JPH0655780B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分に関する。

背景技術 オレフイン重合用として有効なチーグラー。ナツタ型触
媒について、単位触媒当りの触媒活性を向上するため
や、得られる重合体中に含まれる触媒に起因した残留分
を減少するために、遷移金属を種々の担体に担持した触
媒成分は知られている。

遷移金属を担持するための担体に、シリカ、アルミナ等
の金属酸化物を用いた触媒成分がいくつか提案されてい
るが、それらの多くはエチレンの重合用に関するもので
あり、プロピレン等のα−オレフインの重合用に関する
ものは限られている。

プロピレンの重合用触媒成分に関しては、例えば金属酸
化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生成物を、
電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタンと接触さ
せてなる触媒成分（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライ
ド化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩
化チタンと接触してなる触媒成分（特開昭５５−９４９
０９号公報）、金属酸化物の固体微粒子とジヒドロカル
ビルマグネシウムを接触させた後、水若しくはアルコー
ルと反応させ、次いで有機カルボン酸若しくはその誘導
体と反応させ、更にチタン化合物と反応させてなる触媒
成分（英国特許第２１０１６１０号明細書）等が知られ
ているが、これら触媒成分は活性及び立体規則性が十分
とはいえない。

又、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、ヒドロカルビルオキシシランと反
応させ、更にハロゲン化チタン化合物と反応させてなる
触媒成分（特開昭５７−１５３００６号公報）、多孔質
担体と有機金属化合物を反応させ、得られる生成物を水
又はヒドロカルビルアルコールと反応させ、次いでハロ
ゲン化チタン化合物を反応させてなる触媒成分（特開昭
５７−２００４０８号公報）等の提案がなされている
が、これらはエチレンの単独重合及び他のオレフインと
の共重合用のものであり、プロピレン等のα−オレフイ
ンの重合には適さない。

発明の開示 発明の目的 本発明は、金属酸化物を担体として用い、高活性及び高
立体規則性を示すオレフイン、特にプロピレン等のα−
オレフインの単独重合及び他のオレフインとの共重合用
の触媒成分を提供することを目的とし、本発明者らは、
鋭意検討を続けた結果、金属酸化物、有機マグネシウム
化合物及びハロゲン含有アルコールの反応生成物を、電
子供与性化合物及びチタン化合物と接触してなる触媒成
分が、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明
を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は(a)SiO₂若しくはAl₂O₃を必須成分と
する金属酸化物、(b)ジヒドロカルビルマグネシウム及
び(c)ハロゲン含有アルコールを接触することによつて
得られる反応生成物を、(d)カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類及びエーテル類から選ばれる電子供与
性化合物及び(e)四塩化チタンと接触してなるオレフイ
ン重合用触媒成分を要旨とする。

触媒成分調製の原料 (A)金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、SiO₂若しくはAl₂O₃
を必須成分とするものであり、特にSiO₂が望ましい。更
に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO₂−
MgO、SiO₂−Al₂O₃、SiO₂−TiO₂、SiO₂−V₂O₅、SiO₂−Cr
₂O₃、SiO₂−TiO₂−MgO等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
イン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当つて
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

(B)ジヒドロカルビルマグネシウム 本発明で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム（以
下、有機Mgという）は、一般式R Mg R′で表わされる。
式において、Ｒ及びＲ′は、同一か異なる炭素数１〜２
０個のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キル基を示す。

有機Mgを例示すると、ジメチルマグネシウム（以下、マ
グネシウムをMgと略記する）、ジエチルMg、エチルメチ
ルMg、ジプロピルMg、ジイソプロピルMg、エチルプロピ
ルMg、ジブチルMg、ジイソブチルMg、ジsec−ブチルM
g、ジtert−ブチルMg、ブチルエチルMg、ブチルプロピ
ルMg、sec−ブチルエチルMg、tert−ブチルイソプロピ
ルMg、sec−ブチルtert−ブチルMg、ジペンチルMg、ジ
イソペンチルMg、エチルペンチルMg、イソプロピルペン
チルMg、sec−ブチルペンチルMg、ジヘキシルMg、エチ
ルヘキシルMg、ブチルヘキシルMg、tert−ブチルヘキシ
ルMg、（２−エチルブチル）エチルMg、（2,2−ジエチ
ルブチル）エチルMg、ジヘプチルMg、ジオクチルMg、ジ
２−エチルヘキシルMg、ジデシルMg、ジシクロヘキシル
Mg、シクロヘキシルエチルMg、ブチルシクロヘキシルM
g、ジ（メチルシクロヘキシル）Mg、ジフエニルMg、エ
チルフエニルMg、ブチルフエニルMg、sec−ブチルフエ
ニルMg、ジトリルMg、エチルトリルMg、ジキシリルMg、
ジベンジルMg、ベンジルtert−ブチルMg、ジフエネチル
Mg、エチルフエネチルMg等が挙げられる。

