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JPH0660117B2 - パラエチルフェノールの製造方法 - Google Patents

パラエチルフェノールの製造方法

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Publication number
JPH0660117B2
JPH0660117B2 JP63154628A JP15462888A JPH0660117B2 JP H0660117 B2 JPH0660117 B2 JP H0660117B2 JP 63154628 A JP63154628 A JP 63154628A JP 15462888 A JP15462888 A JP 15462888A JP H0660117 B2 JPH0660117 B2 JP H0660117B2
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phenol
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務 伊台
英二 高橋
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Maruzen Petrochemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパラエチルフェノールの製造方法に関するもの
である。
詳しくは、フェノールとエチレン、エタノール等のエチ
ル化剤とを気相で反応させてパラエチルフェノールを製
造する方法において、反応と特定の触媒の存在下で行な
うことにより、パラエチルフェノールを高選択率でかつ
効率よく製造する方法に関するものである。
本発明の方法によって得られるパラエチルフェノール
は、合成樹脂や酸化防止剤などの中間原料として工業上
重要な用途を有するものである。
〔従来の技術〕
パラエチルフェノールの工業的な製造方法としては、エ
チルベンゼンをスルホン化し、生成したエチルベンゼン
スルホン酸異性体混合物からパラ体を晶析により分取し
たのちアルカリ溶融する方法がよく知られている。
一方、フェノールのエチル化剤によるエチル化により合
成する方法も検討されており、結晶性アルミノシリケー
トに適当な方法で処理を施してパラ位アルキル化の選択
性を高めた触媒を用いて、気相でフェノールをエチル化
する方法も提案されている。
かかる方法の一つとして特開昭61-50933号には、結晶性
アルミノシリケートをMg、BaまたはＰの塩の水溶液に浸
したのち水分を蒸発、次いで酸素含有ガス中で焼成する
ことにより調製されるMg、BaまたはＰを担持した結晶性
アルミノシリケートを触媒としてパラエチルフェノール
を製造する方法が記載されている。
また、米国特許第4,532,368号には、Mobil Oil社が開発
したＺＳＭ−５ゼオライト（米国特許第3,702,886号）
のような細孔入口が酸素10員環で構成されるハイシリカ
の結晶性アルミノシリケートを、各種金属化合物やリン
化合物、またはシラン類、シリコーン化合物などで処理
したのち焼成し、各種金属の酸化物、リン酸化物、また
はシリカを担持させた結晶性アルミノシリケート触媒を
用いてフェノールのエチル化を行ない、生成したエチル
フェノール異性体混合物中のオルソ異性体を蒸留分離し
て、メタおよびパラエチルフェノールの混合物を得る方
法が記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記公知技術のうち、エチルベンゼンのスルホン化−ア
ルカリ溶融による製造方法は現在工業的に用いられてい
るが、工程が複雑であること、塩が大量に副生するこ
と、オルソおよびメタエチルベンゼンスルホン酸が副生
すること、硫酸を使用するため装置の腐食や排液の問題
があること、また作業性が悪いことなど問題点が多く、
工業的に有利な方法ではない。
一方、フェノールのエチル化による製造方法は、エチル
ベンゼンのスルホン化−アルカリ溶融による方法と比べ
て、プロセスが簡単であり、上記の様な種々の問題点が
ない。しかし、一般的な酸触媒を用いてエチル化する
と、オルソエチルフェノール、メタエチルフェノールお
よびパラエチルフェノールの３異性体の混合物が得られ
る。ここで、オルソ体とメタ体の副生はパラ体の収率低
下をもたらすのみでなく、メタ体とパラ体との沸点が近
接しているため精留による分離を困難にするという問題
点がある。したがって、フェノールのエチル化によるパ
ラエチルフェノールの製造方法においては、異性体の副
生、特にメタ体の副生を抑制することが重要な課題であ
る。
