JPH0682969A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 機械強度が保持され、薄膜化が可能で、高温
下での長期保存性も良く、現像処理後の巻きぐせ回復性
にも優れた、小型カメラに好適なハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】 支持体上の少なくとも一方の側に、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該支持体が、ポリエチレンナフタレ
ートを主成分とする共重合ポリエステルであって、金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）を全
エステル結合単位に対して２〜９モル％、飽和脂肪族ジ
カルボン酸（Ｂ）を該共重合ポリエステルに対して１重
量％以上、及びポリアルキレングリコール（Ｃ）を含有
し、かつ該飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とポリアルキ
レングリコール（Ｃ）の合計重量が該共重合ポリエステ
ルに対して４〜１５重量％であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撮影、取り扱いに便利
な小型カメラに好適なハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは強度を保持しつつ薄膜化が可能で、長期保
存における熱安定性に優れ、失透度が小さく、更に巻き
ぐせ解消性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【発明の背景】手軽に撮影でき、取り扱いや携帯にも便
利な小型カメラが実用化されている。

【０００３】携帯の便利さ手軽さの観点からはより一層
の小型化が望まれるが、小型化を追求する上では、内蔵
される写真フィルムの収納スペースのコンパクト化が不
可欠である。通常、写真フィルムとしては、ロール状フ
ィルムをスプールに巻返した状態のものが内蔵されるの
で、そのスペースをコンパクト化し、かつ一定の撮影枚
数（例えば３６枚撮り）を確保するためには、写真フィ
ルム自体の厚さを薄くする必要がある。一般に写真フィ
ルム支持体の厚みは１２０〜１２５μｍ程度であり、感
光層の厚み（２０μｍ程度）と比べてもかなり厚いもの
であるため、支持体の薄膜化を図ることが、写真フィル
ム全体の厚みを薄くする上で最も有効な手段と考えられ
る。ところで、従来使用されているプラスチックフィル
ム支持体としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）
などのトリアセテートフィルムが代表的であるが、ＴＡ
Ｃフィルムはもともと機械的強度が弱いため現在の厚さ
よりも薄くすることは不可能である。

【０００４】また、支持体としてポリエチレンテレフタ
レート支持体が従来から知られており、Ｘ線用フィルム
や製版用フィルムに用いられてきた。ポリエチレンテレ
フタレート支持体は強度が優れていることからカラーネ
ガフィルムへの応用も考えられる。しかし、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体は強度は優れているもののいっ
たんついた巻きぐせが現像処理後もほとんど取れないと
いう欠点がある。

【０００５】ポリエステル支持体の巻きぐせ解消手段と
して、ポリエステル支持体に親水性を持たせる方法が考
えられるが、ただ単に親水化しただけでは強度が低下し
てしまうという不都合が生じるので、更に改良を要す
る。例えば特開平2-120857号公報及び特開平1-244446号
にはポリエステル支持体の親水化による改良技術が示さ
れているが、まだ十分な強度が得られてないだけでな
く、高温下での長期保存において、ポリマー中の低分子
量物質が析出するためかフィルムの失透度が大きく実用
性に耐えなかった。

【０００６】更に強度の強い支持体としてはポリエチレ
ンナフタレート支持体が知られており、主に磁気記録用
の支持体として用いられている。ポリエチレンナフタレ
ート支持体も上記ポリエチレンテレフタレート支持体と
同様に、巻きぐせ回復性が劣るという欠点があり、写真
用支持体としては用いることができなかった。

【０００７】小型カメラに使用できる薄手の感光材料を
得るためには、巻きぐせ回復性が良く、かつ強度の優れ
た薄手の支持体が必要である。そのためには、機械的強
度に優れたポリエチレンナフタレートを最適に改質する
ことが必要である。