これら有機Mgは、他の金属の有機化合物との混合物或い
は錯化合物であつてもよい。他の金属の有機化合物は、
一般式MRn（但しＭはホウ素、ベリリウム、アルミニウ
ム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルアルキル基、ｎは金属Ｍの
原子価を示す。）で表わされる。その具体例として、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、
トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベリリ
ウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジブチ
ル亜鉛等が挙げられる。

有機Mgと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化合
物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、他
の金属５グラム原子以下であり、望ましくは２グラム原
子以下である。

(C)ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパ
ノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロル
ベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフエノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフエ
ノール、ｐ−イオドフエノール：2,2−ジクロルエタノ
ール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロ
ル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロル
メチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プ
ロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−
ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフトー
ル：2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル
−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert−
ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−ト
リクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノール、
2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−ヒド
ロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、
α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,6−
トリイオドフエノール：2,3,4,6−テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,3,
3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テト
ラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が
挙げられる。

(D)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリ
ト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリ
ト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げ
られる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド酢酸ブロミド、酢酸アイオダイド、
プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、
酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸ブ
ロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、ア
クリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタク
リル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン
酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コ
ハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリ
ド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピ
ン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミ
ド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル
酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石
酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シク
ロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘキセンカ
ルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカ
ルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカ
ルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、
ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ
−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフ
トエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。
又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式において
Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ
−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わされ
る。式においてR,R′は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
であり、ＲとＲ′は同じでも異つてもよい。その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ
アリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフ
エニルエーテル等である。又、前記のハロゲン含有アル
コールの内の任意の化合物も使用し得る。

(E)四塩化チタン 四塩化チタンを以下チタン化合物ということがある。

触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、金属酸化物（Ａ成分）、有機Mg
（Ｂ成分）及びハロゲン含有アルコール（Ｃ成分）を接
触させることによつて得られる反応生成物を、電子供与
性化合物（Ｄ成分）及びチタン化合物（Ｅ成分）を接触
させることによつて得られる。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触方法としては、(1)Ａ
成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方
法、(2)Ａ成分とＣ成分を接触させた後、Ｂ成分と接触
させる方法、(3)Ｂ成分とＣ成分を接触させた後、Ａ成
分を接触させる方法、(4)Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を
同時に接触させる方法が挙げられる。

上記の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に混合
攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなされ
る。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触は、通常−２０℃〜＋
１５０℃で0.1〜１００時間行なわれる。接触が発熱を
伴う場合は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全
量の混合が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方
法も採用し得る。又、上記各接触の間に、各接触物を上
記不活性媒体で洗浄してもよい。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ
成分の接触割合は、モル比で、B/A＝0.01〜１０、C/A＝
0.01〜１０、C/B＝0.1〜２０である。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触により得られた固体状
生成物（以下、反応生成物Ｉという。）は、次の接触に
供されるが、必要に応じて接触に先立つて適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

Ｄ成分及びＥ成分との接触 反応生成物Ｉと電子供与性化合物（Ｄ成分）及びチタン
化合物（Ｅ成分）との接触は、(1)反応生成物ＩをＤ成
分と接触させた後、Ｅ成分と接触させる方法、(2)反応
生成物ＩをＥ成分と接触させた後、Ｄ成分と接触させる
方法、(3)Ｄ成分とＥ成分を同時に用いて、反応生成物
Ｉと接触させる方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下
に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する方法等によ
り達成される。これらの内でも、特に不活性媒体の存在
下、又は不存在下に混合攪拌する方法が望ましい。不活
性媒体としては、前記の化合物を用いることができる。

反応生成物ＩとＤ成分及びＥ成分の接触は、機械的共粉
砕による接触の場合、通常０〜２００℃で0.1〜１００
時間、混合攪拌による場合、通常０〜２００℃で0.5〜
２０時間行なわれる。Ｄ成分の使用量は、反応生成物Ｉ
中のマグネシウム１グラム原子当り、0.005〜１０グラ
ムモル、望ましくは0.01〜１グラムモルである。又、Ｅ
成分の使用量は、反応生成物Ｉ中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜５０
グラムモルである。

