JPH0676258B2

JPH0676258B2 - セラミック誘電体の製造方法

Info

Publication number: JPH0676258B2
Application number: JP60166613A
Authority: JP
Inventors: 一允安倍; 昌史青木; 浩昭力丸; 一久日高
Original assignee: 堺化学工業株式会社
Priority date: 1985-07-27
Filing date: 1985-07-27
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS6227371A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セラミツク誘電体の製造方法に関し、詳しく
は、低温での焼成によつて、高い焼結密度を有すると共
に、高い比誘電率、高い絶縁抵抗及び低い誘電正接等を
有し、電気特性にすぐれるセラミツク誘電体を製造する
方法に関する。

（従来の技術）一般に、ペロブスカイト化合物とは、チタン酸カルシウ
ム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構造を有する化合
物をいい、このような化合物を成形し、焼結することに
より、誘電性、圧電性及び半導性を有する誘電体セラミ
ツクスが得られ、これらは、近年、コンデンサー、電波
フイルター、着火素子、サーミスター等として、通信機
や電子計算機のような電子機器に大量に使用されてい
る。

従来、ペロブスカイト化合物は、一般的には、Mg、Ca、
Sr、Ba、Pb等の炭酸塩又は酸化物と、Ti、Zr、Hf、Sn等
の酸化物とを混合し、1000℃程度の温度で仮焼した後、
湿式粉砕し、濾過乾燥して製造されている。

しかし、このような仮焼法によつてペロブスカイト化合
物を製造するときは、仮焼時にペロブスカイト化合物が
団結するため、湿式粉砕しても、粒径１μｍ以下に微細
化することが困難であり、通常、平均粒径１μｍ以上で
あつて、形状も破砕物状である。従つて、仮焼法による
ペロブスカイト化合物粒子を成形し、焼結して、誘電体
とする際に、焼結性に劣るために、例えば、メタチタン
酸バリウム粒子を例にとれば、これを緻密な焼結体とす
るには、通常、約1400℃以上の高温での焼成を必要と
し、しかも、このような高温での焼成によつて、粒子が
粒径約５μｍ乃至数十μｍ程度にまで結晶成長し、微細
な粒子からなる焼結体を得ることができない。このよう
に、仮焼法によるBaTiO₃の焼結体は、焼結粒子が大きい
粒径を有し、コンデンサー用誘電体として最適であると
されている0.5〜１μｍ程度の粒径との間に大きい隔た
りがある。

特に、積層セラミツクコンデンサーは、ペロブスカイト
化合物の焼結体からなるセラミツク誘電体と電極金属と
が交互に積層されて一体に形成されており、セラミツク
誘電体として代表的にはメタチタン酸バリウム（BaTi
O₃）の焼結体が用いられている。しかし、前記したよう
に、仮焼法によるBaTiO₃は、粒径が大きいために、焼結
度を高めて緻密な焼結体を得るには、1400℃以上の高温
にて焼成することが必要であり、他方、積層セラミツク
コンデンサーの製作においては、BaTiO₃を内部電極のた
めの金属と共に加熱焼成する工程を含むので、従来、積
層セラミツクコンデンサーの内部電極としては、例え
ば、白金やパラジウム等のように融点が高い高価な貴金
属電極系を用いざるを得ない。

そこで、銀のように比較的低融点であつて、且つ、安価
な金属材料を積層セラミツクコンデンサーの内部電極と
して使用し得るように、低融点ガラス組成物粉末とペロ
ブスカイト化合物粒子を混合して、比較的低い温度で焼
結する方法が提案されているが（例えば、K.R.Chowdary
et al.,Ferroelectrics,1981,Vol.37,pp.689-692、
特開昭54−66450号公報等）、上記低融点ガラス組成物
の比誘電率が低いために、得られるセラミツク誘電体
も、その比誘電率が低い。

また、上記ペロブスカイト化合物の焼成によるセラミツ
ク誘電体の製造においては、酸化カドミウム、酸化鉛、
酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の焼結助剤が併用さ
れることが多いが、かかる焼結助剤も、得られるセラミ
ツク誘電体の比誘電率を低下させる原因となる。