前記した特開昭61-50933号記載の方法は、結晶性アルミ
ノシリケートにMg、BaまたはＰを担持することによっ
て、エチルフェノール異性体中分子径最小のパラエチル
フェノールを形状選択的に合成しようとするものであ
る。しかし、この方法は、生成エチルフェノール中のパ
ラ異性体濃度は９０％に満たず、メタ異性体の副生を無
視できるほど抑制できないこと、また金属溶液への含浸
過程で結晶性アルミノシリケートの細孔の一部を閉塞し
てしまうことなどのため触媒活性が著しく低いこと、な
どの欠点があり、パラエチルフェノールを高選択率で効
率よく製造する工業的方法としてはまだ不十分である。
また、前記した米国特許第4,532,368号記載の方法は、
前記した様に、細孔入口が酸素１０員環で構成されるハ
イシリカの結晶性アルミノシリケートを、各種金属化合
物やリン化合物、またはシラン類、シリコーン化合物な
どで処理したのち焼成することにより調製された、各種
金属の酸化物、リン酸化物、またはシリカを担持した結
晶性アルミノシリケートを触媒として、メタおよびパラ
エチルフェノールを合成する方法であるが、当該方法に
おける触媒調製のための例えばシラン類またはシリコー
ン化合物による処理では、これらの化合物の分子径が上
記結晶性アルミノシリケートの細孔入口径よりも大きい
ため、シリカは上記結晶性アルミノシリケートの結晶外
表面に担持される。その結果、結晶性アルミノシリケー
トは、その結晶外表面酸点が被覆され、また細孔入口が
狭められることにより形状選択性が向上することが期待
される。しかし、この方法では、メタ体とパラ体のエチ
ルフェノールの製造を目的としており、得られるエチル
フェノールは、パラ体含有量が30％未満のオルソ、メタ
およびパラ各異性体の混合物である。当該方法では、パ
ラ体のみを選択的に製造することは全く意識されておら
ず、その触媒はパラ体のみを選択的に製造し得る工夫が
なされていないため、当該方法に従ってもパラエチルフ
ェノールを高選択率で製造することは困難である。
本発明の目的は、以上に示したような従来の技術が持っ
ている問題点を解決しようとするものである。すなわ
ち、本発明は、プロセスが簡単なフェノールのエチル化
剤によるエチル化によって、オルソエチルフェノール、
メタエチルフェノールの副生を抑制し、有用なパラエチ
ルフェノールのみを選択的にかつ収率よく合成すること
ができるパラエチルフェノールの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、フェノールをエチル化剤と気相で反応させるに当
り、触媒として、制御指数が１〜15で、かつ一定範囲の
シリカ／アルミナモル比を有する結晶性アルミノシリケ
ートに、一定のアルコキシシラン類を一定量担持させる
処理を施して調製されたものを用いると、高選択率でか
つ効率よくパラエチルフェノールを選択的に製造し得る
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、フェノールをエチル化剤と
気相で触媒の存在下に反応させてパラエチルフェノール
を製造する方法において、触媒として、制御指数が１〜
15で、かつシリカ／アルミナモル比が20〜400である結
晶性アルミノシリケートに、式〔Ｉ〕 Ｒ′nSi(OR)4-n 〔Ｉ〕 （式中、ｎ＝０〜３、ORは炭素数１〜６のアルコキシル
基、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基
を表わす。）で表わされるアルコキシシラン類を該結晶
性アルミノシリケートに対してケイ素として1.4重量％
以上担持させる処理を施して調製された結晶性アルミノ
シリケート系触媒を使用することを特徴とするパラエチ
ルフェノールの製造方法に存する。
本発明の製造方法に触媒として用いられる結晶性アルミ
ノシリケートは、まず制御指数が１〜15の範囲のもので
ある。ここで制御指数とは、Ｊ．Catal.67,218(1981)に
記載されているｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの競
争クラッキングで得られる両者のクラッキング速度の比
で表わされる指数である。具体的にはヘリウムで５倍に
希釈したｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの等モル混
合物を、LHSV＝１ｈ-1で２０分間触媒上を流し、得られ
た混合物中に残存するｎ−ヘキサンと３−メチルペンタ
ンのモル分率を測定して次の式から求められる。
ただし反応温度は、287℃〜510℃の範囲内で、かつ全体
の転化率が10〜60％となるような温度とする。活性が低
く510℃以下では転化率が10％に満たない場合はLHSVを
