JPH0641118A - ピコリン酸誘導体及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、１年生及び多年生の禾本科及び広葉
雑草に対してすぐれた効果を示し、特に１年生の禾本科
雑草に対しては極く低薬量ですぐれた効果を示し、ま
た、同時にトウモロコシ等の作物に対して高い安全性を
有しているピコリン酸誘導体を提供する。 【構成】一般式 【化１】 （式中、Ｘ^１はＮ、Ｎ−ジ置換アミノ基を示し、Ｒ^９は
水素原子、アルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキ
シ基を示す。）にて表されるピコリン酸誘導体及びこれ
らの塩を有効成分として含有する除草剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピコリン酸誘導体なら
びにこれらの塩及びこれを有効成分として含有する水
田、畑及び非農耕地等に適用できる除草剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】本発明の化合物に類似した構造を有する
除草剤としては、３−（４，６−ジメトキシピリミジン
−２−イル）オキシピコリン酸誘導体が知られている
（特開平２−１２１９７３号公報明細書）。この明細書
にはピリジン環を有する化合物として、ピコリン酸型
（２−ピリジン−カルボン酸）とイソニコチン酸型（４
−ピリジン−カルボン酸）の構造が開示されている。し
かし、これらには本発明化合物のようなピリジン環に置
換基を配したものは示されておらず、当然、その除草効
果についても具体例の記載は見られない。

【０００３】また、２−スルホンアミノピリミジン誘導
体（特開平２−１４９５６７号公報明細書）も除草活性
を有することが知られているが、多くの雑草を同時に防
除するためには多くの薬量を必要としており、その除草
効果は満足できるものではない。

【０００４】更に、同様の公開特許（ＷＯ−９２０７８
４６−Ａ１）には、ピコリン酸６位のアミノ基誘導体の
除草効果について記載されている。しかしながら、その
特許記載化合物には作物に対する安全性についての具体
例の記載がなく、特に農耕地における雑草を防除するた
めには、その除草効果は満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】近年数多くの除草剤
が開発され、実用化されるに至り、農作業の省力化、生
産性の向上に寄与してきた。

【０００６】しかし、これらの除草剤も実際の使用場面
では、除草効果及び作物に対する安全性の点で種々の問
題点を有している。特にジョンソングラス等の多年生雑
草は世界の農耕地に広く分布しており、非常に防除困難
な雑草として位置付けられている。このようなことか
ら、更に改良された除草剤の出現が望まれている。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、これら
の問題点を解決するために、ピコリン酸誘導体について
鋭意研究した結果、ピリミジニルオキシ基の置換したピ
コリン酸誘導体が１年生及び多年生の禾本科及び広葉雑
草に対してすぐれた効果を示し、同時にトウモロコシ等
の作物に高い安全性を有することを見出した。特に１年
生の禾本科雑草に対しては極く低薬量ですぐれた効果を
示すともに、ジョンソングラス等の多年生雑草に対して
も十分な効果が得られることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００８】即ち、本発明は一般式［Ｉ］：

【０００９】

【化１０】 ｛式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基を示し、Ｘ^１は式

【００１０】

【化１１】 〔式中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、ハロアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルキルカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基、フェニルスルホニル基を示し、Ｒ^４はハロアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキルオキシ
アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ベンジ
ルオキシアルキル基、アルキルオキシオキシアルキル
基、フェノキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル
基、シアノアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アルケニル基（該基はハロゲン原子またはシアノ基
によって１ヶ所以上置換されてもよい。）、アルキニル
基、フェニルアルキル基（該基は同一または相異なって
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基ま
たはシアノ基によって１ヶ所以上置換されてもよ
い。）、シクロアルキルカルボニル基、ハロアルキルカ
ルボニル基、アルコキシアルキルカルボニル基、シアノ
アルキルカルボニル基、フェノキシアルキルカルボニル
基、フェニルアルキルカルボニル基、ハロフェニルアル
キルカルボニル基、ベンゾイル基（該基はアルキル基、
ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ
基またはニトロ基によって置換されている。）、フリル
カルボニル基、ピリジルカルボニル基、ピロリルカルボ
ニル基、チエニルカルボニル基、アルケニルカルボニル
基、フェニルアルケニルカルボニル基、ヒドロキシカル
ボニルアルケニルカルボニル基、アルコキシカルボニル
アルキルカルボニル基、アルコキシアルコキシカルボニ
ル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルア
ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ベン
ジルアミノカルボニル基、ハロベンジルアミノカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ハロアルコキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アルケニルオキ
シカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基で置換されていてもよいベンジルスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても
よいフェニルスルホニル基、ハロフェニルスルホニル
基、アルキル（チオカルボニル）基、ハロアルキル（チ
オカルボニル）基、ベンジル（チオカルボニル）基、ハ
ロベンジル（チオカルボニル）基、アルケニル（チオカ
ルボニル）基、シアノ基によって置換されてもよいアル
キニル（チオカルボニル）基、アルキルアミノ（チオカ
ルボニル）基、フェニルアミノ（チオカルボニル）基、
ジアルキルアミノ（チオカルボニル）基、ベンジルオキ
シ基または式

【００１１】

【化１２】 （式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は相異なり、水素原子、
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。また
Ｒ^５とＲ^６が隣接する窒素原子と一緒になってモルホリ
ノ基を示すこともできる。）で示される基、またはＲ^３
とＲ^４が隣接する窒素原子と一緒になってアジド基、イ
ソチオシアナート基、フタルイミド基、マレイミド基、
こはく酸イミド基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピ
ロリル基、モルホリノ基、または式

【００１２】

【化１３】 （式中、ｎは０または１をｍは１または２を表す）で表
される基、または式

【００１３】

【化１４】 （式中、Ｒ^７、Ｒ^８は同一または相異なり、水素原子、
アルキル基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、アルキル
チオ基、フェニル基またはベンジル基を示す。）で表さ
れる基を示すこともできる。〕を示し、Ｒ^９は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アルカリ
金属原子、アルカリ土類金属原子、有機アミンのカチオ
ンを示す。｝で示されるピコリン酸誘導体及びこれらの
塩を有効成分として含有する除草剤である。

【００１４】さらに本発明は、一般式［ＩＩ］：

【００１５】

【化１５】 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基を示し、Ｘ^２はア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を示
し、ＷはＣＯＯＲ^１０、ＣＯＳＲ^１１、ＣＯＮ
（Ｒ^１２）Ｒ^１３を表し、Ｒ^１０はフェニル基（該基は
ハロゲン原子またはメチル基によって置換されてもよ
い。）、ベンジルオキシアルキル基、アルキリデンアミ
ノ基、シクロアルキリデンアミノ基、ジアルキルアミノ
基を示し、Ｒ^１１はアルキル基、フェニル基を示し、Ｒ
^１２、Ｒ^１３は同一または相異なり、水素原子、アルキ
ルスルホニル基、アルコキシアルキル基、アルキル基、
ベンジルオキシ基、アルコキシ基を表し、またはＲ^１２
とＲ^１３が隣接する窒素原子と一緒になってイミダゾリ
ル基を示す。〕で示されるピコリン酸誘導体及びこれら
の塩を有効成分として含有する除草剤である。

【００１６】さらに本発明は、一般式［ＩＩＩ］：

【００１７】

【化１６】 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基を示し、Ｘ^２はア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を示
し、Ｙはシアノ基で置換されていてもよいメチレン基ま
たはカルボニル基を示し、Ｒ^１４は水素原子またはアル
キル基を示す。〕で示されるピコリン酸誘導体及びこれ
らの塩を有効成分として含有する除草剤である。

【００１８】さらに本発明は、一般式［ＩＶ］：

【００１９】

【化１７】 ｛式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基を示し、Ｘ^３はジ
アルキルアミノ基を示し、Ｚは