他方、湿式法によるペロブスカイト化合物の製造も、例
えば、代表的には、工業化学雑誌、第71巻第１号第114
〜118頁（1968年）や、機能材料1982年12月号第１〜８
頁等に記載されているように既に知られており、この湿
式法には、水熱合成法、アルコキシド法及び共沈法が含
まれる。かかる湿式法によれば、平均粒径１μｍ以下、
好ましくは0.5μｍ以下の微細なペロブスカイト化合物
を得ることができ、また、かかる微細なペロブスカイト
化合物は、比較的低い温度での焼成によつて焼結体を与
え得ることも知られている。しかし、一般に湿式法によ
るペロブスカイト化合物は高価であるので、用途によつ
ては、これを使用することが困難な場合もあり、低廉で
且つ焼結性にすぐれるセラミツク誘電体用組成物が要望
されている。

（発明の目的）「本発明者らは、ペロブスカイト化合物の焼成によるセ
ラミツク誘電体の製造における上記した問題を解決する
ために鋭意研究した結果、仮焼法によるペロブスカイト
化合物と湿式法によるペロブスカイト化合物とを主成分
とする組成物を用い、これを低温で焼成することによつ
て、極めて緻密な焼結体からなり、高い比誘電率ほか、
すぐれた電気特性を有するセラミツク誘電体を得ること
ができることを見出して、本発明に至つたものである。

更に、本発明の方法によれば、例えば、内部電極材料と
して低融点の金属の使用を可能として、積層セラミツク
コンデンサーの電極製作費用を低減し得ると共に、高い
比誘電率を有するほか、電気特性にすぐれる積層セラミ
ツクコンデンサーを容易に得ることができることを見出
して、本発明に至つたものである。

従つて、本発明は、仮焼法によるペロブスカイト化合物
と湿式法によるペロブスカイト化合物とを主成分として
含む組成物を温度1100〜1300℃の範囲で焼成することに
よつて、高い焼結密度を有すると共に、すぐれた電気特
性を有するセラミツク誘電体を製造する方法を提供する
ことを目的とする。

（発明の構成）本発明によるセラミツク誘電体の製造方法は、（ａ）Mg、Ca、Sr、Ba、Pb及び希土類元素よりなるＡ群
から選ばれる少なくとも１種の元素、及び（ｂ）Ti、Zr、Hf及びSnよりなるＢ群から選ばれる少な
くとも１種の元素を含むペロブスカイト化合物を主成分として含有する組
成物であつて、上記ペロブスカイト化合物が仮焼法によ
るペロブスカイト化合物と湿式法によるペロブスカイト
化合物0.5〜50重量％からなる組成物を1100〜1300℃の
温度で焼成することを特徴とする。

本発明の方法によるセラミツク誘電体の製造方法におい
て用いるペロブスカイト化合物は、（ａ）Mg、Ca、Sr、Ba、Bb及び希土類元素よりなるＡ群
から選ばれる少なくとも１種の元素、及び（ｂ）Ti、Zr、Hf及びSnよりなるＢ群から選ばれる少な
くとも１種の元素を含む化合物である。尚、希土類元素としては、特に制
限されるものではないが、例えば、Nd、Ｙ、Dy、Ce、Sm
等が好ましく用いられる。

ペロブスカイト化合物からなる粒子は、前述したよう
に、仮焼法又は湿式法によつて製造される。仮焼法は、
前述したように、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb及び希土類元素よ
りなるＡ群から選ばれる少なくとも１種の元素の炭酸塩
又は酸化物と、Ti、Zr、Hf及びSnよりなるＢ群から選ば
れる少なくとも１種の元素の酸化物とを混合し、1000℃
程度の温度で仮焼した後、湿式粉砕し、濾過乾燥して、
ペロブスカイト化合物を製造するものである。仮焼法に
よつて得られるペロブスカイト化合物粒子は、通常、平
均粒径が１μｍ以上である。

また、湿式法による製造方法としては、前述したよう
に、水熱合成法、金属アルコキシド法、共沈法等が知ら
れている。

水熱合成法は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の
元素の水酸化物（以下、Ａ水酸化物という。）と前記Ｂ
群から選ばれる少なくとも１種の元素の水酸化物（以
下、Ｂ水酸化物という。）との水酸化物混合物を調製
し、これを水熱処理することにより得ることができる。