小さくして転化率が10〜60％の範囲内に入るようにす
る。
結晶性アルミノシリケートを触媒としてこの制御指数を
測定することにより、その結晶性アルミノシリケートの
相対的な細孔の大きさを知ることができる。即ち、ｎ−
ヘキサンと３−メチルペンタンのうち、相対的に分子径
の小さいｎ−ヘキサンは侵入し易いが３−メチルペンタ
ンは侵入困難な大きさの細孔を有する結晶性アルミノシ
リケートは、制御指数30以上の大きな値を示すが、ｎ−
ヘキサンも３−メチルペンタンも比較的自由に出入りし
易いような大きな細孔を有する結晶性アルミノシリケー
トはｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの固有のクラッ
キング反応性に基づいて１以下の値を示す。前者の例と
して細孔入口が酸素８員環で構成されるエリオナイトな
どがあり、後者の例として細孔入口が酸素１２員環で構
成されるＹ型ゼオライトやモルデナイトなどがある。上
記制御指数１〜15の結晶性アルミノシリケートは、中程
度の大きさの細孔を有するものであり、例えばMobil Oi
l社が開発したZSM-5やZSM-11（米国特許第3,702,886
号、米国特許第3,709,979号）、ＺＳＭ−１２（米国特
許第3,832,449号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第4,016,2
45号）、ＺＳＭ−３８（米国特許第4,046,859号）など
があり、それぞれの代表的な制御指数は8.3、8.7、２、
4.5、２である。制御指数が上記範囲から外れる結晶性
アルミノシリケートはアルコキシシラン類で処理しても
パラエチルフェノールを選択的にかつ収率よく合成する
ことは難かしい。
本発明で触媒として用いる結晶性アルミノシリケート
は、上記制御指数が１〜15の結晶性アルミノシリケート
のうち、シリカ／アルミナモル比が20以上400以下のも
のであり、シリカ／アルミナモル比がこの範囲から外れ
るものはアルコキシシラン類で処理してもパラエチルフ
ェノールを選択的にかつ収率よく合成することは難かし
い。
また、制御指数およびシリカ／アルミナモル比が上記の
範囲内にある結晶性アルミノシリケートのうち、平均二
次結晶粒径が0.1〜10μｍの範囲内のものが適当であ
り、中でも0.3〜３μｍの範囲内のものが好ましく用い
られる。
結晶性アルミノシリケートは、その電気的中性を保つた
めAlの近傍に交換可能な対カチオンが存在する。本発明
においては、通常この対カチオンをＨ＋またはＮ▲Ｈ+ 4
▼かあるいは多価カチオンに交換して使用されるが、Ｈ
＋に交換して使用するのが好ましい。Ｈ＋に交換する方
法としては、塩酸、硝酸、硫酸などのような鉱酸の希釈
水溶液で処理して直接Ｈ＋にする方法および塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのよ
うなアンモニウム塩の水溶液で処理してＮ▲Ｈ+ 4▼とし
たあと焼成してＨ＋にする方法とが知られている。本発
明においては、後者のＮ▲Ｈ+ 4▼としたあと焼成してＨ
＋にした結晶性アルミノシリケートを用いる方が、アル
コキシシラン類による処理効果が良好であり、パラエチ
ルフェノールをより一層選択的かつ収率よく合成するこ
とができるので、より好ましい。
また、Ｂ、Ｐ、Mn、MgおよびCaの塩のうちどれか一種類
または二種類以上を水、低級アルコール、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒に溶
かした溶液に結晶性アルミノシリケートを浸したのち、
溶媒を過または蒸発させて除去し、次いでこれを乾
燥、焼成するというような方法で上記元素を担持した結
晶性アルミノシリケートを使用してもよい。
また、結晶性アルミノシリケートは粉末のままか、ある
いは成形して用いることができる。成形は、結晶性アル
ミノシリケート単独で行なうか、または適当なマトリク
スと混合して行なうことができる。このようなマトリク
スとしては、粘土、珪藻土、シリカ、アルミナ、または
金属酸化物などが挙げられる。触媒全体中の上記マトリ
クスの含有量は９０重量％以下であればよいが、好まし
くは２〜５０重量％である。
本発明の製造方法において上記結晶性アルミノシリケー
トの処理に用いられるアルコキシシラン類は、式〔Ｉ〕 Ｒ′nSi(OR)4-n 〔Ｉ〕 で表わされ、かつ式〔Ｉ〕中ｎ＝０〜３、ORは炭素数１
〜６のアルコキシル基、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル
基またはフェニル基であるアルコキシシラン類である。