【００２０】

【化１８】 〔式中、Ｒ^＋は、アルキル基、アシル基、アルキルスル
ホニル基のカチオンを示し、Ａ⁻は共役塩基のアニオン
を示す。〕で表される基を示し、Ｒ^１５はアルキル基を
示す｝で示されるピコリン酸誘導体及びこれらの塩を有
効成分として含有する除草剤である。

【００２１】ここで、示されている置換基の好ましい例
を示す。アルキル基及びアルコキシ基としては、炭素数
１〜５の直鎖または分岐のものを例示することができ、
アルケニル基及びアルキニル基としては炭素数２〜６の
ものを例示することができ、シクロアルキル基としては
炭素数３〜６のものを例示することができる。アルキリ
デンアミノ基としては炭素数３〜１２のものを例示する
ことができ、シクロアルキリデンアミノ基としては炭素
数３〜８のものを例示することができる。アシル基とし
ては炭素数２〜８のものを例示することができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及
びヨウ素原子を例示することができる。

【００２２】次に本発明化合物を第１表〜第５表に例示
する。尚、化合物番号は以後の記載において参照され
る。表中のＤ．Ｐは分解点（℃）を示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【表９】

【００３２】

【表１０】

【００３３】

【表１１】

【００３４】

【表１２】

【００３５】

【表１３】

【００３６】

【表１４】

【００３７】

【表１５】

【００３８】

【表１６】

【００３９】

【表１７】

【００４０】

【表１８】

【００４１】

【表１９】

【００４２】

【表２０】

【００４３】

【表２１】 本発明化合物を製造する方法としては、例えば次に示す
＜Ａ＞法から＜Ｋ＞法まであげられるが、これらの方法
に限定されるものではない。 製造法＜Ａ＞

【００４４】

【化１９】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９及びＸ^１は前記と同一の意味
を示し、Ｒ^１６はハロゲン原子、アルキルスルホニル基
またはベンジルスルホニル基を示す。）即ち、式〔Ｉ−
１〕で示される本発明化合物は、式〔Ｖ〕で示される化
合物と式〔ＶＩ〕で示されるピリミジン誘導体とを塩基
の存在下、好ましくは不活性溶媒中で０℃から溶媒の沸
点の温度範囲内で数分間ないし数十時間反応させること
により製造することができる。

【００４５】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル等が使用できる
が、これらに限定されるものではない。

【００４６】また、塩基としては金属ナトリウム、金属
カリウム等のアルカリ金属類、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、水素化カルシウム等の水素化アルカリ金属
類及び水素化アルカリ土類金属類、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化
金属類が溶媒との組合せによって使用できるが、これら
に限定されるものではない。 製造法＜Ｂ＞

【００４７】

【化２０】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９及びＸ^１は前記と同一の意味
を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機
アミンのカチオンを示す。）即ち、本発明化合物のうち
式〔ＶＩＩ〕で示された化合物は、式〔Ｉ−１〕で示さ
れる化合物を塩基の存在下、極性溶媒または水、あるい
は極性溶媒と水との混合溶媒中で室温ないし溶媒の沸点
の温度範囲内で数時間ないし数十時間反応させることに
より得ることができる。これを酸析すると式〔ＶＩＩ
Ｉ〕で示される化合物が得られる。

【００４８】溶媒としては、メタノール、エタノール等
のアルコール系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系極性溶媒、ＤＭＦ、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非
プロトン系極性溶媒、アセトニトリル等が使用できる
が、これらに限定されるものではない。また、塩基とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム
等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等の水酸化金属類が使用できる。 製造法＜Ｃ＞

【００４９】

【化２１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９及びＸ^１は前記と同一の意味
を示し、Ｌは脱離基を示す。）即ち、一般式〔ＩＸ〕で
表される化合物と一般式〔Ｘ〕で表される化合物とを不
活性溶媒中で０℃から溶媒の沸点の温度範囲で数分から
数十時間反応させることにより、一般式〔Ｉ−１〕で表
される化合物を得る。このとき溶媒としては、例えばト
ルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジク
ロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、
ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ等の
非プロトン系極性溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒
やアセトニトリル等が使用できる。好ましくはアセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム等があげら
れる。溶媒の使用量は一般式〔ＩＸ〕で示される化合物
１モルに対して０．１〜１０リットル好ましくは１．０
〜５．０リットルの範囲である。好ましい条件としては
アセトニトリル中での還流があげられる。一般式〔Ｉ
Ｘ〕で表される化合物に対して、一般式〔Ｘ〕で表され
る化合物は等量もしくはそれ以上の量を用いてもさしつ
かえない。

【００５０】本反応において塩基を加えなくても反応は
進行するが好ましくは加えた方がよい。塩基としては、
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナト
リウム及びカリウムならびにマグネシウム及びカルシウ
ムの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アルコラート、水酸
化合物または酸化物等が使用できるが、さらに有機塩
基、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソプロピルエチルアミン等の３級アミンを使用すること
が出来る。好ましくはＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルア
ミン等があげられる。塩基の量としては一般式〔Ｘ〕で
示される化合物に対して等モル以上が好ましいが、特定
されない。脱離基としては、塩素原子等のハロゲン原
子、アルコキシ基、イミダゾール等を使用することがで
きる。好ましくは塩素原子が挙げられる。脱離基が塩素
原子の場合は所望により、ヨウ化カリウムやヨウ化ナト
リウム等を一般式〔Ｘ〕で示される化合物に対し、触媒
量から等モル以上加えることにより、一般式〔Ｘ〕で示
される化合物の反応性を高めることができる。 製造法＜Ｄ＞

【００５１】

【化２２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^９は前記と同一の意味
を示す。）即ち、式〔ＸＩＩ〕で示される本発明化合物
は、式〔ＸＩ〕で示される化合物を触媒の存在下、不活
性溶媒中で、０℃から溶媒の沸点の温度範囲内で数分な
いし、数十時間接触水素添加反応をさせることにより製
造することができる。溶媒としては製造法Ａ（但し、ハ
ロゲン化炭化水素系溶媒を除く。）と同じであり、触媒
としては、パラジウム炭素、ラネーニッケル等の金属還
元触媒があげられるが、特定されるものではない。さら
に反応によっては、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸を少量
加えることにより反応が加速されることがある。好まし
い一例として、メタノール溶媒中、室温下で、パラジウ
ム炭素を触媒に水素添加する方法があげられる。

【００５２】尚、本発明の一般式〔ＸＩ〕で示される化
合物は本発明記載の製造法＜Ｃ＞によっても製造するこ
とができる。 製造法＜Ｅ＞

【００５３】

【化２３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^９は前記と同一
の意味を示し、Ｌは脱離基を示す。） 即ち、式〔Ｉ−
２〕で示される本発明化合物は式〔ＸＩＩ〕で示される
化合物と式〔ＸＩＩＩ〕で示される化合物とを塩基の存
在下、不活性溶媒中で０℃から溶媒の沸点の温度範囲内
で数分ないし、数十時間反応させることにより製造する
ことができる。

【００５４】溶媒及び塩基としては、製造法Ａと同じも
のが使用できるが、特定されない。 製造法＜Ｆ＞

【００５５】

【化２４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は前記と同一
の意味を示す。）即ち、式〔ＸＶＩ〕で示される本発明
化合物は式〔ＸＩＶ〕で示される化合物と〔ＸＶ〕で示
される化合物とを０℃から〔ＸＶ〕の沸点の範囲で数分
ないし、数十時間反応させることにより製造することが
できる。本反応は、不活性溶媒を加えて行ってもよく、
これに用いられる溶媒としては製造法Ａと同じものが使
用できるが特定されない。また酸触媒としてルイス酸等
を少量加えたり、ディーンスターク管による脱水操作
や、モレキュラーシーブによる脱水操作を加えることに
より、反応は加速されることがある。これらの組合せは
特定されるものではないが、好ましい一例としてメタノ
ール溶媒中、還流下の反応等があげられる。 製造法＜Ｇ＞

