JPH06505972A - 脂肪アルコールスルフェート高濃度ペーストの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪アルコールスルフェート高濃度ペーストの製法本発明は、脂肪アルコール混 合物を気体スルホン化した後、一工程で中和および加水分解を行うことによって 、脂肪アルコールスルフェート高濃度ペーストを製造する方法に関する。

脂肪アルコールスルフェート型のアニオン性界面活性剤、とりわけ脂肪成分中の 炭素原子数１６〜１８のものは、優れた洗剤性能を示し、洗濯用洗剤、食器洗い 用洗剤および清浄製剤の製造のために適当である。

脂肪アルコールスルフェートは、脂肪アルコールを適当なスルホン化剤（例えば 気体状二酸化イオウ）により、対応する硫酸セミエステルにまず交換し、次いで 塩基で中和することによって製造される［ジャーナル・オブ・アメリカン・オイ ル・ケミスツ・ソサエティ（Ｊ、　Ａｔ　Ｏｉｌ、Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、　）、３ ６．２０８（１９６０）］。不飽和脂肪アルコールを出発物質として使用する場 合は、反応生成物を中和することに加えて、後酸性化防止のために加水分解に付 さなければならない。そのような方法は例えば、テン・サーフ・ブト（Ｔｅｎ、 ５ｕｒｆ、　Ｄｅｔ、　）、１５．２９９（１９７８）およびインダストリアル ・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、プロダクト・リサーチ・アンド・ デベロブメント（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｔ　Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、　）、１．２４（１９６５）に 記載されている。

脂肪アルコールスルフェートを、とりわけ粉末状洗剤の製造のために工業的規模 で使用することは、これまでは限界があったが、それは、水を含有する脂肪アル コールスルフェートペーストの貯蔵および輸送にさえ重大な難点があるからであ る。すなわち、固体含量３０〜７０重量％の脂肪アルコールスルフェートペース トは、周囲温度で非常に粘度が高く、非常に顕著な流動変則性（レオペクシー） を示すので、容器への充填およびポンプ循環は実質的に不可能である。

解決法として可能であり得るのは、ペーストを充分高い温度に加熱することによ って流動性とすることである。しかし、脂肪アルコールスルフェートは８０℃程 度の低温でも分解し始めるので、そのような条件下での貯蔵および取扱いは、非 常に注意深＜ｐＨを調節し、要すればアルカリを加えた場合にしか可能ではない 。

別の試み、すなわち脂肪アルコールスルフェートペーストを水で希釈して、循環 可能な程度まで粘度を低下するということも、好ましくない。なぜなら、粉末状 生成物の製造のためのペーストの噴霧乾燥において、不要分を除去するのに余分 なエネルギー消費を伴うからである。

水含有アニオン性界面活性剤ペーストが高粘度である故にもたらされる問題を対 象とした研究が、過去に数多く行われた。欧州特許第０２４７１１Ａ１号、欧州 特許第０１１６９０５Ａ１号および西独特許第１６１７１６０号には、アルコキ シル化アルコール、クメンスルホネートまたはリン酸エステルを、脂肪アルコー ルスルフェートペースト用の粘度低下剤として使用することが提案されている。

しかし、そのような方法は、添加物の添加に更なる労力を要する上に、添加物は 生成物の性能に悪影響を及ぼし得るという欠点を基本的に有する。

本発明の課題は、前記のような問題を伴うことな（、高濃度の脂肪アルコールス ルフェートペーストを製造する方法を提供することであった。

本発明は、脂肪アルコールを気体状二酸化イオウと反応させた後、中和および加 水分解することによって、高濃度の脂肪アルコールスルフェートペーストを製造 する方法であって、 ａ）式（Ｉ）： Ｒ’−ＯＨ（Ｉ） １式中、Ｒ１は炭素原子数１６〜２２および二重結合数１．２または３の直鎖状 不飽和炭化水素基である。］ で示される不飽和脂肪アルコール、およびｂ）式（■）： Ｒ”−ＯＨ（ｎ） ［式中、Ｒ２は炭素原子数１２〜２２の直鎖または分枝状飽和炭化水素基である 。］で示される飽和脂肪アルコール を含有する混合物を、二酸化イオウ／不活性ガス混合物と１：０．９５ないし１ ：１．３のモル比で反応させ、反応生成物を、固体含量６０〜７０重量％（ペー ストに対して）の水含有脂肪アルコールスルフェートペースト（６０℃における 粘度が１０Ｐａｓ未満）が得られるような量の水性塩基により、５０〜９０’Ｃ で一工程で中和および加水分解することによる方法に関する。