【０００８】

【発明が解決すべき課題】本発明は、上記問題点を解決
すべくなされたものであり、本発明の目的は、機械強度
が保持され、薄膜化が可能で、高温下での長期保存性も
良く、現像処理後の巻きぐせ回復性にも優れた、小型カ
メラに好適なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
即ち、支持体上の少なくとも一方の側に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該支持体が、ポリエチレンナフタレートを
主成分とする共重合ポリエステルであって、金属スルホ
ネート基を有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）を全エステ
ル結合単位に対して２〜９モル％、飽和脂肪族ジカルボ
ン酸（Ｂ）を該共重合ポリエステルに対して４〜１５重
量％含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、または、支持体上の少なくとも一方の側に、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該支持体が、ポリエチレンナフタ
レートを主成分とする共重合ポリエステルであって、金
属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）を
全エステル結合単位に対して２〜９モル％、飽和脂肪族
ジカルボン酸（Ｂ）を該共重合ポリエステルに対して１
重量％以上、及びポリアルキレングリコール（Ｃ）を含
有し、かつ該飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とポリアル
キレングリコール（Ｃ）の合計重量が該共重合ポリエス
テルに対して４〜１５重量％であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する支持体は、ポリエチレンナフタレートを主成分とす
る共重合ポリエステルであって、金属スルホネート基を
有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）を全エステル結合単位
に対して２〜９モル％、飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）
を該共重合ポリエステルに対して４〜１５重量％含有す
るか、または、ポリエチレンナフタレートを主成分とす
る共重合ポリエステルであって、金属スルホネート基を
有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）を全エステル結合単位
に対して２〜９モル％、飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）
を該共重合ポリエステルに対して１重量％以上、及びポ
リアルキレングリコール（Ｃ）を含有する。但し飽和脂
肪族ジカルボン酸（Ｂ）とポリアルキレングリコール
（Ｃ）の合計重量は該共重合ポリエステルに対して４〜
１５重量％である。

【００１２】ポリエチレンナフタレートを主成分とする
共重合ポリエステル中のポリエチレンナフタレートの含
有量は、通常７５〜９９モル％であり、好ましくは８０
〜９５モル％であり、更に好ましくは８５〜９０モル％
である。ポリエチレンナフタレートの含有量が前記範囲
内であれば、支持体を薄膜化しても機械的強度を十分に
維持することができ、実用上差し支えがない写真フィル
ムを製造することができる。

【００１３】上記金属スルホネート基を含有する芳香族
ジカルボン酸（Ａ）としては、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−
ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ
−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体、及びこれらのナトリウムを他の金属
（カリウム、リチウムなど）で置換した化合物が挙げら
れるが、例えば下記に示す化合物が好ましく用いられ
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明における共重合ポリエステルは共重
合成分として、飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）を共重合
ポリエステルに対して１５重量％以下、金属スルホネー
ト基を有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）を全エステル結
合単位に対して９モル％以下の範囲で含むが、金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）を全エス
テル結合単位に対し３〜６モル％含むことが好ましい。
本発明において、芳香族ジカルボン酸（Ａ）の含有量が
２モル％未満の場合は現像処理後の巻きぐせがとれず、
９モル％を越えると延伸性が著しく悪くなり、機械的強
度が劣るとともにフィルムの平面性が悪くなる。

【００１６】飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）は、例えば
そのエステル形成誘導体が実際には使われ、具体的には
アジピン酸やセバシン酸のエステルであるアジピン酸ジ
メチル、セバシン酸ジメチルなどが用いられる。これら
のうち好ましくはアジピン酸ジメチルである。また、本
発明においては飽和脂肪族ジカルボン酸成分（Ｂ）を前
記共重合ポリエステルに対して少なくとも１重量％含有
していなければならない。（Ｂ）の含有量が１重量％に
満たないと熱安定性が悪く、失透度の大きい写真フィル
ムとなり実用に供することができなくなる。低分子量物
質の析出により影響を受けるものと考えられる。

【００１７】ポリアルキレングリコール（Ｃ）としては
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等が挙げられるが、この中ではポリエチレングリコー
ルが特に好ましく用いられる。本発明においてポリアル
キレングリコールの分子量は特に限定されないが、600
〜20000であることが好ましく、特に好ましくは1000〜1
0000である。

【００１８】共重合成分としてポリアルキレングリコー
ルが含有される場合には、脂肪族ジカルボン酸成分
（Ｂ）とポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量はそ
れぞれ共重合ポリエステルに対して４〜６重量％である
ことが好ましく、（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量は７〜１１
重量％であることが好ましい。

