JPH0665416A - 優れた難燃性を有する良流動耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れ
た熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）有機リン化合物
及び／又は赤リンである含リン難燃剤を含有する樹脂組
成物であって、該（Ｂ）有機リン化合物がヒドロキシ
ル基含有芳香族系リン酸エステルと、フォスフィン系
有機リン化合物を含有する優れた難燃性を有する良流動
耐熱耐衝撃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた難燃性を有する樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性、流動性、耐
熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】近年、かかる分野で使用されるプラスチッ
ク材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求が高ま
ってきており、種々の難燃性規格が定められている。易
燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法として、種々
の方法が提案されているが、ごく一般的には、難燃効果
の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び必要に応
じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用されてい
る。臭素化合物としては、テカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化フタルイ
ミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られているが、
これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃性が得ら
れるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によ
っては難燃剤が樹脂の成形品表面にブリード・アウトし
て成形品外観を悪化させたりするなどの問題を有してい
た。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解
により、人体に有害なガスを発生したり、金型及びスク
リューを腐食するなどの問題を有していた。

【０００４】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。

【０００５】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフエニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
が提案されている（特開昭５４−３８３４８号公報、特
開昭５４−３８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０
９号明細書）。しかしながら、上記特開昭５４−３８３
４８号公報、特開昭５４−３８３４９号公報、欧州特許
第３１１，９０９号明細書に記載の樹脂組成物は、いず
れもハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料で
はあるが、流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体
としているため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題
があった。更に、有機リン化合物が樹脂組成物の耐熱性
（熱変形温度）を大幅に低下させるという問題も有して
いた。

【０００６】また更には、特開平１−２２３１５８号公
報には、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルと
フェノール樹脂との組み合わせが開示されている。しか
しながら、スチレン系樹脂に単に該リン酸エステルを添
加するのみでは有効な難燃性を付与することはできな
い。そして、米国特許４２７８５８８号明細書には、ポ
リフェニレンエーテルとポリスチレンと有機フォスフィ
ンオキサイドからなる樹脂組成物が開示されているが、
該公報の樹脂組成物は流動性の低いポリフェニレンエー
テルを多量に用いているために成形性が劣る。また、上
記公報には有機フォスフィンオキサイドとヒドロキシル
基含有芳香族系リン酸エステルとの組み合わせにより難
燃性、流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランス特性が向上
することが開示されていないばかりでなく、該公報には
上記効果の示唆するものさえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち難燃性、
流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂の難燃化を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）熱可塑性
樹脂に対して、特定の（Ｂ）有機リン化合物を組み合わ
せることにより、驚くべきことに流動性、耐熱性及び耐
衝撃性を保持しつつ、難燃性を飛躍的に向上させること
が可能になることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂
と（Ｂ）有機リン化合物及び／または赤リンである含リ
ン難燃剤を含有する樹脂組成物であって、該（Ｂ）有機
リン化合物がヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルと、有機フォスフィン及び／または有機フォスフ
ィンオキサイドを含有することを特徴とする優れた難燃
性を有する良流動耐熱耐衝撃性樹脂組成物である。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、特定の（Ｂ）含
リン難燃剤を含有し、そのいずれを欠いても発明の目的
を達成することができない。上記（Ａ）成分は成形用樹
脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担
い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して難燃性を付与する
ための成分である。

【００１１】ここで、（Ｂ）成分の有機リン化合物は、
フオスフィン系有機リン化合物を含有することが必須で
ある。この化合物中のＰ−Ｃ結合は、リン酸エステル中
のＰ−Ｏ結合に比較して強固であるために燃焼時の広い
温度範囲で難燃効果を発揮する。また、上記フオスフィ
ン系有機リン化合物とヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルを併用することにより難燃性を保持しつつ、
流動性、耐熱性及び耐衝撃性のバランス特性が向上す
る。

【００１２】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
は、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ポリフェニレンスルフィルド系、ポリカー
ボネート系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂で
ある。ここで、特に熱可塑性樹脂としてポリスチレン系
熱可塑性樹脂が好ましく、更にはゴム変性スチレン系樹
脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体が
より好ましい。

【００１３】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるグラフト
重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単
量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体
を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。

【００１４】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１５】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１６】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１７】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。