驚（べきことに、不飽和および飽和脂肪アルコールの混合物は、スルホン化、中 和および加水分解後の粘度および降伏点が低いので、飽和脂肪アルコールに専ら 由来する脂肪アルコールスルフェートに特有のレオペクシー流動性が克服される ということがわかった。すなわち、温度および剪断速度が低くても流動性でポン プ輸送可能な、固体含量の高い脂肪アルコールスルフェートペーストを製造する ことが可能である。

更に本発明は、不飽和出発物質から得た酸性スルホン化生成物の中和および加水 分解は、必ず二工程で大過剰の塩基を用いて行わなければならないという通念を 覆すものである。その二反応は、充分な高温（７０〜９０℃）を適用しさえすれ ば一工程で等モル量の塩基（使用したスルホン化剤の量に対して）を用いて行い 得ることがわかったのである。

本発明に従って成分ａ）として使用し得る式（Ｉ）の不飽和脂肪アルコールの代 表例は、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール 、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リルニルアルコール、ガド レイルアルコールまたはエルシルアルコールである。オレイルアルコールを使用 することが好ましい。

本発明の成分ｂ）として適当な式（ｎ）の飽和脂肪アルコールは、一方では、天 然脂肪および油に由来する脂肪酸アルキルエステルを高圧水素化することによっ て得られる、実質的に直鎖状の脂肪アルコールであると理解される。代表例は、 ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア ルコール、アラキルアルコールまたはベヘニルアルコールである。他方、式（ｎ ）のアルコールは、レーレン（Ｒｏｅｌｅｎ）のオキソ合成による対応するアル デヒドを水素化することによって得られる、前記炭素鎖長の部分的に分校したオ キソアルコールをも包含する。セチルおよび／またはステアリルアルコールを使 用することが好ましい。

成分ａ）およびｂ）の混合は、純粋に機械的に、例えば攪拌により、要すれば高 温で行い得る。不飽和脂肪アルコールと飽和脂肪アルコールとの重量比は、９９ ：１ないし５０：５０であってよく、とりわけ９５：５ないし６５：３５である 。

しかし、成分ａ）およびｂ）を前記重量比で本来含有している工業用混合物をス ルホン化反応に使用することが好ましい。この目的のために使用する出発物質は 通例、当業者に知られているように、ヨウ素価の高い脂肪または油、例えばナタ ネ油、ヒマワリ油、ピーナツ油、綿実油、コエンドロ油、大豆油、アマニ油また は牛脂であって、これをまずメチルエステルに変換し、次いで、不飽和成分の二 重結合には影響しないように水素化してアルコールとする。

成分ａ）およびｂ）を含有する脂肪アルコール混合物の、気体状二酸化イオウに よるスルホン化は、脂肪酸低級アルキルエステルに対する既知の方法によって行 い得る［ヨツト・ファルベ（Ｊ、Ｆａｌｂｅ）編、「サーファクタンッ・イン・ コンシューマ−・プロダク・ン（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｉｎ　Ｃｏｎｓｕｍ ｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）Ｊ、シュブリンガー・ファアラーク（Ｓ　ｐｒｉｎｇ ｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン−ハイデルベルク、１９８７．６１頁］。流下 フィルム原理に基づいて作動する連続反応器を使用することが好ましい。二酸化 イオウは、不活性ガス、好ましくは空気または窒素で希釈して、スルホン北側濃 度１〜８体積％、とりわけ２〜５体積％の気体混合物の形態で使用する。

気体状二酸化イオウは、脂肪アルコール１モルに対し二酸化イオウ領９５〜１． ３モル、好ましくは１．０５〜１．１モルの比で使用する。スルホン化反応は、 温度Ｔ’＝２５〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃で行い得る。

スルホン化によって生成する酸性のスルホン化生成物を水性塩基に混ぜ込み、中 和すると同時に加水分解して、化合物の後酸性化を防止する。中和／加水分解工 程は、７０〜９０℃の温度で行い得る。生成したスルトンを、スルフェート基を 脱離することな（部分的に加水分解して、スルホネートを形成する。本発明の方 法の好ましい一態様においては、酸性のスルホン化生成物を反応器からの排出直 後に（すなわち更に冷却することなく）中和することによって、同時に加水分解 する。

適当な中和用塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸カ リウムおよび水酸化リチウム、アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、例えば 酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウ ム、アンモニア、モノ−、ジーおよびトリーＣ２−４−アルカノールアミン、例 えばモノ−、ジーおよびトリエタノールアミン、並びに１級、２級または３級Ｃ ３−４アルキルアミンである。中和用塩基は、２０〜５０重量％水溶液の形態で 使用することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