具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリプトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキ
シシランなどが挙げられる。その中でも好ましくはORが
メトキシル基またはエトキシル基であり、Ｒ′がメチル
基またはエチル基であるアルコキシシラン類であり、特
に好ましいのはｎ＝０であるテトラメトキシシランおよ
びテトラエトキシシランである。
本発明の方法で用いられる触媒の調製は、まず、前記し
た結晶性アルミノシリケートを、上記したアルコキシシ
ラン類と適当な方法および条件において接触させて処理
する。この処理によって、アルコキシシラン類が結晶性
アルミノシリケートに担持されて、該結晶性アルミノシ
リケートの結晶外表面の水酸基と結合して該結晶外表面
を被覆する、処理条件に応じて該アルコキシシラン類か
ら誘導されたケイ素化合物の層が形成される。このた
め、結晶性アルミノシリケートの結晶外表面に存在する
酸点が反応に関与できなくなる。さらに、この形成され
たケイ素化合物の層が結晶性アルミノシリケートの細孔
入口にせり出すことにより該細孔入口を狭めることがで
きる。また、担持させるアルコキシシラン類の量を変え
ることにより、細孔入口径をコントロールすることがで
きる。加えて、上記ケイ素化合物は不活性であり、また
結晶性アルミノシリケートと同質であるため、結晶性ア
ルミノシリケートの酸性質を変えることなく、安定した
層が形成される。
アルコキシシラン類を結晶性アルミノシリケートに担持
させる量は、パラエチルフェノールを高選択率かつ高収
率で合成するためには、結晶性アルミノシリケートに対
してケイ素として少なくとも1.4重量％とする必要があ
る。それ以下の担持量ではパラエチルフェノールを選択
的に合成することはできない。従って、担持量は、ケイ
素として通常1.4重量％以上とする。一方、必要以上に
担持すると生成するパラエチルフェノールの選択率はき
わめて高くなるものの転化率が極端に低下してしまう。
従って好ましい担持量はケイ素として1.4〜約20重量％
の範囲である。
結晶性アルミノシリケートのアルコキシシラン類による
処理は、バッチ式、パルス式、固定床または流動床の流
通式のいずれの方式によっても、また気相あるいは液相
のいずれでも行なうことができる。また、この処理は１
回で行なうことも、複数回に分けて行なうことも可能で
ある。
気相でこの処理を行なう場合は、アルコキシシラン類の
ガスをそのまま用いて結晶性アルミノシリケートと接触
させてもよいし、キャリアーガスもしくは希釈剤として
窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、空気あるいは
水蒸気等、好ましくは窒素あるいはヘリウムを用いて、
それらと混合して混合ガスとして結晶性アルミノシリケ
ートと接触させてもよい。キャリアーガスもしくは希釈
剤を用いる場合、混合ガス中のアルコキシシラン類のガ
スの濃度は、特に制限する必要はないが、通常0.1容量
％以上が適当である。処理温度は、通常10〜500℃の範
囲から選択することができるが、150〜350℃の範囲が好
ましい。処理圧力は、アルコキシシラン類を気相に保持
できる圧力であればよい。
また、液相でこの処理を行なう場合は、液体のアルコキ
シシラン類をそのまま用いて結晶性アルミノシリケート
と接触させてもよいし、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、低級パラフィン、低級アルコール
等の有機溶媒や水等の溶媒で希釈して結晶性アルミノシ
リケートと接触させてもよい。溶媒を用いる場合、溶液
中のアルコキシシラン類の濃度は、特に制限する必要は
ないが、通常0.1重量％以上が適当である。処理温度
は、アルコキシシラン類あるいはその溶液である処理液
を液相に保てる温度であればよいが、通常10〜150℃の
範囲の温度が適当である。処理後、処理液を過または
蒸発等により除去する。
以上のような処理により、アルコキシシラン類をケイ素
として1.4重量％以上担持させて得られた結晶性アルミ
ノシリケートは、触媒としてそのまま反応に供すること
もできるし、必要に応じてさらに後処理を施してから反
応に供することもできる。
この後処理としては、洗浄、乾燥、焼成等、一般に触媒
の調製の際に行なわれるような処理が挙げられる。これ
らの処理は、必要に応じていずれか一種の処理を行なっ
てもよいし、複数種の処理を行なってもよい。洗浄は、
通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、低級パラフィン、低級アルコール等の有機溶媒ある
いは水等の溶媒を用いて行なわれる。また乾燥は、通
