをｙとして、下式の範囲で操作するのが好ましい。

0.0005＜ｙ＜200 ただしｙ＝a x b ｙが0.0005を下廻るような条件では、浄化筒の寸法が大
きくなりすぎて経済的に不利であるし、それが200を上
廻るときには、発熱量が大きくなって、冷却器などを用
いる必要が生じる。

例えば、被処理ガスが水素ベースの場合には、含有され
る有毒ガスの濃度が10％以上で、流速が20cm/sec以上に
なると発熱によって浄化剤の水素による還元が生じ、活
性が失われることもあるので、このような場合には浄化
筒を冷却するなどの処置を講じて操作することが好まし
い。

本発明の浄化方法を適用し得る被処理ガスは、通常は乾
燥状態であるが、湿潤状態であっても、浄化筒内で結露
するほど湿っていなければよい。

被処理ガスと浄化剤との接触温度（入口ガス温度）は15
0℃以下、好ましくは０〜100℃である。特に水素をガス
のベース（雰囲気ガス）として用いる場合には100℃以
下とするのが好ましい。通常は常温乃至室温でよく、特
に加熱や冷却をする必要はない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい
が、通常は20Kg/cm² abs以下であり、好ましくは0.001
〜10Kg/cm² absの範囲である。

本発明では湿潤化処理（通常浄化筒の前に設けたバブラ
ーによる処理）が不要なので、被処理ガスを吸引する真
空ポンプの上流側に本浄化剤の浄化筒を設置することが
でき、その場合には減圧下で処理することが可能とな
る。このようにすることにより、有毒ガスが除去された
後に真空ポンプを通過することになり、ポンプのオイル
が有毒ガスにより汚されないのでメインテナンスが容易
になる。

本発明の浄化方法によれば、半導体製造工程から排出さ
れる各種水素化物を有毒成分として含有するガスを、乾
燥状態で、効率よく浄化しうる。

〔実施例〕

実施例１〜２ 硝酸銅と硝酸カルシウムをそれぞれ原子比Ca/（Ca＋C
u）が0.1、0.5の割合になるように混合したそれぞれの
混合物をイオン交換水に20重量％になるようにそれぞれ
溶解した。他方、これらの水酸化物を得るため、化学量
論量の苛性ソーダを20重量％の水溶液とした。

それぞれの硝酸塩混合溶液を撹拌槽中で撹拌しながら、
前記の苛性ソーダ溶液を滴下して水酸化銅と水酸化カル
シウムとの沈澱物をそれぞれ生成させた。

これらの沈澱物を濾過、洗浄した後、120℃で10時間乾
燥して焼成して酸化第二銅と水酸化カルシウムとの割合
が異なる二種類の混合物をそれぞれ得た。

これらの混合物をそれぞれ6mmΦX6mmHのペレットに打錠
成形した。このものの粒の密度は2.8g/mlであった。こ
のものの充填密度は1.8Kg/lであった。これを破砕し、
ふるいにかけ、12〜28meshとしたものを浄化剤として用
いた。

内径13mmΦX200mmHの硬質ポリ塩化ビニル製の浄化筒内
に、前記の浄化剤約1gを充填し（充填高さ約4mm）、こ
の浄化筒に被処理ガスとしてアルシン1vol％を含有せし
めた20℃、1atmの窒素ガスを３/hr（空塔線速度0.63c
m/sec）の速度で流して、それぞれの浄化剤を充填した
場合について飽和浄化量を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１ 活性アルミナ（商品名ネオビードD4、６〜10メッシュ）
56g（100ml）に塩化第二鉄の20重量％水溶液20gをスプ
レーで噴霧し、そのまま吸収剤とした。この吸収剤はア
ルミナ1g当たり鉄を金属として0.025g含んでいた。得ら
れた吸収剤1gを実施例１の浄化剤1gのかわりに用い実施
例１と同様にして飽和浄化量を測定した。結果を第１表
に示す。

比較例２ 活性アルミナ（商品名ネオビードD4、６〜10メッシュ）
56g（100ml）に過マンガン酸カリウムの５重量％水溶液
20gをスプレーで噴霧し120℃で乾燥させる操作を４回繰
り返して吸収剤を調製した。この吸収剤はアルミナ1g当
たりマンガンを金属として0.025g含んでいた。得られた
吸収剤1gを実施例１の浄化剤1gのかわりに用い実施例１
と同様にして飽和浄化量を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例３ 実施例１で用いたと同様な条件で、窒素ガスを水素ガス
に変更してアルシンの飽和浄化量を測定した。結果を第
２表に示す。