上記水酸化物混合物は、例えば、簡便な方法として、Ａ
水酸化物とＢ水酸化物とを混合することによつて調製す
ることができる。他の方法として、例えば、Ａ群元素の
塩とＢ群元素の塩との混合物にアルカリを反応させても
よく、また、Ａ群元素の水酸化物（又は塩）とＢ群元素
の塩（又は水酸化物）との混合物にアルカリを反応させ
てもよい。更に、別の方法として、Ａ群元素の水酸化物
（又はアルコキシド）とＢ群元素のアルコキシド（又は
水酸化物）とを反応させてもよく、或いはＡ群元素のア
ルコキシドとＢ群元素のアルコキシドとの混合物を加水
分解してもよい。

次いで、上記のような水酸化物混合物を水熱処理するこ
とにより、本発明において好適に用いることができるペ
ロブスカイト化合物からなる粒径１μｍ以下の微細な粒
子を得ることができる。

水熱処理とは、先に引用した工業化学雑誌や、Bulletin
of the Chemical Society of Japan,51(6),1739-1742
（1978）等に記載されて、既に知られているように、水
性媒体中にて加熱処理することをいい、本発明において
は、水熱処理は、水酸化物混合物を水性媒体の臨界温度
以下の温度において、必要に応じてアルカリ添加後、本
来アルカリ性である上記水酸化物混合物を加熱すればよ
い。好ましくは水熱処理温度は100℃から水性媒体の臨
界温度以下の温度である。水熱処理温度が100℃よりも
低いときは、Ａ水酸化物とＢ水酸化物との反応が十分に
進行せず、目的とするペロブスカイト化合物を高収率で
得ることが困難である。他方、反応温度は、それが高い
ほど反応速度を速める観点からは好ましいが、反面、高
温反応になるほど、装置費用及び熱エネルギー費用が高
価となるので、実用上からは300℃以下が好ましく、通
常、100〜300℃までの範囲が好適である。この水熱処理
の後、スラリー状の反応混合物を濾過し、固形分を乾燥
すれば、平均粒径１μｍ以下の微細ペロブスカイト化合
物粒子を得ることができる。

上記水熱処理において、必要に応じて、水性媒体のアル
カリ性の程度、即ち、アルカリの過剰度や濃度は適宜に
調整される。一般に、アルカリの過剰度が高いほど、得
られるペロブスカイト化合物粒子の粒径は小さくなる。
また、水性媒体中でＡ水酸化物及びＢ水酸化物の濃度が
高いほど、得られるペロブスカイト化合物の粒径は小さ
くなる。従つて、必要とする粒径に応じて、水熱処理に
おけるアルカリの過剰度及び各水酸化物の濃度を選択す
ればよい。

以上のようにして、水熱合成によつて得られるペロブス
カイト化合物粒子は、従来の仮焼法によるペロブスカイ
ト化合物粒子とは異なつて、粒径が１μｍ以下、通常、
0.01〜１μｍの範囲にある球状微粒子であり、粒度分布
も均一であり、且つ、表面エネルギーも大きい。

このように、微細なペロブスカイト化合物からなる粒子
は、上記水熱合成による以外に、既に知られているよう
に、一般に溶液法と呼ばれている金属アルコキシド法や
共沈法等によつても得ることができる（例えば、機能材
料1982年12月号１〜８頁）。

金属アルコキシド法は、上記Ａ群から選ばれる少なくと
も１種の元素のアルコキシドと、上記Ｂ群から選ばれる
少なくとも１種の元素のアルコキシドとの混合物に水を
加え、アルコキシドを加水分解して、ペロブスカイト化
合物を得るものである。また、Ｂ群の元素のアルコキシ
ドをＡ群の元素の水酸化物にて加水分解してもよい。

また、共沈法には、一般に、水酸化物共沈法や有機酸塩
法等が知られている。水酸化物共沈法は、Ｂ具の元素の
塩類とＡ群の元素の塩類又は水酸化物との混合溶液にア
ルカリを反応させて、Ａ具の元素の水酸化物とＢ群の元
素の水酸化物との混合物を得、必要に応じて、これを50
0〜900℃程度の温度に焼成してペロブスカイト化合物を
得るものである。例えば、過剰の水酸化ナトリウムを含
む水酸化バリウム水溶液に四塩化チタン溶液を添加する
ことによつて、ペロブスカイト化合物を得ることができ
る。有機酸塩法は、Ａ群の元素の塩類とＢ群の元素の塩
類との混合物に有機酸を反応させて、Ａ群の元素とＢ群
の元素とを含む水不溶性の有機酸の複合塩を得、これを
500〜900℃程度の温度で熱分解することによつて、ペロ
ブスカイト化合物を得る方法であり、例えば、有機酸と
してシユウ酸やクエン酸を用いる方法が知られている。