常、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気等の
気体と接触させたり、減圧ないし真空にすることによっ
て行なわれ、その際温度は、特に制限されるものではな
いが、10〜200℃の範囲が適当である。また、焼成は、
通常、上記気体あるいは水蒸気中で、あるいは減圧ない
し真空下に行なわれる。特に空気等の酸素含有ガス中で
行なうことが好ましい。焼成の温度は、300〜700℃の範
囲が適当であり、好ましくは400〜600℃の範囲である。
本発明に係る結晶性アルミノシリケート系触媒において
は、結晶性アルミノシリケートに担持されたアルコキシ
シラン類の担持形態は特に制限する必要はなく、その調
製条件に応じて種々の形態をとり得る。
本発明の実施は、上記のように結晶性アルミノシリケー
トにアルコキシシラン類を担持させる処理を施し、必要
に応じて後処理を施して調製された結晶性アルミノシリ
ケート系触媒とフェノールおよびエチル化剤の混合気体
とを気相で接触させて、フェノールをエチル化すること
により行なわれる。
本発明に使用するエチル化剤はエタノール、エチレン、
アセトアルデヒド、ハロゲン化エチルなどが挙げられる
が、特に好ましいのはエタノールおよびエチレンであ
る。
反応方式としてはバッチ式、固定床または流動床の流通
式などが挙げられるが、特に固定床または流動床の流通
式で行なうことが好ましい。
フェノールおよび前記エチル化剤の混合気体をヘリウ
ム、窒素、二酸化炭素、ベンゼンまたは水（水蒸気）な
どで希釈して反応させることもできる。エチル化剤がエ
チレンの場合、水がプロモーターとして作用しパラエチ
ルフェノールの収率が向上するので、希釈剤として特に
水が好ましい。反応供給ガス中の水／フェノールモル比
は0.1〜50の範囲で行なうことが好ましく、特に0.2〜12
の範囲が好ましい。
反応温度は、反応供給ガスを気相に保つために少なくと
も200℃以上である必要がある。また600℃以上の高温で
はパラエチルフェノールの選択性に問題が生じてくる。
通常好ましい反応温度として、300〜550℃の範囲内の温
度が選ばれる。
反応圧力は、反応供給物が気相に保持される圧力範囲内
であれば特に制限はないが、好ましくは、10kg/cm2・Ｇ
以下である。
フェノールとアルキル化剤とのモル比（フェノール／ア
ルキル化剤）は通常0.1〜20の範囲で行なうことができ
るが、好ましくは0.2〜５の範囲内である。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、プロセスが比較的簡単であるフ
ェノールのエチル化において、従来の方法と比べてオル
ソエチルノフェノールや分離困難なメタエチルフェノー
ルの副生を抑え、工業的に有用なパラエチルフェノール
を高選択率でかつ収率よく合成することができる。
本発明におけるように、触媒として用いる結晶性アルミ
ノシリケートを、本発明に規定するような一定の組成の
ものとし、それに本発明に規定するような一定のアルコ
キシシラン類を一定量担持させる処理を施して調製した
ものを触媒とすると、実施例に具体的に示すように得ら
れるエチルフェノールパラ体含有量が79〜95.9％、ほと
んどの場合９０％以上というように高いパラ体への選択
率が得られることは、前記した米国特許第4,532、368号
記載の方法においてパラ体含有量が３０％未満の各異性
体混合物しか得られていないことからみて、全く予想外
の驚くべきことである。
〔実施例〕
以下本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。
比較例１ 米国特許第3,702,886号に基づいて、仕込みシリカ／ア
ルミナモル比100のZSM-5を合成した。得られたZSM-5
は、螢光Ｘ線分析で求めたシリカ／アルミナモル比が9
6、電子顕微鏡で測定した平均二次結晶粒径が1.4μｍで
あった。このZSM-5 70gを500mの１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液に浸し12時間還流した後冷却して静置し、上
澄をデカンテーションにより除去した。さらに500mの
１規定硝酸アンモニウム水溶液の添加、還流、デカンテ
ーションの操作を３回繰り返した後、水で洗浄し、次い
で120℃一晩乾燥してNH4ZSM-5を得た。さらに得られたN
H4ZSM-5を空気気流中540℃で６時間焼成してHZSM-5を得
た。
得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形したのち石英製
の反応管に充填し、固定床流通式にてエチレンによるフ
ェノールのエチル化を行なった。反応条件は、触媒量2.
0ｇ、フェノール／エチレン／水モル比1.0／0.86／1.