【００１８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。

【００１９】本発明の（Ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。

【００２０】

【化１】

【００２１】但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノー
ルとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではな
く、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記
載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触
媒として用い、例えば、２，６キシレノールを酸化重合
することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許
第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５
７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号
明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０
−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造でき
る。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ
／ｄｌ、クロロフオルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．
３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整な
どを挙げることができる。

【００２２】本発明の（Ｂ）成分の含リン難燃剤とは、
有機リン化合物及び／または赤リンであり、前者の有機
リン化合物は、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルと、有機フォスフィン及び／または有機フォス
フィンオキサイドを含有している有機リン化合物であ
る。ここで、上記とを併用することによって初め
て、難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性のバランス特
性が向上する。

【００２３】前記有機フォスフィン及び有機フォスフィ
ンオキサイドとは、下記の一般式で示される有機リン化
合物である。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一であっても
異なっていてもよく、それらは炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシフェニル
基またはカルボキシアルキル基、炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するω−シアノアルキル基、ベンジル基、炭素
数１〜５のアルキル基を有するアルキルベンジル基、炭
素数１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル基
であり、特にフェニル基が好ましい。

【００２７】本発明の有機フォスフィン化合物の製造方
法は、三塩化リンにＰｈＭｇＣｌ等のグリニャール試薬
やＰｈＮａ等のアルカリ金属塩を反応させる方法等が知
られている。一方、本発明の有機フォスフィンオキサイ
ドの製造方法は、オキシ塩化リンにＰｈＭｇＣｌ等のグ
リニャール試薬やＰｈＮａ等のアルカリ金属塩を反応さ
せる方法または上記有機フォスフィン化合物を酸化する
方法等が知られている。

【００２８】上記、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸
エステルとは、トリクレジルホスフェートやトリフェニ
ルホスフェートやそれらの縮合リン酸エステル等に１個
または２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン酸
エステルであり、例えば下記式で示される化合物であ
る。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ は、フェニル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル
中に少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に
置換されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１，２，３，４，５、又は、それ以上の整数を表
す。）本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルの中でも特に、下記式で示されるジフェニルレゾル
シニルフォスフェートが好ましく、その製造方法は、例
えば特開平１−２２３１５８号公報に開示されており、
フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミニウム
及びオキシ塩化リンの反応により得られる。

【００３２】

【化６】

【００３３】本発明の（Ｂ）成分中の赤リンとは、一般
の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタ
ンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理されたも
の、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬
化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたもの、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬化性
樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなども好適に用
いることかできる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて
（Ｃ）ヒドロキシル基を含有していない芳香族リン酸エ
ステルや、ホスホニウム塩等の、フォスフィン系有機化
合物とヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル以外の
有機リン化合物を配合することができる。より具体的に
は、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチル
フォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォ
スファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フ
ェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハ
イポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスフ
ァイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチ
ルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハ
イポジフォスフェートなどを挙げることができる。

【００３５】また、本発明の樹脂組成物の難燃性を更に
向上させる必要がある場合には、（Ｄ）トリアジン骨格
含有化合物、（Ｅ）フッ素系樹脂を配合することができ
る。上記（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化合物は、
（Ｂ）（Ｃ）成分の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグ
ルタログアナミン、メラミンホスフェート、メラミンシ
アヌレート等を挙げることができる。

【００３６】上記（Ｅ）成分のフッ素系樹脂は、燃焼時
の火種の滴下を防止するための成分であり、いわゆるド
リップ防止剤である。ここで、フッ素系樹脂の具体例
は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂であり、ポリモ
ノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体である。また、耐ドリップ性を損わない程度に必要
に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー
とを併用してもよい。

【００３７】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２３９３６９７号明細書及び米国特許第２５３４
０５８号明細書に開示され、例えばテトラフルオロエチ
レンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／ｃｍ²
の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで懸濁
液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈澱に
よりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られる。

【００３８】そして、本発明の樹脂組成物の流動性を向
上させる必要のある場合は、（Ｆ）高級脂肪酸アミド化
合物を配合することができる。これは高級脂肪酸と、
（イ）ジアミン類または（ロ）アミノアルコール類との
反応物である。ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２
１のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であ
り、特にステアリン酸が好ましい。