以上のように、水熱合成法、金属アルコキシド法及び共
沈法のいずれによつても、ペロブスカイト化合物からな
る平均粒径１μｍ以下、好ましくは0.5μｍ以下の粒子
を得ることができ、本発明においては、このようなペロ
ブスカイト化合物粒子をすべて用いることができる。

但し、湿式法による場合も、条件によつては、その後の
焼成によつてペロブスカイト化合物を形成する前駆体を
生成することもあるが、かかる前駆体も仮焼法によるペ
ロブスカイト化合物と共に焼成することによつて、ペロ
ブスカイト化合物を生成するので、本発明において、湿
式法によるペロブスカイト化合物として用いることがで
きる。

尚、前記したように、水酸化バリウムと含水酸化チタン
の混合物を水熱合成して、チタン酸バリウムを得る方法
によれば、（工業化学雑誌、第71巻第１号第1 14〜118
頁（1968年））、一般に、反応を完結させることが困難
であり、水熱反応後、反応混合物を水洗、濾過する段階
で未反応のBa塩が溶出するので、得られたチタン酸バリ
ウムを焼成しても、所要のBa/Ti比を有する焼結体を得
ることが容易でない。

一般に、ペロブスカイト化合物を水熱合成によつて得る
場合、反応が完結しないようなとき、反応終了後の水性
媒体中には、Ｂ群の元素、例えはTiは固体化合物として
存在し、Ａ群の元素、例えばBaは水溶性化合物として存
在するので、反応生成物を濾過、水洗する段階でBa化合
物が溶出し、その結果、所要のBa/Ti比を有するペロブ
スカイト化合物を得ることができない。そこで、本発明
者らが既に提案したように（特開昭61−31345号）、水
熱処理後、反応混合物に炭酸ガスを吸込む等の方法にて
水性媒体中に残存するＡ群の元素を水不溶性化合物とし
て固定化することにより、反応生成物の濾過、水洗時に
もＡ群の元素を反応生成物中に残存させることができ、
かくして、反応生成物を乾燥することにより、所要の元
素比を有するペロブスカイト化合物を得ることができ
る。

更に、一般に、ペロブスカイト化合物の粒子を焼結する
際に、添加剤の作用によつて、粒子成長や焼結体の電気
特性を制御し得ることが知られているが、本発明におい
ても、従来より知られている種々の添加剤を使用するこ
とができる。このような添加剤として、例えば、ＢやBi
のほか、Li、Na、Ｋ等のアルカリ金属、Fe、Mn、Co、N
i、Nb等の遷移金属、更にはSi、Al等の元素の化合物を
挙げることができる。このような添加剤は、ペロブスカ
イト化合物の調製及びその焼成の任意の段階で添加され
てよく、従つて、本発明においては、用いる組成物がそ
のような添加剤を含有してもよい。

本発明によれば、上述したように、仮焼法によるペロブ
スカイト化合物と湿式法によるペロブスカイト化合物と
を主成分として含有する組成物を1100〜1300℃の温度で
焼成することによつて、極めて緻密な焼結体からなり、
高い比誘電率ほか、すぐれた電気特性を有するセラミツ
ク誘電体を得ることができる。

ここに、本発明において、仮焼法によるペロブスカイト
化合物と湿式法によるペロブスカイト化合物との全重量
に基づいて、湿式法によるペロブスカイト化合物は0.5
重量％以上、好ましくは1.0重量％以上である。湿式法
によるペロブスカイト化合物が0.5重量％よりも少ない
ときは、混合による焼成温度の低下効果が乏しい。他
方、その上限については、特に制限されるものではない
が、通常、経済性を考慮して、好ましくは50重量％、特
に好ましくは20重量％である。

本発明において用いる上記組成物は、仮焼法によるペロ
ブスカイト化合物と湿式法によるペロブスカイト化合物
とを均質に混合することによつて得ることができる。こ
こに、この混合方法及び手段は、通常、電子材料の分野
において用いられている粉体の混合方法及び手段による
ことができるが、特に、限定されるものではない。