反応生成物ＩとＥ成分との接触は２回以上行うことがで
きる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＥ成分
（と該媒体）を加え、接触させることもできる。

又、Ｅ成分による接触が２回以上の場合、各接触の間
に、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はハロゲ
ン化金属化合物によつて、接触することができる。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、ｎ−ヘ
キサン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチルヘ
キサン、エチルメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチル
ヘプタン、トリメチルペンタン、ジメチルヘプタン、エ
チルヘプタン、トリメチルヘキサン、トリメチルヘプタ
ン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタ
ン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、
ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカ
ン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘプタン、ジメチルシクロペンタン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、インダン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチル
シクロヘキサン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、プロピルトル
エン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜１２個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具
体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メ
チルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロラ
イド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭
素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチ
ルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエ
タン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メ
チルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨード
ホルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロ
モエチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタ
クロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフインが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサクロルシ
クロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第IIIａ，Ｎａ
及びＶａ族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン化物
（以下、金属ハライドという。）は、Ｂ、Al、Ga、In、
Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Biの塩化物、弗化物、臭
化物、ヨウ化物が挙げられ、特にBCl₃、BBr₃、BI₃、AlC
l₃、AlBr₃、AlI₃、GaCl₃、GaBr₃、InCl₃、TlCl₃、SiC
l₄、SnCl₄、SbCl₅、SbF₅等が好適である。

２回以上行なわれるＥ成分による各接触の間に、必要に
応じて行なわれる不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水
素又は金属ハライド（以下、これらをＦ成分という。）
による接触は、０〜２００℃で５分間〜２０時間、望ま
しくは２０〜１５０℃で１０分間〜５時間行なわれる。
Ｆ成分が液状物質である場合、Ｆ成分１当り反応生成
物Ｉが１〜1,000ｇとなるように用いるのが望ましく、
又Ｆ成分が固体状物質である場合は、固体状Ｆ成分を溶
解し得るＦ成分に溶解して用いるのが望ましく、その使
用量は、反応生成物ＩがＦ成分１ｇ当り0.01〜１００ｇ
となるように用いるのが望ましい。

更に、反応生成物ＩとＥ成分との接触物は、Ｆ成分と接
触してもよい。その接触方法は、必要に応じて行う前記
Ｆ成分を用いて行う接触の場合と同じでよい。

上記のようにして得られた接触反応物は、必要に応じて
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄し、乾燥
して本発明の触媒成分とする。

本発明の触媒成分は、ベツト（BET）法で液体窒素の吸
着温度において測定した比表面積が１０〜1,000m³／
ｇ、細孔容積が0.05〜５cm³／ｇであり、その粒度分布
も狭くて大きさが揃つている。又、その組成は、金属酸
化物３〜９０重量％、マグネシウム１〜２５重量％、チ
タン0.5〜１０重量％、塩素４〜６０重量％である。

オレフインの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第III族金属
の有機化合物と組み合せてオレフインの単独重合又は他
のオレフインとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式R_nAlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C₂H₅)₂AlOAl(C
₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等の化合
物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物と
しては、前記触媒成分の調製時にＤ成分として用いられ
る化合物ならばどの化合物でもよく、その他有機珪素化
合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用
可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエチル
ピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジ
ン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピルピ
ロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジン、
2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチ
ン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−
メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダゾー
ル、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メ
タトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルア
ミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノ
ール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチル、
３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオフエ
ン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプ
ロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
オン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイ
ト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、
２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フ
ラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、ト
リフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ジエ
チルホスフエート、ジフエニルホスフエート等が挙げら
れる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
１０個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフ
イン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフインとの共重
合の触媒として有用であるが、特にα−オレフイン、特
に炭素数３ないし６個のα−オレフイン、例えばプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及び
／又はエチレンとのランダム及びブロツク共重合の触媒
として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
インに共重合させる他のオレフインの量は、オレフイン
に対して通常３０重量％迄、特に0.3〜１５重量％の範
囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連続
又はバツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる
条件でよい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二
段以上で行つてもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフイン、特にアイソタク
チツクポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロツク共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時に長
時間持続することができると共に、得られたオレフイン
重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント
(%)は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（MFR）はASTM−Ｄ１２
３８に従つて測定した。又嵩密度はASTM−Ｄ１８９５−
６９メソツドＡに従つて測定した。