【００５６】

【化２５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^９は前記と同一の意味を示
し、Ｒ^１７はアルキル基、フェニル基またはベルジル基
を示す。 即ち、式〔ＸＶＩＩＩ〕で示される本発明化
合物は式〔ＸＩＶ〕で示される化合物と〔ＸＶＩＩ〕で
示される化合物とを不活性溶媒中で０℃から溶媒の沸点
の範囲で数分ないし、数十時間反応させることにより製
造することができる。

【００５７】ここで用いられる溶媒としては製造法Ａと
同じものが使用できるが特定されない。本反応は触媒と
して塩基を用いてもよく、塩基としては製造法Ａと同じ
ものが使用できるが特定されない。さらに、〔ＸＶＩ
Ｉ〕が液体の場合は不活性溶媒を用いずに反応を行うこ
とも出来る。好ましい一例としてはＭＥＫやハロゲン化
炭化水素系溶媒中で、トリエチルアミン等の有機アミン
を少量添加する例があげられるが、特定されるものでは
ない。 製造法＜Ｈ＞

【００５８】

【化２６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^９及びＬは前記と同一の
意味を示す。） 即ち、式〔ＸＸ〕で示される本発明化
合物は式〔ＸＩＶ〕で示される化合物と〔ＸＩＸ〕で示
される化合物とを塩基の存在下０℃から溶媒の沸点の範
囲で数分から数十時間反応させることにより製造するこ
とが出来る。

【００５９】ここで用いられる溶媒及び塩基としては製
造法Ａと同じものが使用できるが特定されない。 製造法＜Ｉ＞

【００６０】

【化２７】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^９は前記と同一
の意味を示す。）即ち、式〔ＸＸＩＩＩ〕で示される本
発明化合物は式〔ＸＸＩ〕で示される化合物と〔ＸＸＩ
Ｉ〕で示される化合物とを不活性溶媒中で０℃から溶媒
の沸点の範囲で数分ないし、数時間反応させることがで
きる。

【００６１】ここで用いられる溶媒としては製造法Ａと
同じものが使用できるが特定されない。本反応は触媒と
して塩基を用いてもよく、塩基としては製造法Ａと同じ
ものが使用できるが特定されない。さらに〔ＸＸＩＩ
Ｉ〕が液体の場合は、不活性溶媒を用いずに反応を行う
ことも出来る。好ましい一例としてはハロゲン化炭素溶
媒中での反応があげられるが、特定されるものではな
い。一般式〔ＸＸＩ〕で示される化合物の合成法につい
ては実施例に記載する。 製造法＜Ｊ＞

【００６２】

【化２８】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^９及びＬは前記と
同一の意味を示す。）即ち、一般式〔Ｉ−２〕で示され
る本発明化合物は、式〔ＸＸＩＶ〕で示される化合物と
〔ＸＸＶ〕で示される化合物とを塩基の存在下、不活性
溶媒中で０℃から溶媒の沸点の範囲で数分から数十時間
反応させることにより製造することができる。

【００６３】ここで用いられる溶媒及び塩基としては製
造法Ａと同じものが使用できるが特定されない。 製造法＜Ｋ＞

【００６４】

【化２９】 （式中、Ｗ^１はＲ^１０Ｏ、Ｒ^１１Ｓ、Ｒ^１２（Ｒ^１３）
Ｎを示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１０、Ｒ^１１、
Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＷは前記と同一の意味を示す。）即
ち、一般式〔Ｉ−２〕で示される本発明化合物は、式
〔ＸＸＶＩ〕で示される化合物と〔ＸＸＶＩＩ〕で示さ
れる化合物とを縮合試薬の存在下で、不活性溶媒中で０
℃から溶媒の沸点の範囲で数分から数十時間反応させる
ことにより製造することができる。

【００６５】ここで用いられる溶媒としては製造法Ａと
同じものが使用できるが特定されない。縮合試薬として
は、カルボニルジイミダゾール及び場合によって、これ
にさらに塩基を加えた組合せやトリフェニルホスフィン
及びアゾジカルボン酸ジエチルの組合せ、それにシアノ
リン酸ジエチルと有機塩基等があげられる。溶媒として
は前記２つの例ではテトラヒドロフランやＤＭＦ等が好
ましい。縮合試薬及び溶媒の組合せは特定されるもので
はない。 製造法＜Ｌ＞

【００６６】

【化３０】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９、Ｘ^１及びＺは前記と同一の
意味を示し、Ｒはアルキル基、アシル基、アルキルスル
ホニル基を示し、Ａ^１はハロゲン原子を示す。）即ち、
一般式〔ＩＶ〕で示される本発明化合物は、式〔Ｉ−
１〕で示される化合物と〔ＸＸＶＩＩＩ〕で示される化
合物とを０℃から溶媒の沸点の範囲で数分から数十時間
反応させることにより製造することができる。

【００６７】ここで用いられる溶媒及び塩基としては製
造法Ａと同じものが使用できるが特定されない。 製造法＜Ｍ＞

【００６８】

【化３１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１４及びＬは前記
と同一の意味を示す。）即ち、一般式〔ＸＸＸＩ〕で示
される本発明化合物は、式〔ＸＸＩＸ〕で示される化合
物と〔ＸＸＸ〕で示される化合物とを不活性溶媒中塩基
の存在下反応させることにより製造することができる。

【００６９】ここで用いられる塩基及び溶媒は製造法Ａ
と同じものが使用できるが特定されない。好ましくは、
ｎ−ブチルリチウム等の有機金属とテトラヒドロフラン
溶媒等の組合せがあげられる。 製造法＜Ｎ＞

【００７０】

【化３２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１４及びＬは前記
と同一の意味を示す。）即ち、一般式〔ＸＸＸＩＶ〕で
示される本発明化合物は、式〔ＸＸＸＩＩ〕で示される
化合物と〔ＸＸＸＩＩＩ〕で示される化合物とを不活性
溶媒中塩基の存在下反応させることにより製造すること
ができる。

【００７１】ここで用いられる塩基及び溶媒は製造法Ａ
と同じものが使用できるが特定されない。好ましくは、
ｎ−ブチルリチウム等の有機金属とテトラヒドロフラン
溶媒等の組合せがあげられる。 製造法＜Ｏ＞

【００７２】

【化３３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１４及びＬは前記
と同一の意味を示す。）即ち、一般式〔ＸＸＸＶＩ〕で
示される本発明化合物は、式〔ＸＸＸＶ〕で示される化
合物と〔ＸＸＸＩＩＩ〕で示される化合物とを不活性溶
媒中−５０℃から溶媒の沸点の範囲で、塩基の存在下反
応させることにより製造することができる。 ここで用
いられる塩基及び溶媒は製造法Ａと同じものが使用でき
るが特定されない。好ましくは、ＤＭＦもしくはＤＭＳ
Ｏ等の非プロトン性極性溶媒中で水素化ナトリウムやタ
ーシャリーブトキシカリウム等の塩基を用いる組合せ
や、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属とテトラヒド
ロフラン溶媒等の組合せがあげられる。

【００７３】

【実施例】次に実施例をあげて本発明の製造法ならびに
製剤法、用途を具体的に説明する。

【００７４】実施例１ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（１−ピロリジニル）ピコリン酸メチル
（化合物番号３１７）の合成３−ヒドロキシ−６−（１
−ピロリジニル）−ピコリン酸メチル１．５５ｇ（７ｍ
ｍｏｌ）、４，６−ジメトキシ−２−メチルスルホニル
ピリミジン１．８３ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、及び炭酸カ
リウム０．９６ｇ（７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌ中に
加え、１００℃にて３時間反応させた。反応終了後、氷
水にあけ、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水にて洗浄後、
硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒留去し、ジイソプ
ロピルエーテルにて結晶化し目的物を得た。収量２．１
１ｇ（収率８４％） 融点１５１−１５３℃