特に、本発明においては、前述したように、平均粒径１
μｍ以下、好ましくは0.5μｍ以下である湿式法による
ペロブスカイト化合物と、平均粒径１μｍ以上である仮
焼法によるペロブスカイト化合物を用いることによつ
て、焼結密度が高く、電気特性にすぐれるセラミツク誘
電体を容易に得ることができる。

（発明の効果）以上のように、本発明の方法によれば、仮焼法によるペ
ロブスカイト化合物と少量の湿式法によるペロブスカイ
ト化合物とを主成分として含む組成物を用い、これを低
温で焼成することによつて、極めて緻密な焼結体からな
り、且つ、高い比誘電率ほか、すぐれた電気特性を有す
るセラミツク誘電体を得ることができる。従つて、本発
明によれば、積層セラミツクデンサーの製造において、
銀のような低融点の金属材料を内部電極として用いるこ
とができると共に、熱エネルギーをも節減できるので、
積層セラミツクコンデンサーの製造費用を著しく低減す
ることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１四塩化チタンを一部水和させた部分水酸化塩化チタン
（TiCl_2.36(OH)_1.64、Ti16.5重量％及び塩素28.8重量
％）水溶液（大阪チタニウム（株）製、以下、塩化チタ
ン水溶液という。）139.3g（Tiとして0.48モル）に水12
50mlを加え、この水溶液に5.0重量％アンモニア水483ml
を30分を要して添加し、水酸化チタンを得た。この水酸
化チタンを水洗した後、濾別し、これに窒素雰囲気下に
水酸化バリウム８水和塩（Ba(OH)₂・8H₂O）302.8g（Baと
して0.96モル）を加え、加水して、BaTiO₃として濃度を
0.8モル/lに調整したスラリーを得た。

ハロテロイＣ製１容量オートクレーブにこのスラリー
600mlを仕込み、700〜900rpmで攪拌しながら90分で200
℃まで昇温し、200℃で５時間加熱して水熱処理した。
この後、スラリーを濾過し、塩素が検出されなくなるま
で水洗した後、110℃の温度にて乾燥してBaTiO₃を得
た。このBaTiO₃は、電子顕微鏡にて観察した結果、平均
粒径が0.1μｍの球状物であり、Ｘ線回折は立方晶系BaT
iO₃特有のピークを示した。また、ケイ光Ｘ線にて分析
した結果、Ba/Tiモル比は0.98であつた。

次に、仮焼法によつて得られた平均粒径1.3μｍの市販
高純度BaTiO₃に上で得た湿式法によるBaTiO₃をそれぞれ
１重量％（実験番号１）、５重量％（実験番号２）、10
重量％（実験番号３）及び20重量％（実験番号４）の割
合で添加し、純水と共に酸化ジルコニウムボールを備え
たポリエチレン製のボールミルにて湿式混合した。この
後、この混合物をボールミルから取出して乾燥した後、
この混合物にバインダーとして８重量％ポリビニルアル
コール水溶液をペロブスカイト化合物混合物の８重量％
加え、混合して均質とした後、35メツシユのふるいを通
して、整粒した。

次いで、この整粒物を金型と油圧プレスを用いて、圧力
100kg/cm²で加圧成形して、直径20mm、厚み約2mmの円板
状のグリーンペレツトに成形した。

このグリーンペレツトを400℃の温度で３時間加熱し
て、ポリビニルアルコールを熱分解揮散させた後、所定
の温度で３時間焼成して、焼結セラミツク体を得、その
焼結密度を測定した。焼成温度と、得られた焼結体の密
度との関係を第１図に示す。また、水熱法によるBaTiO₃
の添加量と、1200℃の温度での焼成による焼結体の密度
との関係を第２図に示す。

第１図から明らかなように仮焼法によるBaTiO₃と湿式法
によるBaTiO₃との混合物は、仮焼法によるBaTiO₃単独を
用いる場合に比べて、焼結性が顕著に改善されている。
また、第２図から明らかなように、仮焼法によるBaTiO₃
に少量の湿式法によるBaTiO₃を添加することによつて、
焼結体の密度が著しく高められることが明らかである。

次に、焼結密度が飽和したと認められる焼結セラミツク
体を厚みが約1mmとなるように両面を研摩し、イオンコ
ーターにて両面に銀をコートして、得られたセラミツク
誘電体の電気特性を測定した。比誘電率及び誘電体損
は、横河ヒユーレツトパツカード社製LFインピーダンス
アナライザーにて測定し、また、絶縁抵抗は、横河ヒユ
ーレツトパツカード社製PAメーターにて測定した。セラ
ミツク誘電体の比誘電率、誘電正接及び抵抗率を表に示
す。