3、１時間当りの供給フェノール、エチレンおよび水の
合計量１モル当りの触媒の重量Ｗ／Ｆ＝3.5ｇ・ｈ・mol
-1、常圧、温度400℃とした。反応開始２時間後の生成
物の分析結果を第１表に示す。
実施例１ 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、4.0ｇをガラス製反応管に充填し、ヘリウム気流
中で450℃、1.5時間脱水処理を行なった。しかるのち、
１容量％のテトラメトキシシランを含むヘリウムガスを
1.0／minで流し、200℃で30時間、固定床流通式にてH
ZSM-5と接触させた。その後、空気気流中450℃で１時
間、540℃で10時間焼成した。
こうして得られた触媒の担持させたアルコキシシラン類
（本例ではテトラメトキシシラン）に起因するケイ素化
合物（以下単に「ケイ素化合物」と略称）の担持量を螢
光Ｘ線分析により求めたところ、ケイ素として7.4重量
％であった。
この触媒2.0ｇを石英製の反応管に充填し、比較例１と
同様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行な
った。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に
示す。
実施例２ 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、2.0ｇを石英製反応管に充填し、実施例１と同じ
条件下でテトラメトキシシランによる処理を行なった。
ただし、処理後、空気気流中での焼成は行なわず、処理
温度においてヘリウムガスだけを30分間流した。
次に、その状態から比較例１と同様にしてエチレンによ
るフェノールのエチル化を行なった。反応開始２時間後
の生成物の分析結果を第１表に示す。
実施例３ 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、4.0ｇを、一方を閉じたガラス製反応管に充填
し、450℃で２時間真空排気して脱水処理を行なった。
次いでHZSM-5層の温度を320℃に下げたのち、テトラメ
トキシシラン4.0ｇを室温に保った状態で系内に導入
し、その蒸気をHZSM-5と接触させた。この状態で１週間
保ったのち、系内を30分以上排気した。その後、空気気
流中450℃で１時間、540℃で10時間焼成した。
上記操作を１サイクルとして、さらにもう１サイクル繰
り返した。こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持
量を螢光Ｘ線分析により求めたところ、ケイ素として7.
9重量％であった。
この触媒2.0ｇを石英製の反応管に充填し、比較例１と
同様にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行な
った。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に
示す。
実施例４ 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、8.0ｇをフラスコに入れ、120℃に保たれた乾燥器
の中に10時間放置し脱水処理を行なった。次いでトルエ
ン100ｇにテトラメトキシシラン8.0ｇを混合した溶液を
加え、90℃で15時間還流した。次いで溶液を過して風
乾したのち、空気気流中200℃で２時間、540℃で12時間
焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところケイ素として2.1重量％であ
った。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例５ 実施例４で得られた触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、
固定床流通式にてエタノールによるフェノールのエチル
化を行なった。反応条件は、触媒量2.0ｇ、フェノール
／エタノールモル比1.0／0.86、Ｗ／Ｆ＝3.5ｇ・ｈ／mo
l-1（フェノールとエタノールの合計量）、常圧、温度4
00℃とした。反応開始２時間の生成物の分析結果を第１
表に示す。
実施例６ 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、8.0ｇをフラスコに入れ、120℃に保たれた乾燥器
の中に10時間放置し脱水処理を行なった。次いでトルエ
ン200ｇにテトラメトキシシラン8.0ｇを混合した溶液を
加え、90℃で15時間還流した。次いで溶液を過したの
ち室温で一晩風乾した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところ、ケイ素として2.4重量％で
あった。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例７ 実施例６で得られた触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、
実施例５と同様にしてエタノールによるフェノールのエ
チル化を行なった。反応開始２時間後の生成物の分析結
果を第１表に示す。
実施例８ 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、8.0ｇをフラスコに入れ、120℃に保たれた乾燥器
の中に10時間放置し脱水処理を行なった。次いでトルエ
ン200ｇにテトラエトキシシラン11.0ｇを混合した溶液
を加え、90℃で24時間還流した。次いで溶液を過した
のち室温で一晩風乾した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところ、ケイ素として2.0重量％で
あった。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第表に示
す。
実施例９ 実施例８で得られた触媒4.0ｇを、空気気流中200℃で２