実施例１ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素
（DAVISON社製、商品名G-952、比表面積３０２m²／ｇ、
細孔容積1.54cm³／ｇ、平均細孔半径２０４Å）（以
下、SiO₂という。）を窒素気流中において２００℃で２
時間、更に７００℃で５時間焼成したものを５ｇ及びｎ
−ヘプタンを２０ｍ入れた。更に、ｎ−ブチルエチル
マグネシウム（以下、BEMという。）の２０％ｎ−ヘプ
タン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BE
M）２０ｍ（BEMとして26.8ミリモル）を加え、９０℃
で２時間攪拌した。デカンテーシヨンにより上澄液を除
去し、生成した固体を５０ｍのｎ−ヘプタンにより室
温で洗浄した後、デカンテーシヨンにより上澄液を除去
した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行つ
た。

2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 上記の固体に、２０ｍのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液
とし、これに2,2,2−トリクロルエタノール9.6ｇ（６４
ミリモル）を１０ｍのｎ−ヘプタンに溶解した溶液
を、滴下ロートから０℃において３０分間掛けて滴下し
た。０℃で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃
に昇温し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、
室温において、５０ｍのｎ−ヘプタンにて２回、５０
ｍのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行つた。得られ
た固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、SiO₂49.5％、
マグネシウム3.8％、塩素33.5％を含んでいた。又、こ
の固体の比表面積は２５５m²／ｇ、細孔容積は0.79cm³
／ｇであつた。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２０ｍ及びフ
タル酸ジｎ−ブチル0.6ｇを加え、５０℃で２時間反応
を行つた。次いで、四塩化チタン３０ｍを加え、９０
℃にて２時間反応させた後、得られた固体物質を５０ｍ
のｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行つた。減圧
下、室温にて１時間乾燥を行ない、7.5ｇの触媒成分を
得た。この触媒成分の比表面積は２８５m²／ｇ、細孔容
積は0.87cm³／ｇであつた。又、この触媒成分には、SiO
₂55.9％、マグネシウム4.3％、塩素16.3％、チタン3.1
％が含まれていた。

実施例２ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、固体状
物質を分離し、更に３０ｍの四塩化チタンと９０℃で
２時間反応させた。実施例１と同様にして固体状物質を
処理して、チタン含有量2.8％の触媒成分を得た。

実施例３ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーシヨンにより上澄液を除き、５０ｍのトルエンを
加え９０℃で１５分間洗浄した。再度このトルエンによ
る洗浄を行つた後、トルエン２０ｍ及び四塩化チタン
３０ｍを加え、９０℃で２時間反応させた。実施例１
と同様にしてｎ−ヘキサンによる洗浄及び乾燥を行ない
7.4ｇの触媒成分を調製した。この触媒成分の比表面積
は２７９m²／ｇ、細孔容積0.90cm³／ｇであつた。又、
この触媒成分には、SiO₂56.5％、マグネシウム4.4％、
塩素15.1％、チタン2.4％が含まれていた。

実施例４ 実施例３における四塩化チタンとの接触温度を９０℃か
ら１２０℃に変えた以外は、実施例３と同様にしてチタ
ン含有量2.1％の触媒成分を調製した。

実施例５ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、フタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンを同
時に加えて反応させた以外は、実施例３と同様にしてチ
タン含有量2.5％の触媒成分を調製した。

実施例６ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、まず四塩化チタン３０ｍを加え、攪拌し
ながら急速に９０℃に昇温し、次いでフタル酸ジｎ−ブ
チル0.6ｇを加え、９０℃で２時間反応を行つた以外
は、実施例３と同様にしてチタン含有量2.4％の触媒成
分を調製した。

実施例７ 実施例１で得られた固体成分Ｉに、四塩化チタン５０ｍ
を加え、攪拌しながら急速に９０℃に昇温し、フタル
酸ジｎ−ブチルを0.6ｇ加えた後、９０℃で２時間反応
させた。反応終了後、上澄液を取り除き、四塩化チタン
５０ｍを加え９０℃で２時間反応を行つた。その後は
実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行い、チタン含有量
3.3％の触媒成分を調製した。