実施例４〜７ 窒素ガスにホスフィン、シラン、ジボランまたはセレン
化水素をそれぞれ単独に１％含有させたガスをそれぞれ
実施例１と同様な条件て流して、飽和浄化量を測定し
た。結果を第３表に示す。

実施例８〜11 実施例１の硝酸カルシウムの代わりに硝酸リチウム、硝
酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムを
用いてM/（Ｍ＋Cu）の原子比がそれぞれ0.07である酸化
第二銅とLi、Mg、SrまたはBaの水酸化物の混合物を得
た。

これらの混合物を6mmΦX6mmHのペレットに打錠成形し
た。得られた粒の密度は2.8kg/lであった。また充填密
度は1.8kg/lであった。これを破砕し、ふるいにかけ12
〜28meshとしたものを浄化剤として用いた。

活性テストは実施例１と同様にした（ガス組成はN₂＋As
H₃）。結果を第４表に示す。

実施例12〜16 実施例１で使用した浄化剤と同じ寸法の石英製の浄化筒
内に、実施例１、８〜11で用いたのと同じ浄化剤をそれ
ぞれ36g（充填容積 約20ml）充填し、窒素ガス中に１
％のアルシンをそれぞれ25/hr（空塔線速度5.3cm/se
c）の空塔線速度で通過させ、それぞれのガスが破過す
るまでの時間を測定した。なお破過の検知は次に示す検
知管を用いて行った。

アルシン：ガステック社製No.19L、検知下限界0.05ppm 結果を第５表に示す。

実施例17 実施例12において、アルシンの濃度を窒素ガス中100ppm
に変更し、他は同一の条件で、破過までの時間を測定し
た。結果を第６表に示す。

比較例３ 16〜24メッシュの活性炭に硝酸銅水溶液および水酸化カ
リウム水溶液を順次含浸、乾燥させ、窒素ガス中で300
℃で30分焼成して吸着剤を調製した。

調製した吸着剤は活性炭1g当たり金属として銅を0.063
g、カリウムを0.078g含んでいた。この添着炭12g（充填
容積約20ml）を、実施例12と同じ反応条件で破過するま
での時間を測定した。結果を第７表に示す。

比較例４ 比較例１と同様にして調製した吸収剤15g（充填容積約2
0ml）を比較例３と同じ条件で破過時間を測定した。結
果を第７表に示す。

比較例５ 比較例２と同様にして調製した吸収剤15g（充填容積約2
0ml）を比較例３と同じ条件で破過時間を測定した。結
果を第７表に示す。

〔本発明の効果〕 本発明の浄化方法は、下記のような優れた特徴を有して
おり、工業的に極めて有用である。

（１） 浄化剤の単位体積当たりに対する有毒成分の除
去量および除去速度が大きい。

（２） 各種水素化物をその濃度とは関係なく完全に除
去することができる。

（３） 常温乃至室温で浄化操作を行うことができ、特
に加熱や冷却を必要としない。

（４） 浄化剤に水分などが実質的に含有されていない
ため、常に安定した浄化性能が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有毒成分としてアルシン、ホスフィン、シ
   ラン、ジボランおよびセレン化水素の一種以上を含有す
   るガスと、浄化剤とを接触させて当該ガスから有毒成分
   を吸着除去する排ガスの浄化方法において、浄化剤とし
   て （１）酸化第二銅、および（２）リチウム、マグネシウ
   ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからな
   る群から選ばれる少なくとも一種の金属水酸化物を配合
   してなり、その組成が金属の原子比 M/（Ｍ＋Cu） 〔式中、Cuは銅の原子数を示し、ＭはLi、Mg、Ca、Srま
   たはBaの原子数（これらの成分を二種以上使用するとき
   はそれらの原子数の合計）を示す〕 で0.01〜0.7であり、かつその組成物を成形してなる密
   度1.5〜3.5g/mlの成形体 を用いることを特徴とする排ガスの浄化方法