時間、540℃で12時間焼成した。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
比較例２ 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、8.0ｇをフラスコに入れ、120℃に保たれた乾燥器
の中に12時間放置し脱水処理を行なった。次いでトルエ
ン200ｇにテトラメトキシシラン8.0ｇを混合した溶液を
加え、90℃で６時間還流した。次いで溶液を過して風
乾したのち、空気気流中200℃で２時間、540℃で12時間
焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところケイ素として1.1重量％であ
った。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例10 比較例２で得られた触媒2.0ｇをガラス製反応管に充填
し、ヘリウム気流中で450℃、1.5時間脱水処理を行なっ
た。しかるのち、26容量％のトリメチルメトキシシラン
を含むヘリウムガスを0.64／minで流し、320℃で１時
間、固定床流通式にて接触させた。その後空気気流中45
0℃で１時間、540℃で10時間焼成した。
こうして得られた触媒の螢光Ｘ線分析により求めたケイ
素化合物の担持量は、比較例２における担持量とあわせ
てケイ素として2.6重量％であった。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例11 比較例２で得られた触媒2.0ｇをガラス製反応管に充填
し、ヘリウム気流中で450℃、1.5時間脱水処理を行なっ
た。しかるのち、９容量％のジメチルジメトキシシラン
を含むヘリウムガスを0.64／minで流し、300℃で15分
間、固定床流通式にて接触させた。その後空気気流中45
0℃で１時間、540℃で10時間焼成した。
こうして得られた触媒の螢光Ｘ線分析により求めたケイ
素化合物の担持量は、比較例２における担持量とあわせ
てケイ素として2.4重量％であった。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールにエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例12 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、4.0ｇをフラスコに入れ、塩化アンモニウムの飽
和水溶液が入ったデシケータ中に一晩保存した。次いで
トルエン100ｇにテトラメトキシシラン4.0ｇを混合した
溶液を加え、90℃で1.5時間還流した。次いで溶液を
過して風乾したのち、空気気流中で200℃で２時間、540
℃で12時間焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物担持量を螢光Ｘ線
分析により求めたところ、ケイ素として2.7重量％であ
った。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
実施例13 比較例１で得られたHZSM-5にアルミナバインダーが5.0
重量％含まれるようにアルミナゾルをよく混合したのち
一晩風乾し、さらに120℃で４時間乾燥してから、砕い
て16〜28メッシュにそろえた。次いで空気気流中400℃
で２時間、540℃で12時間焼成し、HZSM-5／Al2O3を得
た。得られたHZSM-5／Al2O34.0ｇをフラスコに入れ、12
0℃に保たれた乾燥器の中に10時間放置し脱水処理を行
なった。次いでトルエン100ｇにテトラメトキシシラン
4.0ｇを混合した溶液を加え、90℃で24時間還流した。
次いで溶液を過して風乾したのち、空気気流中200℃
で２時間、540℃で12時間焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところケイ素として2.5重量％であ
った。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。
比較例３ 比較例１で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、8.5ｇをフラスコに入れ、ヘキサン100mにテト
ラメトキシシラン1.1ｇを混合した溶液を加え、65℃で
１時間還流した。次いで溶液を過して風乾したのち、
空気気流中200℃で２時間、540℃で12時間焼成した。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところ、ケイ素として0.9重量％で
あった。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し比較例１と同様に
してエチレンによるフェノールのエチル化を行なった。
反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示す。
比較例４ 米国特許第3,702,886号に基づいて、仕込みシリカ／ア
ルミナモル比300のZSM-5を合成した。得られたZSM-5は
螢光Ｘ線分析で求めたシリカ／アルミナモル比が285、
電子顕微鏡で測定した平均二次結晶粒径が1.6μｍであ
った。このZSM-5 70ｇを比較例１と同様に処理してHZSM
-5を得た。
得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形したのち2.0ｇ
を石英製反応管に充填し比較例１と同様にしてエチレン
によるフェノールのエチル化を行なった。反応開始２時
間後の生成物の分析結果を第１表に示す。
実施例14 比較例４で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち実施例４と同様に処理および焼成してケイ素化合物
を担持した触媒を得た。得られた触媒のケイ素化合物の
担持量を螢光Ｘ線分析により求めたところケイ素として
1.9重量％であった。この触媒2.0ｇを石英反応管に充填