【００１９】（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量が４重量％未満
では、現像後の巻きぐせが取れず、延伸性も劣るので、
機械的強度が劣ってしまう。１５重量％を越えるといか
なる方法をもってしても十分な機械的強度を備えたフィ
ルムを得ることができなくなる。

【００２０】本発明においては本発明の効果を阻害しな
い範囲で他の成分が共重合されていても良いし、他のポ
リエステルがブレンドされていてもかまわない。

【００２１】共重合可能な酸成分としては、例えば、イ
ソフタル酸、またはそのエステル形成性誘導体を挙げる
ことができる。共重合可能なアルコール成分としては、
例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。

【００２２】本発明において、フェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタン（６０／４０重量比）より
なる混合液中で２０℃にて測定したときの共重合ポリエ
ステルの固有粘度は、 0.4〜 1.0であることが好まし
く、 0.5〜 0.8であることが更に好ましい。共重合ポリ
エステルの固有粘度が 0.4未満であると得られるフィル
ムは機械的強度が劣る場合があり、 1.0を越えると溶融
押出温度を高くしないと押出しすることができず、得ら
れるフィルムは着色されている場合がある。

【００２３】前記共重合ポリエステル中には、必要に応
じて、種々の添加剤を含有させることができる。例え
ば、ハロゲン化銀乳剤層を塗設した写真フィルムに光が
エッジから入射した時に起こるライトパイピング現象
（ふちかぶり）を防止する目的として、前記共重合ポリ
エステルに染料を添加することもできる。染料の種類に
は特に制限はないが、共重合ポリエステルの製造工程
上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラ
キノン系化学染料などが挙げられる。また、写真フィル
ム色調としては、一般の感光材料に見られるようにグレ
ー染色が好ましく、一種類もしくは二種類以上の染料を
混合して用いてもよい。例えば、三菱化成株式会社製の
Diaresin 、Bayer 社製の MACROLEX などの染料を単独
もしくは適宜に併用して用いることができる。

【００２４】また、前記共重合ポリエステルには、リン
酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子
（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、二酸化チタンなど）が含有されていてもよい。それ
らは、重合段階で配合されてもよいし、重合後にブレン
ドされてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの
段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添
加してもかまわない。

【００２５】本発明の感光材料の少なくとも一方向のパ
ーフォレーション強度は７Ｋｇｆ以上であることが好ま
しく、更に好ましくは８Ｋｇｆ以上である。パーフォレ
ーション強度が７Ｋｇｆ未満であると、現像処理時の搬
送性に支障をきたすことがある。

【００２６】本発明においては、感光材料の巻きぐせ回
復率が５０％以上であると実用に供することができ、好
ましくは６０％以上である。巻きぐせ回復率が５０％未
満であると、取扱いに支障をきたすことがある。

【００２７】感光材料の熱安定性は市販されているカラ
ーフィルム（支持体トリアセテート）と比べてヘーズの
差が１％以下であれば実用に供することができ、好まし
くは0.5％以下である。１％を越えると明らかに画像の
低下につながる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は以下
のようにして製造することができる。

【００２９】支持体を構成する共重合ポリエステルは、
例えば溶融重合、または溶融重合で得られたポリマーを
固相重合するなど公知の重合方法を用いることにより得
ることができる。

【００３０】共重合ポリエステルフィルムの未延伸シー
トは公知の方法で得ることができる。例えば、得られた
共重合ポリエステルを十分に乾燥し、フィルタおよび口
金などを通じてシート状に溶融押出し、例えば回転する
冷却ドラム上にキャストして冷却固化する方法などが挙
げられる。

【００３１】上記未延伸シートを二軸延伸する方法とし
ては、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）のプロセスが採用で
きる。 （Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸し、次いで横方
向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを一段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法 上記延伸は、支持体の機械的強度や寸法安定性を満足さ
せるために面積比で４〜１６倍の範囲で行なわれること
が好ましい。

【００３２】本発明に係る支持体の厚さは、通常、５０
〜１１０μｍであり、好ましくは６０〜９０μｍであ
る。支持体の膜厚が１１０μｍをこえる場合は一定枚数
以上の撮影枚数を確保し、かつ、コンパクト化を図るこ
とができない。一方、膜厚が５０μｍ未満では、機械的
強度が低下し、腰がなくなるため支持体として使用する
ことが困難になる。