【００７５】実施例２ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）ピコリン酸（化合物番号２１）の合成３−［（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）ピコリン酸
メチル６．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）をメタノール６０ｍｌ
に溶解した。これに水３０ｍｌに溶解した水酸化カリウ
ム１．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え５０℃で１時間反応
させた。反応液を濃縮した後、飽和クエン酸水溶液を加
えｐＨ７とし、クロロホルムで抽出した後、乾燥濃縮し
て得られた粗結晶をエタノールで再結晶し目的物を得
た。収量３．６ｇ（収率６０．０％） 融点１４４−１
４７℃

【００７６】実施例３ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（１−ピロリジニル）ピコリン酸（化合物
番号３１８）の合成３−［（４，６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）オキシ］−６−（１−ピロリジニル）
ピコリン酸メチル１．４４ｇ（４ｍｍｏｌ）、水酸化カ
リウム０．６７ｇ（１２ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍ
ｌ、１，２−ジメトキシエタン３０ｍｌ及び水１０ｍｌ
に加え４０℃にて４時間反応させた。溶媒留去後、水を
加え、１０％塩酸にて酸性とし（ｐＨ＝４）、クロロホ
ルム及び酢酸エチルにて抽出し、乾燥濃縮後、ジイソプ
ロピルエーテルにて結晶化し、目的物を得た。収量１．
２９ｇ（収率９４％） 融点１７９−１８３℃

【００７７】実施例４ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）ピコリン酸メチル（化合物番号２０）の合成３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸メチル−Ｎ−オキシド１１．０ｇ（３６
ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモ
イルクロリド９．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリ
ウム１０．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチ
ルアミン９．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１
５０ｍｌに加え６０〜７０℃で１時間反応させた。反応
液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出、乾燥、濃縮
し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル−ヘキサン）により精製し、目的物を
得た。収量７．２ｇ（収率５０％） 融点１１６−１１
７．５℃

【００７８】実施例５ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ピコ
リン酸メチル（化合物番号２６）の合成３−［（４，６
−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］ピコリン
酸メチル−Ｎ−オキシド２０ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、
ジイソプロピルエチルアミン１５ｇ（１１６ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化ナトリウム４６．２ｇ（３０８．２ｍｍｏ
ｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに懸濁し、室温下１５
分間攪拌させた。これに室温下２０ｍｌのアセトニトリ
ルに溶かしたＮ−メチル−Ｎ−ベンジルカルバモイルク
ロリド２１．２ｇ（１１５．４ｍｍｏｌ）を加え、還流
させた。沸点の僅か下の温度で発泡が始まり、およそ３
０分でこの発泡はおさまった。さらに１０分間反応を続
けた。反応液を水にあけて酢酸エチルで抽出した。水
洗、乾燥、濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し目的物を得た。収量９．０ｇ（収率
３２％） 融点７３−７５℃

【００７９】実施例６ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−［２−（フェノキシ）エチルアミノ］ピコ
リン酸メチル（化合物番号６４）の合成３−［（４，６
−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−
［Ｎ−（２−フェノキシ）エチル−Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニルアミノ］ピコリン酸メチル１．１２ｇ（２ｍ
ｍｏｌ）とパラジウム炭素（１０％）１ｇをメタノール
３０ｍｌに加え常圧で水素添加した。反応終了後、室温
下にて触媒を濾取し、濾液を４０℃以下の低温で減圧留
去し、残渣油状物をカラムクロマトグラフィーにより精
製し、無色透明油状物として目的物を得た。収量０．６
ｇ（収率７０．４％） 屈折率１．５６８２

【００８０】実施例７ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−［（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチル）ア
ミノ］ピコリン酸メチル（化合物番号７７）の合成３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］−６−（メチルアミノ）ピコリン酸メチル２．１ｇ
（６．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルア
ミン１．３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
２０ｍｌに加え、メトキシメチルクロリド０．８０ｇ
（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１晩放置後、減
圧下ジクロロメタンを留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し目的物を得た。収量０．３０ｇ
（収率１２．５％）

【００８１】実施例８ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレンアミ
ノ）ピコリン酸メチル（化合物番号３２１）の合成６−
アミノ−３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）オキシ］ピコリン酸メチル２．０ｇ（６．５ｍｍ
ｏｌ）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドジエチル
アセタール１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をエタノール２０
ｍｌに加え、２時間攪拌、還流した。反応終了後、溶媒
を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにて精
製し、目的物として無色透明プリズム晶を得た。収量
１．５ｇ（収率６５．２％） 融点１３３−１３７℃

【００８２】実施例９ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）ピコ
リン酸メチル（化合物番号１８１）の合成６−アミノ−
３［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸メチル２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、フェニ
ルイソシアネート０．７７ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）と
１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２．］−オクタン
の触媒量をＭＥＫ５０ｍｌに加え４時間攪拌、還流し
た。反応終了後、生成物を濾過し、ＭＥＫで洗浄し、無
色透明結晶を目的物として得た。収量１．９７ｇ（収率
７１．１％） 融点２３６−２３７℃

【００８３】実施例１０ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−［Ｎ−（１，１，１−トリフルオロアセチ
ル）アミノ］ピコリン酸メチル（化合物番号１４６）の
合成６−アミノ−３−［（４，６−ジメトキシピリミジ
ン−２−イル）オキシ］ピコリン酸メチル５．８ｇ（２
７．４ｍｍｏｌ）と無水トリフルオロ酢酸７．６ｇ（２
４．９ｍｍｏｌ）、ピリジン２．６ｇ（３２．４ｍｍｏ
ｌ）をＭＥＫ６０ｍｌに加え、室温にて１時間攪拌し
た。反応終了後、希アルカリ水溶液にあけ、酢酸エチル
で抽出、分液、水洗、乾燥、濃縮の後、得られた粗結晶
をエタノールで再結し、目的物として、無色透明結晶を
得た。収量７．７ｇ（収率７７％） 融点１３８−１４
０℃

【００８４】実施例１１ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（メチルスルホニルアミノ）ピコリン酸メ
チル（化合物番号３００）の合成３−［（４，６−ジメ
トキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−アミノピ
コリン酸メチル３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメタンスル
ホニルクロライド２．４ｇ（２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリ
ウム１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＭＥＫ１０ｍｌに加
え、１２時間攪拌、還流した。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、残渣油状物をカラムクロマトグラフィーにて精
製した後、ジイソプロピルエーテルにて結晶化した。目
的物として淡黄色粉末を得た。収量０．７５ｇ（収率１
９．７％） 融点１４４−１４６℃

【００８５】実施例１２ ６−（２−ブテニルアミノ）−３−［（４，６−ジメト
キシピリミジン−２−イル）オキシ］ピコリン酸メチル
（化合物番号５６）の合成６−アミノ−３−［（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］ピコリ
ン酸メチル３．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、２−ブテニル
ブロミド１．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに加
え、１００℃で１時間攪拌した。反応終了後、水にあけ
酢酸エチルにて抽出し、乾燥、濃縮の後、得られた残渣
をカラムクロマトグラフィーにより精製し、結晶化した
固体をジイソプロピルエーテルで洗浄して、目的物とし
て無色プリズム晶を得た。収量１．２８ｇ（収率３６．
６％） 融点８２−８５℃