実施例８ 実施例７において、２回にわたる四塩化チタンによる接
触の間に、５０ｍの四塩化チタンを用いて２回９０℃
で１５分間洗浄を行つた。その後は実施例１と同様にし
て洗浄、乾燥を行ない、チタン含有量3.0％の触媒成分
を調製した。

実施例９〜１１ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、不活性媒体として用いたトルエンに代えて
キシレン（実施例９）、ｎ−ヘプタン（実施例１０）又
は1,2−ジクロルエタン（実施例１１）を用いた以外
は、実施例３と同様にしてチタン含有量2.2％（実施例
９）、3.5％（実施例１０）及び2.8％（実施例１１）の
触媒成分を調製した。

実施例１２〜１４ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、１回目の四塩化チタンとの反応を行つた後
に、上澄液を除去し、トルエン５０ｍ及び四塩化ケイ
素３ｇ（実施例１２）、三塩化アルミニウム３ｇ（実施
例１３）若しくはヘキサクロルエタン３ｇ（実施例１
４）を加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、各５
０ｍのトルエンにて６０℃で４回洗浄した後、トルエ
ン２０ｍ及び四塩化チタン３０ｍを加え、２回目の
四塩化チタンとの反応を行つた。実施例１と同様にして
洗浄、乾燥を行ない、チタン含有量2.1％（実施例１
２）、2.7％（実施例１３）及び2.3％（実施例１４）の
触媒成分を調製した。

実施例１５，１６ 実施例３と同様にして固体成分Ｉを四塩化チタン及びフ
タル酸ジｎ−ブチルと反応させて固体状物質を得た。こ
の固体状物質を実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンで８
回洗浄した後、ｎ−ヘキサンを加えてスラリー（固体物
質4.5ｇ、ｎ−ヘキサン6.8ｇ）とし、ヘキサクロルエタ
ン1.1ｇ及びｎ−ヘキサン１００ｍ（実施例１５）若
しくは1,2−ジクロルエタン１００ｍ（実施例１６）
を加えて、５０℃で３０分間接触を行つた。得られた固
体物質を５０℃で別し、各１００ｍのｎ−ヘキサン
で室温において洗浄した後、減圧下、１時間乾燥を行つ
て、チタン含有量1.6％（実施例１５）及び1.4％（実施
例１６）の触媒成分を調製した。

実施例１７〜２０ 実施例３において、SiO₂の代わりに下記に示す金属酸化
物を用いた以外は、実施例３と同様にして下記に示すチ
タン含有量の触媒成分を調製した。

実施例２１〜２３ 実施例３において、BEMの代わりに下記に示す有機Mgを
用いた以外は、実施例３と同様にして下記に示すチタン
含有量の触媒成分を調製した。

実施例２４〜４２ 実施例３において、2,2,2−トリクロルエタノールの代
わりに、下記に示すハロゲン含有アルコールを用いた以
外は、実施例３と同様にして下記に示すチタン含有量の
触媒成分を調製した。

実施例４３〜６７ 実施例３において、固体成分Ｉと接触させる際に用いた
フタル酸ジｎ−ブチルの代わりに、下記に示す電子供与
性化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして下記に
示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例６８ 酸化ケイ素と2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取り付けた２００ｍのフラス
コを窒素ガスで置換した。このフラスコに実施例１で用
いたSiO₂５ｇを入れ、更にｎ−ヘプタン４０ｍ及び2,
2,2−トリクロルエタノール１２ｇを加え、９０℃で２
時間攪拌による接触を行つた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ン５０ｍで３回、デカンテーシヨンを組み合せた洗浄
を室温で行つた。

ｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 上記で得られた固体に２０ｍのｎ−ヘプタンを加えて
懸濁液とし、これに実施例１で用いたBEM溶液１１ｍ
を、滴下ロートから０℃で３０分間掛けて滴下した。０
℃で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温
し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温に
おいて、５０ｍのｎ−ヘプタンにて２回、５０ｍの
トルエンにて３回それぞれ洗浄を行つた。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例３と同
様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触
してチタン含有量2.5％の触媒成分を7.8ｇ得た。

実施例６９ 酸化ケイ素と2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 実施例１で用いたSiO₂１０ｇ及び2,2,2−トリクロルエ
タノール4.4ｇをミルポツトに入れ２４時間粉砕処理を
行つた。

ｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍのフラスコ
を窒素ガスで置換し、これに上記で得られた粉砕固体６
ｇ及びｎ−ヘプタン４０ｍを入れた。次に、実施例１
で用いたBEM溶液９ｍを、滴下ロートから０℃で３０
分間掛けて滴下した。以下実施例６８と同様にして処理
して固体成分を得た。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例３と同
様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触
してチタン含有量2.3％の触媒成分を8.1ｇ得た。