【００３３】上記支持体は、共押出し法やラミネート法
を用いて、本発明の効果を損なわない範囲で他の物質と
積層されてもよいし、またコーティング法を用いて延伸
前、延伸途中、延伸後のいずれかで積層されてもよい。

【００３４】このようにして得られた支持体は、現在知
られている各種用途に適用可能であるが、特に写真フィ
ルム用支持体、中でも、ロール状フィルムとして使用さ
れる写真フィルム用支持体に好適である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、「感材」と略称することがある）は、上記支持体上
の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層積層する。即ち、ハロゲン化銀乳剤層は、支持体
の片面に少なくとも一層設けられていることもあるし、
支持体の両面に少なくとも一層ずつ設けられていること
もある。ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接塗設して
もよいし、あるいは、例えば、ハロゲン化銀乳剤を含ま
ない親水性コロイド層など他の層を介して塗設してもよ
い。さらに、ハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層とし
て親水性コロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン
化銀乳剤層は、異なる感度のハロゲン化銀乳剤層ごと
に、例えば高感度および低感度の各ハロゲン化銀乳剤層
に分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳
剤層の間に親水性コロイドからなる中間層を設けてもよ
い。また、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間
層、保護層、アンチハレーション層、バッキング層など
の非感光性親水性コロイド層を設けてもよい。

【００３６】上記ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例
えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしく
は沃臭化銀がある。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、
硬膜剤などを加えることができる。ハロゲン化銀乳剤層
は公知の方法で支持体上に塗設すればよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著「セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版
（Theory of the Photographic Process, Fourth Editi
on）」第２９１頁〜第３３４頁、および、「ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Jo
urnal of the American Chemical Society）」第７３
巻、第3100頁（1951）に記載されているような現像剤が
使用できる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様を何等限定するものではない。 （実施例１） Ａ．支持体の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール６２重量部に酢酸カルシウム水
和物 0.1重量部を添加し、常法によりエステル交換反応
を行なった。得られた生成物に５−ナトリウムスルホジ
（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエ
チレングリコール溶液（濃度３５重量％）１７重量部、
アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）８重量部、三酸化アンチ
モン0.04重量部、リン酸トリメチルエステル 0.1重量部
を添加した。次いで徐々に昇温・減圧し、２８５℃、
0.5ｍｍＨｇで重合を行ない、共重合ポリエステルを得
た。

【００３９】得られた共重合ポリエステルを用い、Ｔダ
イから２９０℃でフィルム状に溶融押出しを行ない、冷
却ドラム上で急冷して未延伸フィルム（厚さ６６０μ
ｍ）を得た。この未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、
縦延伸（ 3.2倍）し、さらに２２０℃で熱固定を行な
い、膜厚６５μｍのフィルム（支持体１）を得た。

【００４０】Ｂ．感光材料の作成 得られた支持体１の両面に、８Ｗ／（m²・min）のコロ
ナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−３を
乾燥膜厚 0.8μｍになるように塗布して下引層Ｂ−３を
形成し、また支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−４
を乾燥膜厚 0.8μｍになるように塗布して下引層Ｂ−４
を形成した。

【００４１】 ＜下引塗布液Ｂ−３＞ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチ レン２５重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共 重合体ラテックス液（固形分３０％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml

【００４２】 ＜下引塗布液Ｂ−４＞ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％およびグリシジルアク リレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml

【００４３】更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の
上に８Ｗ／（m²・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ
−３の上には、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚 0.1μｍに
なるように塗布して下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−
４の上には、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚 0.8μｍにな
るように塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−６を形
成した。

【００４４】 ＜塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン 10 g 化合物（ＵＬ−１） 0.2 g 化合物（ＵＬ−２） 0.2 g 化合物（ＵＬ−３） 0.1 g シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） 0.1 g 水で仕上げる 1000ml

【００４５】 ＜塗布液Ｂ−６＞ 水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60 g 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） 80 g 硫酸アンモニウム 0.5 g 硬化剤（ＵＬ−６） 12 g ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） 6 g 水で仕上げる 1000ml 使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造は、まとめて後掲する。