し比較例１と同様にしてエチレンによるフェノールのエ
チル化を行なった。反応開始２時間後の生成物の分析結
果を第１表に示す。
比較例５ 米国特許第3,702,886号に基づいて、仕込みシリカ／ア
ルミナモル比500のZSM-5を合成した。得られたZSM-5は
螢光Ｘ線分析で求めたシリカ／アルミナモル比が478、
電子顕微鏡で測定した平均二次化粧粒径が1.6μｍであ
った。ZSM-5 70ｇを比較例１と同様に処理してHZSM-5を
得た。
得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形したのち2.0ｇ
を石英製反応管に充填し比較例１と同様にしてエチレン
によるフェノールのエチル化を行なった。反応開始２時
間後の生成物の分析結果を第１表に示す。
比較例６ 比較例５で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち実施例４と同様に処理および焼成してケイ素化合物
を担持した触媒を得た。得られた触媒のケイ素化合物の
担持量を螢光Ｘ線分析により求めたところケイ素として
1.6重量％であった。この触媒2.0ｇを石英反応管に充填
し比較例１と同様にしてエチレンによるフェノールのエ
チル化を行なった。反応開始２時間後の生成物の分析結
果を第１表に示す。
比較例７ 比較例１で合成したZSM-5 30ｇを500mの0.6規定塩酸
に浸し、室温で24時間マグネチックスターラで攪拌後静
置し、上澄みを傾斜法により除去した。さらに500mの
0.6規定塩酸の添加、攪拌、傾斜の操作を３回繰り返し
た後、純粋で塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄
し、次いで120℃で12時間乾燥してHZSM-5を得た。
得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形したのち2.0ｇ
石英製の反応管に充填し比較例１と同様にしてエチレン
によるフェノールのエチル化を行なった。反応開始２時
間後の生成物の分析結果を第１表に示す。
実施例15 比較例７で得られたHZSM-5を16〜28メッシュに成形した
のち、実施例４と同様に処理および焼成してケイ素化合
物を担持した触媒を得た。得られた触媒のケイ素化合物
の担持量を螢光Ｘ線分析により求めたところケイ素とし
て2.0ｇ重量％であった。この触媒2.0ｇを石英反応管に
充填し比較例１と同様にしてエチレンによるフェノール
のエチル化を行なった。反応開始２時間後の生成物の分
析結果を第１表に示す。
比較例８ 米国特許第3,709,979号に基づいて、仕込みシリカ／ア
ルミナモル比70のZSM-11を合成した。得られたZSM-11
は、螢光Ｘ線分析で求めたシリカ／アルミナモル比が6
8、電子顕微鏡で測定した平均二次結晶粒径が1.8μｍで
あった。このZSM-11 70ｇを、比較例１のZSM-5の場合と
同様にして、NH4型にイオン交換したのち焼成すること
により、HZSM-11を得た。
得られたHZSM-11を16〜28メッシュに成形したのち、2.0
ｇを石英製反応管に充填し、比較例１と同様にしてエチ
レンによるフェノールのエチル化を行なった。反応開始
２時間後の生成物の分析結果を第１表に示す。
実施例１６ 比較例８で得られたHZSM-11を16〜28メッシュに成形し
たのち、4.0ｇをフラスコに入れ、120℃に保たれた乾燥
器の中に12時間放置し脱水処理を行なった。次いでトル
エン100ｇにテトラメトキシシラン4.0ｇを混合した溶液
を加え、90℃で30時間還流した。次いで溶液を過した
のち、空気気流中200℃で２時間、540℃で12時間焼成し
た。
こうして得られた触媒のケイ素化合物の担持量を螢光Ｘ
線分析により求めたところ、ケイ素として2.8重量％で
あった。
この触媒2.0ｇを石英反応管に充填し、比較例１と同様
にしてエチレンによるフェノールのエチル化を行なっ
た。反応開始２時間後の生成物の分析結果を第１表に示
す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フェノールをエチル化剤と気相で触媒の存
    在下に反応させてパラエチルフェーノルを製造する方法
    において、触媒として、制御指数が１〜15で、かつシリ
    カ／アルミナモル比が20〜400である結晶性アルミノシ
    リケートに、式〔Ｉ〕 Ｒ′nSi(OR)4-n 〔Ｉ〕 （式中、ｎ＝０〜３、ORは炭素数１〜６のアルコキシル
    基、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基
    を表わす。）で表わされるアルコキシシラン類を該結晶
    性アルミノシリケートに対してケイ素として1.4重量％
    以上担持させる処理を施して調製された結晶性アルミノ
    シリケート系触媒を使用することを特徴とするパラエチ
    ルフェノールの製造方法。
  2. 【請求項２】結晶性アルミノシリケートがペンタシル型
    ゼオライトである請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】結晶性アルミノシリケートが、アンモニウ
    ム塩の水溶液で処理したのち焼成することによって、そ
    の対カチオンがH+となったＨ型結晶性アルミノシリケー
    トである請求項１または２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】該アルコキシシラン類のＯＲがメトキシル
    基またはエトキシル基であり、Ｒ′がメチル基またはエ
    チル基である請求項１ないし３のいずれかに記載の製造
    方法。
  5. 【請求項５】該エチル化剤がエチレンまたは／およびエ
    タノールである請求項１ないし４のいずれかに記載の製
    造方法。
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