スルホン化生成物は、実質的にアルキルおよびアルケニルスルフェートを含有す る混合物である。スルホン化反応に不飽和脂肪アルコールを使用すると、二重結 合への二酸化イオウの付加も起こるので、混合物は、内部スルホネート基または スルホネート基およびスルフェート基を有する物質をも含有する。そのような内 部スルホン化生成物の割合は、アニオン性界面活性剤の量に対して通例１０〜２ ５重量％である。流動学的挙動が好ましいという思いがけない効果が、前記量の 内部スルホン化生成物の存在と関連があるということは、充分考えられる。

中和後、スルホン化生成物を、既知の方法で過酸化水素または次亜塩素酸ナトリ ウム溶液を加えて漂白し得る。この目的のために、スルホン化生成物溶液の固体 含量に対して領２〜２重量％の過酸化水素（１００％物質換算）、または相当す る量の次亜塩素酸ナトリウムを使用する。溶液のｐＨ値は、アルカリの添加によ って７，５〜１０に調整し得る。更に、細菌汚染に対する安定化のために、防腐 剤、例えばホルムアルデヒド溶液、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ソルビン酸ま たは他の既知の防腐剤を加えることが望ましい。

本発明の方法によって得られる高濃度の脂肪アルコールスルフェートペーストは 、優れた洗剤性能を有し、低温の水に対して高い溶解性を示す。従って、そのよ うな生成物は、粉末状または液体の洗濯用洗剤、食器洗い用洗剤および清浄製剤 、並びに髪手入れ用製剤および個人衛生製剤の製造のために適当である。本発明 の生成物は、製剤の固体含量に対して１〜２５重量％の量で存在し得る。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図するものである 。

実施例 ■、製造例 実施例１ 冷却ジャケットおよび気体導入管を取り付けた１１スルホン化反応器に、工業用 オレイル／セチルアルコール［ＨＤオセノール（Ｏｃｅｎｏｌ、商標）５０−５ ５；ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）の製品；組成：　ミリスチルアルコ ール５重量％、セチルアルコール３０重量％、オレイルアルコール６５重量％； ヨウ素価５３、ヒドロキシル価２１５］２６０ｇ（１モル）を入れ、Ｔ’＝４５ ℃で二酸化イオウ８４ｇ（１，０５モル）と反応させた。二酸化イオウは、対応 する量の６５重量％発煙硫酸から加熱により発生させ、窒素で５体積％の濃度に 希釈して、３０分間にわたって出発物質に導入した。次いで、粗スルホン化生成 物を、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２１４ｇによりＴ”＝８０℃で中和す ると同時に加水分解した。その後、反応生成物を、水酸化ナトリウムによりｐＨ １０に調整した。

生成物の特性データ： アニオン性界面活性剤含量　６５．４重量％・スルフェート含量　５３．１重量 ％ ・スルホネート含量　１２．３重量％ 未スルホン化成分　２．３重量％ 硫酸ナトリウム　１．４重量％ 水　３０．９重量％ アニオン性界面活性剤含量および未スルホン化成分は、ＤＧＦ−アインハイツメ トーデン（Ｅ　１ｎｈｅｉ　ｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ）、シュトウットガルト、１ ９５０−１９８４、Ｈ−ｍ−ｉｏおよびＧ−ＩＩ−６ｂによって測定した。ナト リウム含量は硫酸ナトリウムとして算出し、水含量はフィッシャー（）’　１３ ｃｈｅｒ）法により測定した。

実施例２ 冷却ジャケットおよびＳＯ，ガス導入用側管を取り付けた連続流下フイルム反応 器（長さ１２００■、断面１　ｃｍ、出発物質処理量６００ｇ／時）内で、工業 用オレイルアルコール（ＨＤオセノール９０−９５；ヘンケル社の製品；組成二 　ミリスチルアルコール１重量％、セチルアルコール５重量％、オレイルアルコ ール９４重量％：ヨウ素価９３、ヒドロキシル価２１０）２６００ｇ（１０モル ）を、気体状三酸化イオウ８８０ｇ（１１モル）と５０℃で反応させた。酸性の 反応混合物をＴ２＝８０℃で５０重量％水酸化ナトリウム溶液に連続的に導入し 、中和および加水分解を同時に行った。