【００４６】下引層Ｂ−５の上に２５Ｗ／（m²・min）
のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ／
（m²・min）のコロナ放電を施した。さらに下記の乳剤
層等を前記下引き層Ｂ−５の上に、また膨潤度を表１に
示した値になるようビニルスルホン型硬膜剤の量を調節
した下記のバック層の塗布液を下引き層Ｂ−６の上に、
順次に形成して多層カラー写真感光材料１を作成した。
なお、以下の＜バック層＞および＜乳剤層＞における数
量の表示は、m²当たりの量を示す。

【００４７】 ＜バック層＞ 第１層； ゼラチン 4.5 g ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 1.0 g トリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg

【００４８】 第２層（最外層）； ゼラチン 1.5 g ポリマービーズ （平均粒子径：３μｍ、ポリメチルメタアクリレート） 24mg ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg フッ素系界面活性剤 （ＳＢ−２およびＳＢ−３ モル比１：１） 45mg 化合物 ＳＢ−１ 230mg

【００４９】 ＜乳剤層＞ 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 g 化合物（ＣＣ−１） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 g ゼラチン 1.6 g

【００５０】 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.4 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.3 g 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 g シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 g ゼラチン 1.0 g

【００５１】 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.7μｍ、平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9 g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 g ゼラチン 1.0 g

【００５２】 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 g 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.6 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.2 g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 g ゼラチン 1.0 g

【００５３】 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.7μｍ、平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9 g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30 g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 g ゼラチン 1.0 g

【００５４】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 g 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 g ゼラチン 1.0 g

【００５５】 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.25 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.25 g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 g ゼラチン 1.3 g

【００５６】 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.8μｍ、平均ヨウド含有量 8.5モル％） 0.5 g 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 g ゼラチン 2.0 g

【００５７】 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μｍ） 0.3 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 g 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 g ゼラチン 0.8 g

【００５８】 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物（化合物Ａ） 0.04 g 化合物（化合物Ｂ） 0.004g ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μｍ） 0.02 g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μｍ） 0.13 g ゼラチン 0.7 g

【００５９】第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方
法で調製した。 ―沃臭化銀乳剤の調製― 平均粒径0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェ
ット法により調製した。

【００６０】下記組成の溶液＜Ｇ−１＞を温度７０℃、
ｐＡｇ 7.8、ｐＨ 7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モ
ル相当の種乳剤を添加した。

【００６１】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液＜Ｈ−１＞と下記組成の溶液＜Ｓ−
１＞とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の 3.6倍）で８６分をかけて
添加した。

【００６２】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ10.1、ｐＨ 6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と
＜Ｓ−２＞とを１：１の流量比で加速された流量（終了
時の流量が初期流量の 5.2倍）で６５分を要して添加し
た。

【００６３】粒子形成中のｐＡｇとｐＨとは、臭化カリ
ウム水溶液と５６％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒
子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗
処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃
にてｐＨおよびｐＡｇをそれぞれ 5.8および8.06に調製
した。

【００６４】得られた乳剤は、平均粒径0.80μｍ、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００６５】 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン 100.0 g 下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸・ナトリ ウム

【００６６】 ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン 82.4 g 臭化カリウム 151.6 g 沃化カリウム 90.6 g 水で仕上げる 1030.5ml

【００６７】 ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 309.2 g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml

【００６８】 ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン 302.1 g 臭化カリウム 770.0 g 沃化カリウム 33.2 g 水で仕上げる 3776.8ml

【００６９】 ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 1133.0 g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml

【００７０】第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化
銀乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、
温度、ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド
組成を変化させて、平均粒径および沃化銀含有率が異な
る前記各乳剤を調製した。

【００７１】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え
た。

【００７２】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び 1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（ 9.4mg／m²）を含有する。