【００８６】実施例１３ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ−ｎ−プロピルチオカルバモイルアミ
ノ）ピコリン酸メチル（化合物番号２６５）の合成３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］−６−（イソチオシアネート）ピコリン酸メチル２
ｇ（５．７ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルアミン０．４ｇ
（６．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに加え、
室温にて１２時間攪拌した。反応終了後、生成物を濾過
し、ジクロロメタンで洗浄し、目的物として無色透明結
晶を得た。収量２．２ｇ（収率９４％） 融点２１８−
２２０℃

【００８７】実施例１４ ６−アミノ−３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ］ピコリン酸イソプロピリデンアミノ
（化合物番号３３７）の合成６−アミノ−３−［（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］ピコリ
ン酸１．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、カルボニルジイミダゾー
ル０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−イソプロピリデンヒド
ロキシルアミン０．２５ｇ（３ｍｍｏｌ）をジクロロメ
タン中で４時間攪拌、還流した。反応終了後、水にあ
け、ジクロロメタン層を分取、水洗、乾燥の後、溶媒を
減圧留去し、残渣油状物をカラムクロマトグラフィーに
より精製し、目的物として無色透明結晶を得た。収量
０．７ｇ（収率５８．３％） 融点２１０−２１４℃

【００８８】実施例１５ ６−アミノ−３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ］チオピコリン酸−Ｓ−エチル（化合
物番号３４４）の合成６−アミノ−３−［（４，６−ジ
メトキシピリミジン−２−イル）オキシ］ピコリン酸
２．５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、エチルメルカプタン０．
６４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、シアノリン酸ジエチル
２．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７３
ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ溶液に加え、室温にて
４時間攪拌した。反応終了後、水にあけ、酢酸エチルに
て抽出、分取、水洗、乾燥の後、減圧留去し、残渣油状
物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物とし
て無色透明結晶を得た。収量１．０ｇ（収率３４．７
％） 融点１１５−１１８℃

【００８９】実施例１６ Ｎ’−メチル−Ｎ’−メトキシ−３−［（４，６−ジメ
トキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ピコリン酸アミド（化合物番号３４
９）の合成６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸４．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カルボジイ
ミダゾール３．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌ
に加え、室温にて４時間攪拌した。その後反応混液を水
にあけ、酢酸エチルにて抽出、水洗、乾燥後、溶媒を減
圧留去した。残渣油状物をＩＰＥにて結晶化し、反応中
間体として、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリノイルイミダゾール４．０ｇ（収率８７％）
を得た。この反応中間体を１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、Ｎ
−メトキシ−Ｎ−メチルアミン塩酸塩０．３ｇ（３．７
ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．８ｇ（７．５ｍｍｏ
ｌ）をアセトン５０ｍｌに加え、室温にて３０分攪拌し
た。反応終了後、水にあけ、酢酸エチルにて抽出し、水
洗、乾燥、濃縮の後、残渣油状物をジイソプロピルエー
テルにて結晶化させ目的物として無色プリズム結晶を得
た。収量０．９ｇ（収量９０％） 融点１５７−１６１
℃

【００９０】実施例１７ １−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸メチル ヨージド（化合物番号３６９）
の合成３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ］−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピコリ
ン酸メチル２．０ｇ（６ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍ
ｌに加え、ヨウ化メチル１０ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）を
加えて１６時間加熱還流した。溶媒を留去し、ジエチル
エーテル３００ｍｌを加えて析出する結晶を濾別し、酢
酸エチルで洗浄し、目的物を得た。収量０．７７ｇ（収
率２７％） 融点１６７−１６９℃

【００９１】実施例１８ ６−（Ｎ−ピコリノイルアミノ）−３−［（４，６−ジ
メトキシピリミジン−２−イル）オキシ］ピコリン酸メ
チル（化合物番号２７７）の合成６−アミノ−３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸メチル２．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）とピ
コリノイルクロリド塩酸塩１．２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）
と炭酸カリウム２．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）とをＭＥ
Ｋ３０ｍｌに加え攪拌下、６時間還流した。反応終了
後、水にあけ、酢酸エチルにて抽出、水洗、分取、乾燥
し、溶媒を留去しさると粗結晶が得られた。これをジイ
ソプロピルエーテル−酢酸エチルにて洗浄し目的物とし
て無色針状晶を得た。収量１．１ｇ（収率４０．７％）
融点１４６−１５０℃

【００９２】実施例１９ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（イソチオシアナート）ピコリン酸メチル
（化合物番号３１９）の合成６−アミノ−３−［（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］ピコリ
ン酸メチル２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン７
０ｍｌ、水５０ｍｌの溶液にチオホスゲン０．８２ｇ
（７．１５ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。２時間室温
にて攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン層を分取
し、水洗後、有機層を乾燥、濃縮した。得られた残渣を
ジクロロメタンとジイソプロピルエーテル混合液により
再結し、目的物として淡黄色透明結晶を得た。収量１．
７ｇ（収率７６．６％） 融点１１６−１１７℃

【００９３】尚、本発明化合物の原料化合物は次の製造
法＜Ｐ＞法に従い製造することができる。製造法＜Ｐ＞

【００９４】

【化３４】 （式中、Ｒ^９及びＸ^１は前記と同一の意味を示す。）式
〔ＸＸＸＶＩＩ〕で示される化合物からＮ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイルクロリドと塩基とによって式〔ＸＸＸ
ＶＩＩＩ〕で示される化合物に誘導し、水素による接触
添加法で一般式〔Ｖ〕で示される化合物を得ることがで
きる。式〔ＸＸＸＶＩＩ〕で示される化合物から〔Ｖ〕
で示される化合物への製造法については、本発明者らが
既に特願平３−３０２６４４号にて明らかにした方法で
製造することができる。しかしながら上記明細書記載の
方法は、トリメチルシリルニトリルを用いることで、本
発明に必要な原料以外に６−シアノ体を大量に副成し、
その分離精製等煩雑さがともない、必ずしも良好な方法
とはいえなかった。 次に参考例をあげて原料化合物及
びその中間体の製造法を説明する。

【００９５】参考例１ ３−ベンジルオキシ−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ピコリン酸メチル（中間体番号１）の合成３−ベンジル
オキシピコリン酸メチル Ｎ−オキシド１．３ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３．０ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン０．６５ｇ
（５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリ
ド０．７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１２．
５ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。冷却後、水にあ
け、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥、濃縮
して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して目的物を得た。収量０．８５ｇ（収率５７％）
融点７１．５−７３℃

【００９６】参考例２ ６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ヒドロキシピコ
リン酸メチル（中間体番号２）の合成３−ベンジルオキ
シ−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピコリン酸メチル
２．３ｇ（８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素０．３
ｇを酢酸エチル１００ｍｌに加え、常圧で水素添加し
た。反応終了後、濾過、濃縮して結晶を得た。収量１．
４ｇ（収率９２％） 融点１１８．５−１２０℃

【００９７】参考例３ ３−ベンジルオキシ−６−（１−ピロリジニル）ピコリ
ン酸の合成３−ベンジルオキシピコリン酸メチル Ｎ−
オキシド６．４８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ピロリジニ
ルカルボニルクロリド６．６８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．４６ｇ（５０
ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム７．４９ｇ（５０ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル１２０ｍｌ中、２時間加熱還流
した。溶媒留去後、水を加え、酢酸エチルにて抽出、飽
和食塩水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥した。
溶媒留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル−ｎヘキサン）にて、分離、
精製し、目的物を得た。収量６．５０ｇ（収率８３％）
融点１２０−１２１．５℃

【００９８】参考例４ ３−ヒドロキシ−６−（１−ピロリジニル）ピコリン酸
メチル（中間体番号１１）の合成３−ベンジルオキシ−
６−（１−ピロリジニル）ピコリン酸メチル６．１０ｇ
（１９．５ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌ及び１，２
−ジメトキシエタン１００ｍｌ中にて、１０％パラジウ
ム炭素１．５ｇの存在下、接触、還元した。触媒を濾別
し溶媒留去後、ジイソプロピルエーテル−ｎ−ヘキサン
にて結晶化し、目的物を得た。収量４．３３ｇ（収率１
００％） 融点８２．５−８４℃