【００３９】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

【００４０】本発明の（Ｆ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）
熱可塑性樹脂と（Ｂ）特定の有機リン化合物及び／また
は赤リンである含リン難燃剤と（Ｃ）前記（Ｂ）以外の
有機リン化合物と（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物と
（Ｅ）フッ素系樹脂と（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合物と
の量比については、（Ａ）が５０〜９９重量％、（Ｂ）
が１〜５０重量％、（Ｃ）が０〜３０重量％、（Ｄ）が
０〜３０重量％、（Ｅ）が０〜１０重量％、（Ｆ）が０
〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。上記範囲外
では、難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性のバランス
が取れなくなる傾向にある。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ等の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、難燃剤、ス
テアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強
剤、染料、顔料等を必要に応じて添加することができ
る。

【００４２】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、難燃
性、流動性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形品が得られ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径；ゴム変性スチレン系樹脂の
重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影
した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子
径を求め、次式により算出する。

【００４４】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。

【００４５】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁ を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀ を測定し、以下
の数式により算出した。 ηｓｐ／ｃ＝｛ｔ₁ ／（ｔ₀ −１）｝／Ｃ（Ｃ：ポリマ
ー濃度ｇ／ｄｌ） （３）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （４）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）；流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの
押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （６）難燃性及びドリップ性；ＵＬ−９４に準拠したＶ
Ｂ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価
した（１／８インチ試験片での評価）。

【００４６】

【実施例１、２ 比較例１、２】 （イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１）製造 ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）〕
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００４７】 ポリブタジエン １０．５ 重量％ スチレン ７２．２ 重量％ エチルベンゼン １５．０ 重量％ ミネラルオイル ２．０ 重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチ
レン樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られた
ゴム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度
ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００４８】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇ
であった。

【００４９】また、このＰＰＥとポリスチレン（旭化成
工業（株）製、商品名スタイロン６８５）を重量比で７
０／３０で混合し、２軸押出機で３５０℃で溶融押出を
行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す。 （ロ）含リン難燃剤 フォスフィン系有機化合物 フォスフィン系有機化合物として、市販のトリフェニル
フォスフィンオキサイド〔ケイ・アイ化成（株）製、商
品名ＴＰＰＯ（リン含量１１．１重量％）〕を用いた
（ＴＰＰＯと称する）。

【００５０】 ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルを含有した有機リン化合物の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲと称す
る）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルバーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより分析したところ、下記式に
示されるジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下Ｔ
ＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェニルホスフェート（以
下ＴＰＰと称する）と、芳香族縮合リン酸エステル（以
下ＴＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞ
れ５４．２／１８．３／２７．５であった。

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】尚、ＦＲのリン含量は９．４重量％であっ
た。 赤リン 含リン難燃剤として、市販の赤リン〔燐化学工業（株）
製、商品名ノーバエクセル１５０（ＲＰと称する）〕を
用いた。 （ハ）トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミンシア
ヌレート〔日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ６１０
（ＭＣと称する）〕を用いた。 （ニ）高級脂肪酸アミド 高級脂肪酸アミドとして、市販のエチレンビスステアリ
ルアミド〔花王（株）製、商品名花王ワックスＥＢ Ｆ
Ｆを用いた（ＥＢＳと称する）〕。 （ホ）組成物の調整及び評価 表１に記載した比率で機械的に混合し、東洋精機製作所
製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２５０℃回転数
５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られた
重合体組成物から加熱プレスにより１／８インチ厚の試
験片を作製し、難燃性、ビカット軟化温度、アイゾット
衝撃強さ及びＭＦＲの評価を行った。表１にその結果を
示す。

【００５４】表１によると、ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルを含有した有機リン化合物と、フォス
フィン系有機リン化合物を併用した含リン難燃剤を用い
た組成物は、難燃性、流動性、耐衝撃性及び耐熱性のバ
ランス特性が優れていることが分かる。

【００５５】

【比較例３〜６】 （イ）熱可塑性樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−２） 実施例１、２ 比較例１、２で用いたＨＩＰＳ−１の製
造において、ミネラルオイルを用いない他は、ＨＩＰＳ
−１と同一の実験を繰り返した。得られたゴム変性スチ
レン系樹脂をＨＩＰＳ−２と称する。