生成物の特性データ： アニオン性界面活性剤含量　６９．３重量％・スルフェート含量　５７．７重量 ％ ・スルホネート含量　１１．６重量％ 未スルホン化成分　２．２重量％ 硫酸ナトリウム　１．２重量％ 水　２７．３重量％ 実施例３ パレストラ（Ｂａ１１ｅｓｔｒａ）４−チューブ反応器（長さ１２■、原料処理 量１００ｋｇＺ時）内で、工業用オレイル／セチルアルコール（ＨＤ−オセノー ル５０１５５、ヘンケル社）４０００ｋｇを、二酸化イオウ／空気混合物（Ｓ　 Ｏｓ　５体積％、流速１７９■３／時）と反応させた。スルホン化剤の量は、全 反応を通じて酸性反応生成物の酸価が１６０〜１６４となるように見積もった。

アルコールは４５℃で反応器に導入し、Ｓｏ、／空気混合物の温度は２７℃であ り、反応器冷却水の温度は４０〜４５℃であった。反応器から排出された５０℃ の酸性スルホン化生成物を、ペースト中の固体濃度を７３．２％とする量の５０ 重量％水酸化ナトリウムによりＴ”＝７０℃で中和および加水分解した。

最終反応生成物をｐＨ１０に調整し、固体含量に対して１重量％の１３重量％次 亜塩素酸ナトリウム水溶液で漂白した。

生成物の特性データ： アニオン性界面活性剤含量　６６．６重量％・スルフェート含量　５２．６重量 ％ ・スルホネート含量　１４．０重量％ 未スルホン化成分　３．２重量％ 硫酸ナトリウム　２．３重量％ 水　２７．９重量％ プレート／プレート測定系を有するキャリーメト（Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ）　ＣＳ 　１００剪断応力調節回転流動計を用いて、２０〜８０℃の範囲の温度で流動学 的測定を行った。結果を第１表および第２表に示す。

ペースト　２０　４０　６０ ４　実施例３の生成物　１０５　４８　７Ｃ１スルホポンＴ　−６３ 第２表二　粘度（Ｐａｓ） ペースト　℃　１０／秒　３０／秒　５０／秒５　実施例３の生成物　２０　５ ４　２１　１４６　実施例３の生成物　４０　３２　１４　１０７　実施例３の 生成物　６０　６　５　４８　実施例３の生成物　８０　３　２　１スルホポン （Ｓ　ｕｌｆｏｐｏｎ、商標）Ｔ：飽和Ｃ＋ｓ／Ｃ＋ｓ獣脂脂肪アルコールから 誘導した脂肪アルコールスルフェートペースト（ヘンケル社の製品）。このペー ストについては、２０〜４０℃での降伏点を測定できなかった。更に、このペー ストは、６０℃未満では流動不可能であった。

国際調査報告 −一−−＾−−１’−ｋ　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００５４４フロントページの続 き （７２）発明者　へンドリックス、ギュンタードイツ連邦共和国デー−４０００ デユツセルドルフ１３、ヒユーゲルシュトラアセ３２番

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．脂肪アルコールを気体状三酸化イオウと反応させた後、中和および加水分解 することによって、高濃度の脂肪アルコールスルフェートペーストを製造する方 法であって、 ａ）式（Ｉ）： Ｒ１−ＯＨ（Ｉ） ［式中、Ｒ１は炭素原子数１６〜２２および二重結合数１、２または３の直鎖状 不飽和炭化水素基である。］ で示される不飽和脂肪アルコール、およびｂ）式（ＩＩ）： Ｒ２−ＯＨ（ＩＩ） ［式中、Ｒ２は炭素原子数１２〜２２の直鎖または分枝状飽和炭化水素基である 。］で示される飽和脂肪アルコール を含有する混合物を、三酸化イオウ／不活性ガス混合物と１：０．９５ないし１ ：１．３のモル比で反応させ、反応生成物を、固体含量６０〜７０重量％（ペー ストに対して）の水含有脂肪アルコールスルフェートペースト（６０℃における 粘度が１０Ｐａｓ未満）が得られるような量の水性塩基により、５０〜９０℃で −工程で中和および加水分解することによる方法。
2. ２．式（Ｉ）の不飽和脂肪アルコールとしてオレイルアルコールを使用する請求 項１記載の方法。
3. ３．式（ＩＩ）の飽和脂肪アルコールとしてセチルおよび／またはステアリルア ルコールを使用する請求項１または２記載の方法。
4. ４．式（Ｉ）の不飽和脂肪アルコールと式（ＩＩ）の飽和脂肪アルコールとの重 量比が９９：１ないし５０：５０である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．スルホン化を２５〜７０℃で行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．三酸化イオウを１〜８体積％含有するＳＯ３／不活性ガス混合物を使用する 請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．スルホン化を連続流下フィルム反応器内で行う請求項１〜６のいずれかに記 載の方法。
8. ８．中和／加水分解工程を、アルカリ金属水酸化物の２０〜５０重量％水溶液を 用いて行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。