この結果から、本発明によれば、焼結性、電気特性いず
れにも極めてすぐれたセラミツク誘電体を得ることがで
きる。

実施例２ 40℃の温度に保持した塩化チタン水溶液139.3g（Tiとし
て0.48モル）に水1250mlを加え、この溶液に5.0重量％
アンモニア水483mlを30分かけて添加し、水酸化チタン
スラリーを得た。

この水酸化チタンスラリーを水洗後、濾別し、窒素雰囲
気下で水酸化チタンに水酸化バリウム８水和塩（Ba(OH)
₂・8H₂O）151.4g（Baとして0.48モル）を加え、加水し
て、BaTiO₃として濃度を0.8モル/lに調整したスラリー
を得た。

ハステロイＣ製１容量オートクレーブにこのスラリー
600mlを仕込み、700〜900rpmで攪拌しながら200℃まで
昇温し、200℃の温度で５時間加熱して、水熱処理し
た。この後、pHが6.5になるまで炭酸ガスを吹き込み、
未反応のバリウムイオンを固定した後、濾過、乾燥し
て、BaTiO₃組成物を得た。このBaTiO₃組成物の粒径は0.
09μｍであり、Ba/Tiモル比は1.00であつた。

次に、高純度炭酸バリウム（堺化学工業（株）製）と高
純度酸化チタン（堺化学工業（株）製）とを炭酸バリウ
ム／酸化チタンモル比1.00にて純水と共に酸化ジルコニ
ウムボールを備えたポリエチレン製のボールミルにて湿
式混合した。この後、この混合物をボールミルから取出
して、濾過、乾燥した後、1150℃で２時間仮焼した。こ
の仮焼物を前記ボールミル中で湿式粉砕して、平均粒径
1.6μｍの仮焼法によるBaTiO₃を得た。

この仮焼法によるBaTiO₃に上で得られた湿式法によるBa
TiO₃組成物10重量％と硝酸マンガン水溶液（Mnとして0.
1重量％）を加え、前記ボールミル中で湿式混合した
後、実施例１と同様にして、1200℃の温度で焼成して、
焼結体を得、焼結性及び電気特性を評価した。結果を表
に示す。

本発明によれば、焼結性、電気特性いずれにも極めてす
ぐれたセラミツク誘電体を得ることができる。

実施例３仮焼法による平均粒径1.3μｍの市販高純度BaTiO₃50.0g
を１容量三つ口フラスコに入れ、窒素気流中、攪拌下
にマントルヒーターにて80℃に加熱しつつ、純水500ml
中に分散させた。

別に、窒素雰囲気下でバリウムイソプロボキシド4.93g
（Baとして0.02モル）及びチタンイソプロボキシド5.48
g（Tiとして0.02モル）をイソプロピルアルコール20ml
に溶解させ、２時間加熱還流させた。

次に、この溶液を上で得た仮焼法によるBaTiO₃の分散液
に徐々に滴下し、上記アルコラートを加水分解させ、室
温まで放冷した後、濾過、乾燥した。この後、実施例１
におけると同様にして、1200℃の温度で焼成して、焼結
体を得、焼結性及び電気特性を評価した。結果を表に示
す。

実施例４実施例１において使用した部分水酸化塩化チタン水溶液
116.12g（0.40モル）に塩化バリウム２水和塩（BaCl₂・2
H₂O）107.48g（0.44モル）を加え、加水して500mlとし
た。攪拌下、50℃に加熱して、塩化バリウムを溶解させ
た後、32.4重量％水酸化ナトリウム水溶液296gを加えて
スラリーを得た。このスラリーを窒素雰囲気下で５時
間、加熱還流した。その後、4N酢酸でpH7に調整し、次
いで、スラリーを濾過し、塩素が検出されなくなるまで
水洗した後、110℃で乾燥して、粒径0.07μｍのBaTiO₃
を得た。

次に、実施例１において使用した市販の仮焼法によるBa
TiO₃に上で得た湿式法によるBaTiO₃を10重量％加え、ボ
ールミル中で湿式混合した後、実施例１と同様にして12
00℃の温度で焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の焼結性及び電気特性を表に示す。本発
明によれば、焼結性、電気特性いずれにも極めてすぐれ
たセラミツク誘導体を得ることができる。