【００７３】ハロゲン化銀写真感光材料を形成するのに
用いた各化合物の構造を以下に示す。

【００７４】

【化２】

【００７５】

【化３】

【００７６】

【化４】

【００７７】

【化５】

【００７８】

【化６】

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】

【００８２】

【化１０】

【００８３】

【化１１】

【００８４】

【化１２】

【００８５】以上のようにして製造した写真感光材料１
について、以下に記載したような評価を行った。その結
果を表１に示した。

【００８６】（評価方法） 《パーフォレーション強度》（株）オリエンテック製テ
ンシロン ＲＴＡ−１００にて図１に示すパーフォレー
ション強度測定治具の端部３をテンシロンのチャックで
つかむ。長さ２５０ｍｍのフィルムのパーフォレーショ
ン部をスプロケット１にはめ込み、フィルムを通し、フ
ィルム端部２に１００ｇの重りを吊す。もう一方のフィ
ルム端部４をチャックでつかみ４０ｍｍ／ｍｉｎの速度
で引っ張り、パーフォレーション部が破断あるいは変形
した時の最大荷重をパーフォレーション強度とした。最
大荷重が７Ｋｇ以上であれば、実用上問題のないレベル
である。

【００８７】《巻きぐせ回復性》サンプルサイズ１５ｃ
ｍ×３５ｃｍの感光材料を直径10.8ｍｍの巻芯に巻き、
５５℃、２０％ＲＨの条件下で４時間かけて熱処理を行
なう。その後、感光材料を巻芯から解放し５０ｇの荷重
をかけて４０℃の水浴中に１５分間浸漬した後、５５℃
の温風乾燥機で３分間乾燥し、サンプルを垂直に吊して
サンプル長さを測定し、元の１５ｃｍのサンプル長にど
れだけ回復したかを評価した。評価は以下の基準によっ
て行なった。 ◎：７０％以上 ○：５０％以上７０％未満 ×：５０％未満 なお、○レベル以上であれば実用上問題のないレベルで
ある。

【００８８】《熱安定性》サンプルサイズ１５０ｃｍ×
３５ｍｍの感光材料を、直径10.8ｍｍの巻芯に巻き、６
５℃、２０％ＲＨの条件下で３日間熱処理を行なった。
その後感光材料を、感光させずにそのまま現像処理機を
用いて通常の現像処理を行なった。その感光材料の一部
分を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切りとり、ＪＩＳ−Ｋ６
７１４に従ってヘーズを測定した。

【００８９】次いで市販の通常のカラーフィルム（支持
体 トリアセテート：ＴＡＣ）に同様の処理をして同様
にヘーズを測定した。感光材料１のヘーズと市販のカラ
ーフィルムのヘーズとの差を求め下記に示す３段階評価
を行なった。 ◎：ヘーズの差が 0.5％以内 ○：ヘーズの差が１％以内 ×：ヘーズの差が１％より大きい なお○レベル以上であれば、実用上問題のないレベルで
ある。

【００９０】（実施例２〜８）５−ナトリウムスルホジ
（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエ
チレングリコール溶液（濃度３５重量％）およびアジピ
ン酸ジメチル（ＤＭＡ）の添加量を表１に示すように変
えたほかは、実施例１と同様にして共重合ポリエステル
を得、膜厚６５μｍのフィルム（支持体２〜８）を製造
した。次いで、実施例１と同様にしてそれぞれ写真感光
材料２〜８を製造し、実施例１と同様の方法で評価し
た。その結果を表１にまとめた。

【００９１】（比較例１〜４）５−ナトリウムスルホジ
（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエ
チレングリコール溶液（濃度３５重量％）およびアジピ
ン酸ジメチル（ＤＭＡ）の添加量を表１に示すように変
えたほかは、実施例１と同様にして共重合ポリエステル
を得、膜厚６５μｍのフィルム（支持体９〜１２）を製
造した。次いで、実施例１と同様にして写真感光材料９
〜１２を製造し、実施例１と同様の方法で評価した。そ
の結果を表１にまとめた。

【００９２】（比較例５）２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルに変えてテレフタル酸ジメチルを使用し、
５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソ
フタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３
５重量％）を２２重量部およびアジピン酸ジメチル（Ｄ
ＭＡ）を１０重量部添加した以外は実施例１と同様にし
て共重合ポリエステル（支持体１３）を得、膜厚６５μ
ｍのフィルム（支持体１３）を製造した。次いで、実施
例１と同様にして写真感光材料１３を製造し、実施例１
と同様の方法で評価した。その結果を表１にまとめた。