【００９９】参考例５ ６−アジド−３−ベンジルオキシピコリン酸メチル（中
間体番号１０）の合成２００ｍｌのナスフラスコ中の３
−ベンジルオキシピコリン酸メチル Ｎ−オキシド１０
ｇ（３８．５７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（７０ｍ
ｌ）溶液にトリメチルシリルアジド８．９ｇ（７．７ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド
４．１ｇ（３８．５７ｍｍｏｌ）を加え、１２ｈｒ還流
した。さらにトリメチルシリルアジド４．４（３８．５
ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド
２．１ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加え、１２ｈｒ還流し
た。冷却後、氷飽和炭酸水素ナトリウム溶液に徐々に加
えた。生成した結晶を濾過し、水洗後ジクロロメタンに
溶かして乾燥し濃縮し、エタノールより再結晶し目的物
を７．０ｇ（収率６４％）得た。無色針状結晶 ｍ
ｐ．８８〜８９℃

【０１００】参考例６ ６−アミノ−３−ヒドロキシピコリン酸メチル（中間体
番号３）の合成２００ｍｌのナスフラスコ中の６−アジ
ド−３−ベンジルオキシピコリン酸メチル７ｇ（２４．
６ｍｍｏｌ）のメタノール（８０ｍｌ）けん濁液に窒素
気流下パラジウム炭素（１０％）１ｇを加え、さらにギ
酸アンモニウム７．８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を加え室温
で１２ｈｒ攪拌した。触媒を濾過して除去し、メタノー
ル、クロロホルムで触媒を洗浄した。メタノール、クロ
ロホルムを濃縮し、クロロホルムに溶かして水洗、乾
燥、濃縮し結晶をろ取し、イソプロピルエーテルで洗浄
し６−アミノ−３−ヒドロキシピコリン酸メチル３．５
７ｇ（収率８６．３％）を得た。黄色針状結晶 ｍ
ｐ．１７０〜１７３℃

【０１０１】これらの中間体を第６表に例示する。

【０１０２】

【表２２】 本発明のうち、式〔ＸＩＩ〕及び式〔ＸＩＶ〕で表され
る原料化合物は例えば以下の参考例７〜９に示される方
法で合成することができる。これらの原料化合物にも除
草活性が認められる。

【０１０３】参考例７ ６−アミノ−３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ］ピコリン酸メチルの合成６−アセチ
ルアミノ−３−ベンジルオキシピコリンアルデヒド４．
９ｇ（１８ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに加え、過
マンガン酸カリウム４．３ｇ（２７ｍｍｏｌ）の４００
ｍｌ水溶液を加えて室温下で１時間攪拌した。析出した
二酸化マンガンを濾過し、熱湯１００ｍｌで洗浄した。
濾液を酢酸エチルで抽出し、水層をクエン酸で中和し、
析出した結晶をクロロホルムで抽出、水洗、乾燥、濃縮
して得られた結晶をイソプロピルエーテルで洗浄して６
−アセチルアミノ−３−ベンジルオキシピコリン酸を得
た。収量１．５ｇ（収率２９％）

【０１０４】得られた６−アセチルアミノ−３−ベンジ
ルオキシピコリン酸１．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ
化メチル１．０ｇ（７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに
溶解し、炭酸水素ナトリウム０．５３ｇ（６．３ｍｍｏ
ｌ）の２０ｍｌ水溶液を加えて６０℃で３時間反応させ
た。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出、水洗、乾
燥、濃縮して得られた結晶をイソプロピルエーテルで洗
浄して６−アセチルアミノ−３−ベンジルオキシピコリ
ン酸メチルを得た。収量１．５７ｇ（収率９０％）

【０１０５】得られた６−アセチルアミノ−３−ベンジ
ルオキシピコリン酸メチル１．５７ｇ（４．７ｍｍｏ
ｌ）、１０％パラジウム炭素０．２ｇをメタノール１０
０ｍｌに加え、常圧で水素添加した。反応終了後、濾
過、濃縮して得られる結晶をイソプロピルエーテルで洗
浄して６−アセチルアミノ−３−ヒドロキシピコリン酸
メチルを得た。収量０．７８ｇ（収率７９％）

【０１０６】得られた６−アセチルアミノ−３−ヒドロ
キシピコリン酸メチル０．７８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、
４，６−ジメトキシ−２−メチルスルホニルピリジン
０．８１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５１
ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに加え、８０℃
で２時間反応させた。反応終了後、水中にあけ、ジエチ
ルエーテルで抽出後、水洗、乾燥、濃縮して得られた油
状物をカラムクロマトグラフィーで精製して６−アセチ
ルアミノ−３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２
−イル）オキシ］ピコリン酸メチルを得た。収量０．９
０ｇ（収率７０％） 融点８０−８５℃

【０１０７】得られた６−アセチルアミノ−３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸メチル０．５０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を
三フッ化ホウ素メタノール錯体５０ｍｌに加え、３０分
間加熱還流した。溶媒を留去し、水中にあけ、炭酸水素
ナトリウムで中和したのち、クロロホルムで抽出、水
洗、乾燥、濃縮して得られる結晶を酢酸エチル：ヘキサ
ン＝１：１で洗浄して目的物を得た。収量０．３６ｇ
（収率８２％） 融点６７−６９℃

【０１０８】参考例８ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−メチルアミノピコリン酸メチルの合成１ｌ
容量の光反応フラスコに３−［（４，６−ジメトキシピ
リミジン−２−イル）オキシ］−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ピコリン酸メチル２０．０ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）とクロロホルム１３００ｍｌを入れ、４００Ｗ−高
圧水銀灯を２４時間照射した。減圧下クロロホルムを留
去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
−酢酸エチル＝６：１〜３：７）にて精製して目的物を
得た。収量２．１０ｇ（収率１０．７％）

【０１０９】参考例９ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−メチルアミノピコリン酸の製造法（第１
法）６−アミノ−３−［（４，６−ジメトキシピリミジ
ン−２−イル）オキシ］ピコリン酸メチルの合成１００
ｍｌのナスフラスコ中の６−アミノ−３−ヒドロキシピ
コリン酸メチル３．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、２−メ
チルスルホニル−４，６−ジメトキシピリミジン３．９
ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２３ｇ
（８．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦけん濁液（５０ｍｌ）を８
０℃で４時間攪拌した。反応液を氷水に投入しジクロロ
メタンで抽出した。有機層を水洗、乾燥、濃縮しシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝
１／１＋０．１メタノール）で精製し、目的物を４．４
３ｇ（収率８１．３％）を得た。無色プリズム状結晶ｍ
ｐ．７４〜７５℃

【０１１０】６−（Ｎ−アセチルアミノ）−３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸メチルの合成ＭＥＫに６−アミノ−３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸メチル３１８．９ｇ（１．０４モル）、
炭酸カリウム１５７．６ｇ（１．１４モル）を溶かし、
室温でアセチルクロリド８９．８ｇ（１．１４モル）を
加えてから２時間加熱還流（７５℃）を行った。ＭＥＫ
を半量濃縮し、冷却した。反応液を氷水にあけて結晶化
し、濾過後水洗した。結晶を３ｌのジクロロメタンに溶
かし、分液した。ジクロロメタン層に無水硫酸マグネシ
ウムを加え、乾燥後濃縮した。イソプロピルエーテルを
加えて、冷やしながら結晶化させた。エタノール１００
ｍｌで再結晶を行い、ここで得られた結晶はイソプロピ
ルエーテルで洗浄後、２４時間５０℃で乾燥して白色粉
末の目的物を得た。収量５４．３ｇ ｍｐ．１２８〜１
３０．５℃ 全収量２９３．３ｇ（収率８１％）