実施例７０ 2,2,2−トリクロルエタノールとｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍのフラスコ
を窒素で置換し、これに2,2,2−トリクロルエタノール
５ｇ及びｎ−ヘプタノール４０ｍを入れ、０℃に保つ
た。次に、実施例１で用いたBEM溶液12.5ｍを、０℃
で３０分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌を続けた
後、１時間掛けて８０℃に昇温し、８０℃で１時間攪拌
を続けた。反応終了後、室温において、５０ｍのｎ−
ヘプタンにて３回洗浄を行ない、更に室温にて１時間減
圧で乾燥を行つて反応固体を得た。

酸化ケイ素との接触 上記で得られた反応固体５ｇ及び実施例１で用いたSiO₂
８ｇをミルポツトに入れ、２４時間粉砕処理を行つた。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた粉砕固体６ｇを用いた以外は、実施例３
と同様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと
接触してチタン含有量2.5％の触媒成分を6.8ｇ得た。

実施例７１ 酸化ケイ素、ｎ−ブチルエチルマグネシウム及び2,2,2
−トリクロルエタノールの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍのフラスコ
を窒素ガスで置換し、これに実施例１で用いたSiO₂５ｇ
及びｎ−ヘプタン２０ｍを入れた。次に、実施例１で
用いたBEM溶液３０ｍを加えた後、０℃で2,2,2−トリ
クロルエタノール１２ｇを３０分間掛けて滴下した。０
℃で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温
し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温に
おいて、５０ｍのｎ−ヘプタンにて２回、５０ｍの
トルエンにて３回それぞれ洗浄を行ない固体成分を得
た。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例３と同
様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触
してチタン含有量2.6％の触媒成分を7.5ｇ得た。

応用例１ 攪拌機を取付けた1.5ステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分3
0.3mg、ｎ−ヘプタン１中に１モルのトリエチルアル
ミニウム（以下TEALと称する。）を含む溶液0.97ｍ及
びｎ−ヘプタン１中に0.1モルのフエニルトリエトキ
シシラン（以下PESと称する。）を含む溶液0.97ｍを
混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制
御剤としての水素ガス0.1及び液体プロピレン１を
圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間プロピ
レンの重合を行つた。重合終了後、未反応のプロピレン
をパージし、HI97.6％、MFR4.7、嵩密度0.42ｇ／cm³の
白色のポリプロピレン粉末を１０５ｇ〔Kc（触媒成分１
ｇ当りのポリマー生成ｇ量）＝3,500、Kt（触媒成分中
のチタン１ｇ当りのポリマー生成kg量）＝１１３〕得
た。

応用例２〜７１ 実施例２〜７１で得られた触媒成分を用いた以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。それら
の結果を第１表に示した。又、応用例３で得られたポリ
プロピレン粉末の粒径分布を測定して下記に示した。

応用例７２ プロピレンの気相重合 攪拌機を取付けた５のオートクレーブに、予め窒素気
流中において９０℃で４時間乾燥したポリプロピレン粉
末１５０ｇを入れた。このオートクレーブに、攪拌機を
１５０r.p.m.で回転させながら、実施例３と同様にして
調製した触媒成分５０mg／時間、TEAL0.7ミリモル／時
間、PES0.05ミリモル／時間、プロピレン１３０ｇ／時
間、水素ガス１５ｍ／時間の割合で供給し、重合温度
７０℃、重合圧力２０kg／cm²の条件でプロピレンを連
続して重合し、重合生成物を連続的に抜き出した。その
結果、ポリプロピレン粉末が９０ｇ／時間の割合で得ら
れた。得られたポリマーのMFRは5.2ｇ／１０分、HIは9
6.8％であつた。