実施例５窒素雰囲気下でSr(OH)₂・8H₂O（和光純薬工業（株）
製）127.6g（Srとして0.48モル）と実施例１の方法にて
調製したTiO₂換算にて濃度10.9重量％の含水水酸化チタ
ンを混合し、これに水を加えてスラリーとし、更に加水
してスラリー濃度をSrTiO₃換算にて0.8モル/lに調整し
た。

次に、このスラリーを実施例１におけると同様に水熱処
理して平均粒径0.08μｍの球状SrTiO₃を得た。

高純度炭酸ストロンチウム（堺化学工業（株）製）と高
純度酸化チタン（堺化学工業（株）製）とを炭酸ストロ
ンチウム／酸化チタンモル比1.00にて純水と共に酸化ジ
ルコニウムボールを備えたポリエチレン製のボールミル
にて湿式混合した。この後、この混合物をボールミルか
ら取出して、濾過、乾燥した後、1150℃で２時間仮焼し
た。この仮焼物を前記ボールミル中で湿式粉砕して、平
均粒径1.5μｍの仮焼法によるSrTiO₃を得た。

この仮焼法によるSrTiO₃に上で得られた水熱合成法によ
るSrTiO₃10重量％を加え、前記ボールミル中で湿式混合
した後、実施例１におけると同様にして、1200℃の温度
で焼成して、焼結密度4.62g/cm³の焼結体を得た。

仮焼法によるSrTiO₃のみを1200℃の温度で焼成して得ら
れる焼結体は、焼結密度3.25g/cm³であるので、本発明
によれば、著しく焼結密度の高い焼結体を得ることがで
きる。

比較例１実施例１において用いたのと同じ仮焼法による市販高純
度BaTiO₃を実施例１と同じ条件である1200℃又は1350℃
の温度にて焼成して、焼結体を得た。この焼結体におけ
る焼結性及び電気特性を第１図及び表に示す。焼成温度
が1200℃であるときは、焼結体の密度が低く、また、比
誘電率ほか、電気特性に劣る。焼成温度を1300℃を越え
る高温にしてはじめて、本発明による場合とほぼ同じ焼
結密度及び比誘電率を有する焼結体得ることができる。

比較例２実施例１において得た水熱合成法によるBaTiO₃を実施例
１と同じ条件下に焼成して焼結体を得た。この焼結体に
おける焼結性及び電気特性を第１図及び表に示す。

本発明によれば、湿式法によるペロブスカイト化合物の
少量と仮焼法によるペロブスカイト化合物との混合物を
主成分とする組成物を用いることによつて、低温での焼
成によつて、湿式法によるペロブスカイト化合物のみを
焼成する場合とほぼ同じ焼結密度及び電気特性を有する
セラミツク誘電体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による組成物及び比較例としての組成
物の焼成温度と、得られた焼結体の焼結密度との関係を
示すグラフ、第２図は、本発明による組成物における水
熱法によるBaTiO₃量と、これを1200℃の温度で焼成して
得られた焼結体の焼結密度との関係を示すグラフであ
る。

フロントページの続き (72)発明者力丸浩昭大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者日高一久大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−3005（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−53114（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−163118（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）Mg、Ca、Sr、Ba、Pb及び希土類元素
よりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種の元素、及び（ｂ）Ti、Zr、Hf及びSnよりなるＢ群から選ばれる少な
くとも１種の元素を含むペロブスカイト化合物を主成分として含有する組
成物であつて、上記ペロブスカイト化合物が仮焼法によ
るペロブスカイト化合物と湿式法によるペロブスカイト
化合物0.5〜50重量％からなる組成物を1100〜1300℃の
温度で焼成することを特徴とするセラミツク誘電体の製
造方法。
【請求項２】湿式法が水熱合成法、アルコキシド法及び
共沈法より選ばれる１種であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のセラミツク誘電体の製造方法。
【請求項３】湿式法によるペロブスカイト化合物が平均
粒径１μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のセラミツク誘電体の製造方法。
【請求項４】仮焼法によるペロブスカイト化合物が平均
粒径１μｍ以上であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のセラミツク誘電体の製造方法。
【請求項５】ペロブスカイト化合物が仮焼法によるペロ
ブスカイト化合物と湿式法によるペロブスカイト化合物
1.0〜20重量％からなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のセラミツク誘電体の製造方法。