【０１１１】６−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）
−３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）
オキシ］ピコリン酸メチルの合成ＤＭＦに水素化ナトリ
ウム３０．４ｇ（０．７６モル）を加え、１０℃以下で
６−Ｎ−アセチルアミノ−３−［（４，６−ジメトキシ
ピリミジン−２−イル）オキシ］ピコリン酸メチル２３
９ｇ（０．６９モル）を加え、室温下３時間攪拌後、水
素が出終るのを確認したら１０℃以下でヨウ化メチル１
４６．９ｇ（１．０４モル）を滴下した。室温にもどし
た後、１時間攪拌した。氷水にあけ結晶化し、ろ過後、
水洗、乾燥の後、目的物を１９５．６ｇ（収率７８％）
得た。無色針状晶 ｍｐ．１１９〜１２１℃

【０１１２】３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ］−６−メチルアミノピコリン酸の合
成６−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−３−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ］ピコリン酸メチル１９５．６ｇをメタノール１．５
ｌに溶解し、２０％水酸化カリウム水溶液３３５ｇに加
えて、１時間５０℃で攪拌した。反応液を濃縮し、氷水
１ｌ加えてクエン酸水溶液で酸性（ｐＨ４付近）とし、
冷却放置した。結晶が析出しこれをろ集し、冷水、イソ
プロピルエーテルで洗浄した。これをメタノール１ｌに
溶解し、水酸化カリウム４５．６ｇ（０．６９モル）と
水５０ｍｌを加えて室温下２８ｈｒ攪拌した。反応液を
濃縮し氷水を加えて、クエン酸水溶液で酸性とし、粗結
晶を得た。イソプロピルエーテルで洗浄後、減圧下９０
℃で２４ｈｒ乾燥して白色粉末の目的物１１２ｇ（収率
６８％）を得た。ｍｐ．１７２〜１７４℃

【０１１３】３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ）］−６−メチルアミノピコリン酸の
製造法（第２法）６−メチルアミノ−３−ヒドロキシピ
コリン酸メチル１０．５ｍｇ（０．０５７６ｍｍｏ
ｌ）、２−メチルスルホニル−４，６−ジメトキシピリ
ミジン１１．６ｍｇ（０．０５３２ｍｍｏｌ）および炭
酸カリウム８．８ｍｇ（０．６３７ｍｍｏｌ）、これに
乾燥ＤＭＳＯ０．５ｍｌを加えた。室温にて５時間攪拌
後、さらに１０％水酸化カリウム水溶液を（９０ｍｇ相
当０．１６０ｍｍｏｌ）加えた。室温にて１時間反応
後、水２．０ｍｌを加えた。さらに１０％クエン酸水溶
液１．０ｍｌを加え、しばらく放置すると結晶が析出す
る。十分に結晶析出後、吸引濾過し、水で洗浄した。結
晶を乾燥し、３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ］−６−メチルアミノピコリン酸を得
た。無色プリズム状結晶１３．７ｍｇ（収率８４．０
％）

【０１１４】本発明の除草剤は、一般式〔Ｉ〕、〔Ｉ
Ｉ〕、〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＶ〕で示されるピコリン酸誘
導体を有効成分としてなる。

【０１１５】本発明化合物を除草剤として使用するには
本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般
的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤または補助剤
等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤または粒剤
等に製剤して使用することもできる。製剤化に際して用
いられる担体としては、例えばジークライト、タルク、
ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカ
ーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、
珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコー
ル、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン等の
液体担体等があげられる。

【０１１６】界面活性剤及び分散剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジ
スルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤として
は、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレン
グリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に際し
ては適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施用す
る。

【０１１７】本発明の除草剤は茎葉散布、土壌施用また
は水面施用等により使用することができる。有効成分の
配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤
または粒剤とする場合は０．０１〜１０％（重量）、好
ましくは０．０５〜５％（重量）の範囲から適宜選ぶの
がよい。また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜５０％
（重量）、好ましくは５〜２０％（重量）の範囲から適
宜選ぶのがよい。

【０１１８】本発明の除草剤の施用量は使用される化合
物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用
する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそ
のまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り
０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から
適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合の
ように液状で使用する場合は、１〜５０，０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から適
宜選ぶのがよい。

【０１１９】また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫
剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混
用してもよい。

【０１２０】次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具
体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率
は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能
である。以下の説明において「部」は重量部を意味す
る。

【０１２１】製剤例１ 水和剤化合物（１４）の１０部
にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．
５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナト
リウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、クレーの６９部
を混合粉砕し、水和剤を得る。

【０１２２】製剤例２ 水和剤化合物（８３）の１０部
にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．
５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナト
リウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、ホワイトカーボ
ンの５部、クレーの６４部を混合粉砕し、水和剤を得
る。

【０１２３】製剤例３ 水和剤（炭酸カルシウム処方）
化合物（２７７）の１０部にポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土
の２０部、ホワイトカーボンの５部、炭酸カルシウムの
６４部を混合粉砕し、水和剤を得る。

【０１２４】製剤例４ 乳剤化合物（３４６）の３０部
にキシレンとイソホロンの等量混合物６０部、界面活性
剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルア
リールスルホネートの混合物の１０部を加え、これらを
よくかきまぜることによって乳剤を得る。

【０１２５】製剤例５ 粒剤化合物（３３７）の１０
部、タルクとベントナイトを１：３の割合の混合した増
量剤の８０部、ホワイトカーボンの５部、界面活性剤ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリー
ルスルホネートの混合物の５部に水１０部を加え、よく
練ってペースト状としたものを直径０．７ｍｍのふるい
穴から押し出して乾燥した後に０．５〜１ｍｍの長さに
切断し、粒剤を得る。

【０１２６】次に試験例をあげて本発明化合物の奏する
効果を説明する。

【０１２７】試験例１（水田土壌処理による除草効果試
験）１００ｃｍ^２のプラスチックポットに水田土壌を充
填し、代掻後、タイヌビエ（Ｅｏ）、コナギ（Ｍｏ）及
びホタルイ（Ｓｃ）の各種子を播種し、水深３ｃｍに湛
水した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤を水で
希釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を１０アー
ル当り１００ｇとした。その後、温室内で育成し、処理
後２１日目に第７表の基準に従って除草効果を調査し
た。その結果を第８表に示した。

【０１２８】

【表２３】

【０１２９】

【表２４】

【０１３０】

【表２５】

【０１３１】

【表２６】

【０１３２】

【表２７】

【０１３３】

【表２８】

【０１３４】試験例２（畑地土壌処理による除草効果試
験）１２０ｃｍ^２プラスチックポットに畑地土壌を充填
し、食用ビエ（Ｅｃ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビ
ユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、コゴメガヤツリ（Ｃｉ）
の各種子を播種して覆土した。製剤例１に準じて調製し
た水和剤を水で希釈し、１０アール当り有効成分が１０
０ｇになる様に、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器
で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成
し、処理２１日目に第５表の基準に従って、除草効果を
調査した。その結果を第９表に示す。

【０１３５】

【表２９】

【０１３６】

【表３０】

【０１３７】

【表３１】

【０１３８】

【表３２】

【０１３９】試験例３（畑地茎葉処理による除草効果試
験）１２０ｃｍ^２プラスチックポットに畑地土壌を充填
し、食用ビエ（Ｅｃ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビ
ユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、コゴメガヤツリ（Ｃｉ）
の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に
準じて調製した水和剤を水に希釈し、１０アール当り有
効成分が１００ｇになる様に、１０アール当り１００ｌ
を小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理し
た。その後、温室内で育成し、処理１４日目に第５表の
基準に従って、除草効果を調査した。その結果を第１０
表に示す。