【００９３】

【表１】 表１から明らかなように本発明の感光材料１〜８はパー
フォレーション強度、巻きぐせ回復性及び熱安定性のす
べてにおいて満足のいく値が得られ写真感光材料として
有用なものであることがわかった。これに対し比較試料
９〜１３ではパーフォレーション強度、巻きぐせ回復性
及び熱安定性のすべてを同時に満足することはできなか
った。

【００９４】（実施例９） Ａ．支持体の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール６２重量部に酢酸カルシウム水
和物 0.1重量部を添加し、常法によりエステル交換反応
を行なった。得られた生成物に５−ナトリウムスルホジ
（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエ
チレングリコール溶液（濃度３５重量％）２２重量部、
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（数平均分子量：Ｍ
w 3000）５重量部、アジピン酸ジメチル６重量部、三酸
化アンチモン0.04重量部、リン酸トリメチルエステル
0.1重量部を添加した。次いで徐々に昇温・減圧し、２
８５℃、 0.5ｍｍＨｇで重合を行ない、共重合ポリエス
テルを得た。得られた共重合ポリエステルを用い、実施
例１と同様にして膜厚６５μｍのフィルム（支持体１
４）を製造した。次いで実施例１と同様にして写真感光
材料１４を製造した。

【００９５】（実施例１０〜１７）５−ナトリウムスル
ホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）
のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）、アジピ
ン酸ジメチル（ＤＭＡ）およびポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）の添加量を表２に示すように変えたほかは、
実施例９と同様にして共重合ポリエステルを得、膜厚６
５μｍのフィルム（支持体１５〜２２）を製造した。次
いで、実施例９と同様にして写真感光材料１５〜２２を
製造し、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を
表２にまとめた。

【００９６】（比較例６〜１０）５−ナトリウムスルホ
ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）の
エチレングリコール溶液（濃度３５重量％）、アジピン
酸ジメチル（ＤＭＡ）およびポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）の添加量を表２に示すように変えたほかは、
実施例９と同様にして共重合ポリエステルを得、膜厚６
５μｍのフィルム（支持体２３〜２７）を製造した。次
いで、実施例９と同様にして写真感光材料２３〜２７を
製造し、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を
表２にまとめた。

【００９７】

【表２】 表２から明らかなように、本発明の感光材料１４〜２２
はパーフォレーション強度、巻きぐせ回復性及び熱安定
性すべてにおいて満足のいく値が得られ写真感光材料と
して有用なものであることがわかった。これに対し飽和
脂肪酸ジカルボン酸を含有しない比較試料６，７，８
は、熱安定性が悪く実用に耐えうるものではなかった。
また飽和脂肪酸ジカルボン酸とポリアルキレングリコー
ルの合計量が共重合ポリエステルに対して１５重量％を
こえる比較感光材料２７と金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸の含有量が９モル％／全エステル結
合単位をこえる比較感光材料２６は、パーフォレーショ
ン強度が悪く実用に供しえないことがわかった。

【００９８】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り、機械強度が保持され、薄膜化が可能で、高温下での
長期保存性も良く、現像処理後の巻きぐせ回復性にも優
れた、小型カメラに好適なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられるパーフォレーション強度測
定治具を示す概略図である。

【符号の説明】

１ フィルム ２ フィルム端部 ３ パーフォレーション強度測定治具の端部 ４ フィルム端部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒木 弘光 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 中西 謙治 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 大久保 義興 山口県防府市惣社町２−33−５ (72)発明者 橋村 鉄太郎 山口県防府市新田1751−15 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該支持体が、ポリエチレンナフ
   タレートを主成分とする共重合ポリエステルであって、
   金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）
   を全エステル結合単位に対して２〜９モル％、飽和脂肪
   族ジカルボン酸（Ｂ）を該共重合ポリエステルに対して
   ４〜１５重量％含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一方の側に、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該支持体が、ポリエチレンナフ
   タレートを主成分とする共重合ポリエステルであって、
   金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸（Ａ）
   を全エステル結合単位に対して２〜９モル％、飽和脂肪
   族ジカルボン酸（Ｂ）を該共重合ポリエステルに対して
   １重量％以上、及びポリアルキレングリコール（Ｃ）を
   含有し、かつ該飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とポリア
   ルキレングリコール（Ｃ）の合計重量が該共重合ポリエ
   ステルに対して４〜１５重量％であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。