【００５６】 ポリフェニレンエーテル 前出のＰＰＥ−ＭＢを用いる。 （ロ）含リン難燃剤 ＦＲ ＴＰＰＯ ＴＰＰｉｎｅ ＴＰＰを用い
た。 但し、ＦＲ、ＴＰＰＯは実施例１、２ 比較例１、
２で用いた含リン難燃剤である。また、ＴＰＰｉｎｅ
は、トリフェニルフォスフィン〔ケイ・アイ化成（株）
製、商品名ＰＰ−３６０（リン含量１１．８重量％）〕
であり、ＴＰＰは、トリフェニルフォスフェート〔大
八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（リン含量９．５重
量％）〕である。 （ハ）トリアジン骨格含有化合物 市販のメラシン〔三井東圧化学（株）製、（ＭＬと称す
る）〕を用いた。 （ニ）高級脂肪酸アミド 前出のＥＢＳを用いた。 （ホ）組成物の調整及び評価 表２に記載の配合に変更すること以外、実施例１、２
比較例１、２と同一の実験を繰り返した。その結果を表
２に示す。

【００５７】表２によると、同一純リン含量で有機リン
化合物を評価した場合、難燃性については、フォスフィ
ン系有機リン化合物の方がヒドロキシル基含有芳香族リ
ン酸エステルより優れていることが分かる。

【００５８】

【実施例１、比較例７、８】 （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）含リン難燃剤 ＴＰＰＯ、ＦＲ、ＴＰＰ、ｐｏｌｙ−ＦＲを用
いた。 但し、は前出の有機リン化合物であり、ｐｏｌ
ｙ−ＦＲは、市販の芳香族縮合リン酸エステル〔大八化
学工業所（株）製、商品名ＣＲ７３３Ｓ（ｐｏｌｙ−Ｆ
Ｒと称する）〕を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸
エステルｐｏｌｙ−ＦＲは、ＧＰＣ分析によると、下記
式で示されるようなＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマー
からなり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。

【００５９】

【化９】

【００６０】（ハ）トリアジン骨格含有化合物 前出のＭＣを用いた。 （ニ）高級脂肪酸アミド 前出のＥＢＳを用いた。 （ホ）組成物の調整及び評価 表３に記載の配合に変更すること以外、実施例１、２及
び比較例１、２と同一の実験を繰り返した。その結果を
表３に示す。表３によると、芳香族系リン酸エステルと
してヒドロキシル基を含有したものを用いると流動性、
耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れていること
が分かる。

【００６１】

【実施例１、３、４ 比較例２、９、１０】 （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）含リン難燃剤 前出のＴＰＰＯ、ＦＲを用いた。 （ハ）トリアジン骨格含有化合物 前出のＭＣを用いた。 （ニ）高級脂肪酸アミド 前出のＥＢＳを用いた。 （ホ）組成物の調整及び評価 表４に記載の配合に変更すること以外、実施例１、２
比較例１、２と同様の実験を繰り返した。その結果を表
４、図１に示す。

【００６２】表４、図１によると、有機リン化合物とし
てフォスフィン系有機リン化合物を用いると、上記化合
物の添加量を増やすに従って、急激に耐熱性と耐衝撃性
が低下するが、一方上記化合物と、ヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステル含有有機リン化合物とを併用す
ることにより、有機リン化合物の添加量に対する上記物
性低下が緩慢になることが分かる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明の組成物は、難燃性、流動性、耐
熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物である。この組成
物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら
産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、３、４ 比較例２、９、１０におい
て、熱可塑性樹脂１００重量部に対する、各種有機リン
化合物の添加量と、ＭＦＲ、ビカット軟化温度、アイゾ
ット衝撃強さとの関係を示したグラフである。なお、有
機リン化合物として、ヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステル含有有機リン化合物（ＦＲ／ＴＰＰＯ併
用）とフォスフィン系有機リン化合物（ＴＰＰＯ）を
用いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）有機リン化
   合物及び／または赤リンである含リン難燃剤を含有する
   樹脂組成物であって、該（Ｂ）有機リン化合物がヒド
   ロキシル基含有芳香族系リン酸エステルと、有機フォ
   スフィン及び／または有機フォスフィンオキサイドを含
   有することを特徴とする優れた難燃性を有する良流動耐
   熱耐衝撃性樹脂組成物。