【０１４０】

【表３３】

【０１４１】

【表３４】

【０１４２】

【表３５】

【０１４３】

【表３６】

【０１４４】

【表３７】

【０１４５】

【表３８】

【０１４６】試験例４（畑地茎葉処理による低薬量での
除草効果試験）６００ｃｍ^２プラスチックポットに畑地
土壌を充填し食用ビエ（Ｅｃ）、セイバンモロコシ（Ｓ
ｏ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ（Ａｍ）、シロ
ザ（Ｃｈ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、
製剤例１に準じて調製した水和剤をの所定有効成分量
（ｇ^ａｉ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１０
０ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処
理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に第５
表の基準に従って、除草効果を調査した。なお比較剤と
して以下に示す化合物を用いた。その結果を第１１表に
示す。

【０１４７】比較剤Ａ：３−［（４，６−ジメトキシピ
リミジン−２−イル）オシ］−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピコリン酸イソプロピル（国際公開番号ＷＯ９
２／０７８４６−Ａ１記載化合物：化合物番号３８）比
較剤Ｂ：３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）オキシ］−６−アミノ−ピコリン酸メチル（国際
公開番号ＷＯ９２／０７８４６−Ａ１記載化合物：化合
物番号６３）

【０１４８】

【表３９】

【０１４９】

【表４０】

【０１５０】

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物
は、畑地において問題となる種々の雑草、例えばオオイ
ヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、イチビ、アメリカ
キンゴジカ、アメリカツノクサネム、アサガオ、オナモ
ミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメ
クグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生および
１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコロ
グサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメ
ノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草の発芽前から
生育期の広い範囲にわたって優れた除草効果を発揮す
る。また、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、
コナギ等の一年生雑草及びウリカワ、オモダカ、ミズガ
ヤツリ、クログワイ、ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年
生雑草を防除することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田丸 雅敏 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 立川 重彦 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 (72)発明者 宮沢 武重 静岡県小笠郡大東町岩滑1205番地の９

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ｛式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基を示し、Ｘ^１は式 【化２】 〔式中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、ハロアルキル
   基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アルキルカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
   基、フェニルスルホニル基を示し、Ｒ^４はハロアルキル
   基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキルオキシ
   アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ベンジ
   ルオキシアルキル基、アルキルオキシオキシアルキル
   基、フェノキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル
   基、シアノアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
   基、アルケニル基（該基はハロゲン原子またはシアノ基
   によって１ヶ所以上置換されてもよい。）、アルキニル
   基、フェニルアルキル基（該基は同一または相異なって
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基ま
   たはシアノ基によって１ヶ所以上置換されてもよ
   い。）、シクロアルキルカルボニル基、ハロアルキルカ
   ルボニル基、アルコキシアルキルカルボニル基、シアノ
   アルキルカルボニル基、フェノキシアルキルカルボニル
   基、フェニルアルキルカルボニル基、ハロフェニルアル
   キルカルボニル基、ベンゾイル基（該基はアルキル基、
   ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ
   基またはニトロ基によって置換されている。）、フリル
   カルボニル基、ピリジルカルボニル基、ピロリルカルボ
   ニル基、チエニルカルボニル基、アルケニルカルボニル
   基、フェニルアルケニルカルボニル基、ヒドロキシカル
   ボニルアルケニルカルボニル基、アルコキシカルボニル
   アルキルカルボニル基、アルコキシアルコキシカルボニ
   ル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルア
   ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ベン
   ジルアミノカルボニル基、ハロベンジルアミノカルボニ
   ル基、アルコキシカルボニル基、ハロアルコキシカルボ
   ニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アルケニルオキ
   シカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アル
   キルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、アルコ
   キシカルボニル基で置換されていてもよいベンジルスル
   ホニル基、アルコキシカルボニル基で置換されていても
   よいフェニルスルホニル基、ハロフェニルスルホニル
   基、アルキル（チオカルボニル）基、ハロアルキル（チ
   オカルボニル）基、ベンジル（チオカルボニル）基、ハ
   ロベンジル（チオカルボニル）基、アルケニル（チオカ
   ルボニル）基、シアノ基によって置換されてもよいアル
   キニル（チオカルボニル）基、アルキルアミノ（チオカ
   ルボニル）基、フェニルアミノ（チオカルボニル）基、
   ジアルキルアミノ（チオカルボニル）基、ベンジルオキ
   シ基または式 【化３】 （式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は相異なり、水素原子、
   アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。また
   Ｒ^５とＲ^６が隣接する窒素原子と一緒になってモルホリ
   ノ基を示すこともできる。）で示される基、またはＲ^３
   とＲ^４が隣接する窒素原子と一緒になってアジド基、イ
   ソチオシアナート基、フタルイミド基、マレイミド基、
   こはく酸イミド基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピ
   ロリル基、モルホリノ基、または式 【化４】 （式中、ｎは０または１をｍは１または２を表す）で表
   される基、または式 【化５】 （式中、Ｒ^７、Ｒ^８は同一または相異なり、水素原子、
   アルキル基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、アルキル
   チオ基、フェニル基またはベンジル基を示す。）で表さ
   れる基を示すこともできる。〕を示し、Ｒ^９は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アルカリ
   金属原子、アルカリ土類金属原子、有機アミンのカチオ
   ンを示す。｝で示されるピコリン酸誘導体及びこれらの
   塩。
2. 【請求項２】請求項１に記載のピコリン酸誘導体及びこ
   れらの塩を有効成分として含有する除草剤
3. 【請求項３】 【化６】 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基を示し、Ｘ^２はア
   ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を示
   し、ＷはＣＯＯＲ^１０、ＣＯＳＲ^１１、ＣＯＮ
   （Ｒ^１２）Ｒ^１３ を表し、Ｒ^１０はフェニル基（該基
   はハロゲン原子またはメチル基によって置換されてもよ
   い。）、ベンジルオキシアルキル基、アルキリデンアミ
   ノ基、シクロアルキリデンアミノ基、ジアルキルアミノ
   基を示し、Ｒ^１１はアルキル基、フェニル基を示し、Ｒ
   ^１２、Ｒ^１３は同一または相異なり、水素原子、アルキ
   ルスルホニル基、アルコキシアルキル基、アルキル基、
   ベンジルオキシ基、アルコキシ基を表し、またはＲ^１２
   とＲ^１３が隣接する窒素原子と一緒になってイミダゾリ
   ル基を示す。〕で示されるピコリン酸誘導体及びこれら
   の塩。
4. 【請求項４】請求項３に記載のピコリン酸誘導体及びこ
   れらの塩を有効成分として含有する除草剤
5. 【請求項５】 【化７】 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基を示し、Ｘ^２はア
   ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を示
   し、Ｙはシアノ基で置換されていてもよいメチレン基ま
   たはカルボニル基を示し、Ｒ^１４は水素原子またはアル
   キル基を示す。〕で示されるピコリン酸誘導体及びこれ
   らの塩。
6. 【請求項６】請求項５に記載のピコリン酸誘導体及びこ
   れらの塩を有効成分として含有する除草剤
7. 【請求項７】 【化８】 ｛式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルコキシ基を示し、Ｘ^３はジ
   アルキルアミノ基を示し、Ｚは 【化９】 〔式中、Ｒ^＋は、アルキル基、アシル基、アルキルスル
   ホニル基のカチオンを示し、Ａ⁻は共役塩基のアニオン
   を示す。〕で表される基を示し、Ｒ^１５はアルキル基を
   示す｝で示されるピコリン酸誘導体及びこれらの塩。
8. 【請求項８】請求項７に記載のピコリン酸誘導体及びこ
   れらの塩を有効成分として含有する除草剤