応用例７３ プロピレンのブロツク共重合 攪拌機を設けた1.5のオートクレーブに、窒素ガス雰
囲気下、実施例３で得られた触媒成分30.0mg、TEALのｎ
−ヘプタン溶液（１モル／）0.75ｍ及びPESのｎ−
ヘプタン溶液（0.1モル／）0.75ｍを混合し５分間
保持したものを入れた。次いで、水素ガス１００ｍ及
び液体プロピレン１を圧入した後、反応系を７０℃に
昇温して、プロピレンの単独重合を１時間行つた。平行
して同一条件で重合実験を行なつた結果、得られたポリ
プロピレンのHIは98.1％であつた。重合終了後、未反応
のプロピレンを排出し、窒素ガスでオートクレーブを置
換した。次に、エチレンとプロピレンの混合ガス〔エチ
レン／プロピレン＝1.5（モル比）〕を導入し、モノマ
ーガス圧力が1.5気圧となるように混合ガスを供給しな
がら７０℃で３時間共重合を行つた。重合終了後、未反
応の混合ガスを排出し、プロピレンブロツク共重合体17
5ｇを得た。

混合ガスの消費量と全ポリマー量から算出した共重合部
分の割合は26.3％であり、赤外分光分析により求めた全
ポリマー中のエチレン含量は12.6％であつた。従つて、
共重合部分のエチレン含量は４８％となる。又、全ポリ
マー量と混合ガスの消費量から求めた触媒成分１ｇ当り
のプロピレン単独重合体の生成量は4,300ｇであり、共
重合部分の生成量は1,530ｇであつた。得られたブロツ
ク共重合体のMFRは2.9ｇ／１０分であり、嵩密度は0.44
ｇ／cm³であつた。ポリマー粒子に凝集はなく、オート
クレーブ中のフアウリングは全く認められなかつた。

応用例７４ プロピレンとエチレンのランダム共重合 応用例１におけるプロピレンの重合の際に、0.6ｇのエ
チレンを１０分毎に６回オートクレーブ内に圧入し、プ
ロピレンとエチレンのランダム共重合を行つた。重合終
了後、未反応のモノマーを重合系から排出し、プロピレ
ンとエチレンのランダム共重合体１３６ｇを得た。赤外
分光分析により求めた共重合体中のエチレン含量は2.7
％であつた。又、触媒成分１ｇ当りの共重合体の生成量
は4,500ｇであり、得られた共重合体のMFRは12.4ｇ／１
０分、嵩密度は0.43ｇ／cm³であつた。

応用例７５ １−ブテンの重合 実施例３で得られた触媒成分２０５mg、媒体としてのイ
ソブタン４００ｍ及び液体プロピレンに代えて１−ブ
テン（液体）４００ｍを用い、かつ重合温度を４０
℃、重合時間を５時間とした以外は、応用例１と同様に
して１−ブテンの重合を行ない、307.3ｇの粉末状のポ
リ１−ブテンを得た。Kcは1,500ｇ／ｇ触媒成分であ
つた。得られたポリマーのMFRは4.1ｇ／１０分、嵩密度
は0.41ｇ／cm³、エーテル不溶分（沸騰ジエチルエーテ
ルで５時間抽出した後の残留分）は99.3％であつた。

応用例７６ ４−メチル−１−ペンテンの重合 実施例３で得られた触媒成分を２３０mg、１−ブテンに
代えて４−メチル−１−ペンテンを４００ｍ用いた以
外は、応用例７５と同様にして４−メチル−１−ペンテ
ンの重合を行ない、312.5ｇの粉末状のポリ４−メチル
−１−ペンテンを得た。Kcは1,360ｇ／ｇ触媒成分で
あつた。得られたポリマーのMFRは3.5ｇ／１０分、嵩密
度は0.38ｇ／cm³、エーテル不溶分98.5％であつた。

比較例１ 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製時において用いた2,2,2−ト
リクロルエタノールの代わりに、エタノールを2.9ｇ
（６４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして
チタン含有量3.6％の触媒成分を調製した。

プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分30.0mg、TEAL溶液1.13ｍ及び
ＰＥＳ溶液1.13ｍを用いた以外は、応用例１と同様に
してプロピレンの重合を行った。その結果、得られたポ
リプロピレン粉末のＨＩは96.2％、ＭＦＲは4.9ｇ／１
０分、嵩密度は0.42ｇ／cm³であった。又、Kcは2,800、
Ktは７８であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製法を示すフローチャ
ート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)SiO₂若しくはAl₂O₃を必須成分とする金
   属酸化物、(b)ジヒドロカルビルマグネシウム及び(c)ハ
   ロゲン含有アルコールを接触することによって得られる
   反応生成物を、(d)カルボン酸類、カルボン酸無水物、
   カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アル
   コール類及びエーテル類から選ばれる電子供与性化合物
   並びに(e)四塩化チタンと接触してなるオレフイン重合
   用触媒成分。