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JPH0639287A - オレフィンをアルコールに水和化する為の触媒の製造方法 - Google Patents

オレフィンをアルコールに水和化する為の触媒の製造方法

Info

Publication number
JPH0639287A
JPH0639287A JP4053774A JP5377492A JPH0639287A JP H0639287 A JPH0639287 A JP H0639287A JP 4053774 A JP4053774 A JP 4053774A JP 5377492 A JP5377492 A JP 5377492A JP H0639287 A JPH0639287 A JP H0639287A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica gel
acid
catalyst
clay
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4053774A
Other languages
English (en)
Inventor
Dietrich Schlueter
デイートリッヒ・シュリューテル
Franz-Josef Baumeister
フランツ−ヨーゼフ・バウマイステル
Klaus-Peter Schubert
クラウス−ペーテル・シユーベルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Publication of JPH0639287A publication Critical patent/JPH0639287A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ３% より多くない不純物が混ざり込んでお
り、０．５% までのＫ2 Ｏを含有していてもよくそして
主要成分としてモンモリロナイトを含有する粘土を二段
階酸処理し、場合によっては両方の酸処理の間に賦形お
よびか焼を実施することによって、担体の上に担持され
た燐酸によって炭素原子数２〜３のオレフィンを相応す
るアルコールに水和化する為の、粘土鉱物およびシリカ
ゲルより成る触媒を製造する方法において、賦形および
プレス成形の前の第一段階にシリカゲルの他に、乾燥物
質全量を基準として１．５〜２．５部の二酸化チタンを
添加する。 【効果】 この方法によて混合担体の性質、特に強度が
改善される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンをアルコー
ルに水和化する為の触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンが気相において水蒸気を用い
て高圧でアルコールに転化されることは公知である。か
ゝる方法はエチレンからエタノールをおよびプロピレン
からイソプロピルアルコールを製造する場合に特に工業
的に重要である。これらのアルコールの合成は触媒の存
在下に実施し、しかも必ず触媒として、担体に担持され
た燐酸が使用される。
【０００３】担体物質が純粋な珪酸、例えば珪藻土（Ｋ
ｉｅｓｅｌｇｕｒ）またはシリカゲルを基礎とする（米
国特許第２，５７９，６０１号明細書）かまたは多かれ
少なかれ多量の粘度を含有している珪酸、例えば粘土ま
たは粘土含有物質によって構造的に結合されているか焼
した珪藻土（Ｄｉａｔｏｍｅｅｎｅｒｄｅ）を基礎とす
る（ドイツ特許第２，７２２，６１６号明細書、米国特
許第３，３１１，５６８号明細書）ことは公知である。
【０００４】純粋な珪酸を基礎とする担体の場合には、
長期の耐用期間にわたる強度に問題がある。粘土を含む
物質は確かに良好な機械的強度を示すが、粘土含有量が
多過ぎる場合には、反応の間に酸化アルミニウムが燐酸
の影響によって溶出されるという欠点を有している。ド
イツ特許第１，１５６，７７２号明細書には、オレフィ
ンの水和化反応の際に触媒として使用される燐酸の為に
粘土含有担体を製造する方法が開示されている。この方
法では、鉱物の粘土珪酸塩より成る成形された触媒物質
が、酸化アルミニウム含有量が好ましくは１〜５重量%
に減少するように鉱酸で処理される。この物質は一般に
必要とされる機械的強度を有し並びに上記溶出を回避す
るのに十分な程に低い残留アルミニウム含有量も有して
いる。他方、オレフィンの水和化の為の触媒担体を製造
する為の市販の触媒物質を使用する場合には、原料物質
を予め選択しないと非常に色々な触媒活性が測定される
ことが判っている。
【０００５】更に、粗い多孔質のシリカゲルを基礎とす
る高い水和化反応活性および十分な機械的強度を持つ燐
酸用担体も開発に成功している（ドイツ特許第２，５２
５，７０５号明細書、同第２，７１９，０５５号明細
書）。既に、非晶質珪酸を基礎とするこの担体は、水和
反応の条件のもとで長期間使用した場合に非晶質珪酸が
部分的に結晶化するという欠点があり、これが比表面積
を著しく減少させることおよびこれと共に触媒活性も低
下させ、しかも回復不能に低下させることに関連し並び
に機械的強度の低下に結びついている。
【０００６】燐酸を珪酸塩担体に担持させた従来に使用
された全ての水和化触媒の別の欠点は、流出する燐酸に
よって活性が徐々に低下し、この流出する燐酸は、酸性
の粗アルコールが後続の装置に腐食作用するのを避ける
為に、連続的な運転状態で苛性ソーダ溶液で中和しなけ
ればならない点である。ドイツ特許第２，６５８，９４
６号明細書に従い、流出する燐酸の量に相当する量の燐
酸を連続的に注入することによって、確かに当座の活性
損失を十分に減少させそしてそれによって触媒の寿命を
顕著に延長できた。しかしながらこれと共に、担体の寿
命に相応する要求があり、反応条件のもとでの結晶化が
触媒活性の低下と共に不可逆的に進行しそして機械的強
度が時間の経過に連れて減少する担体を用いることは避
けられている。
【０００７】ドイツ特許第２，９０８，４９１号明細書
から判る通り、原料を注意深く選択することによって材
料の相当の程度がモンモリロナイトより成るように注意
した場合に、粘土鉱物から不変の高い触媒活性の水和化
触媒用担体を得ることができる。このことは、賦形、浸
出処理および浸漬処理の後に表面積および吸引容積を大
きくする。
【０００８】モンモリロナイト含有粘土より成るこうし
て製造された触媒あるいは触媒担体は、色々の出所の鉱
物の粘土珪酸塩を基礎とする成形された触媒物質から製
造されたものに比較して高い活性を示す。即ち、１時間
および１リットルの触媒層当たり約１０５〜１１０g の
エタノールあるいは約３００g のイソプロピルアルコー
ルが得られれる。しかしながらエタノールの場合には１
時間および１リットルの触媒層当たり約０．０７g であ
り、イソプロパノールの場合には１時間および１リット
ルの触媒層当たり約０．０１g である流出燐酸を同じ量
の燐酸を連続的に添加することによって補充する場合に
しか長期間に亘ってこの高い活性を維持することができ
ない。浸出する酸は更に苛性アルカリ溶液で中和しなけ
ればならない。触媒の機械的強度は７０〜９０ニュート
ン／球の程度であり、これが通例の反応器の準備にとっ
て十分である。
【０００９】従って十分な寿命および長期間強度を示す
触媒を見出しそして燐酸の流出を満足な値に抑制したに
もかかわらず、専らシリカゲルより成る担体はモンモリ
ロナイトを基礎として製造される担体よりもその初期活
性に関してのみ優れている。ドイツ特許第２，７２２，
６１６号明細書によると１時間および１リットルの触媒
層当たり１４４g までのエタノールが生じ、但しイソプ
ロパノールは１時間および１リットルの触媒層当たり１
１５g しかである。米国特許第３，３１１，５６８号明
細書では非常に高い触媒活性が説明されており、即ち１
時間および１リットルの触媒層当たり２４０g のエタノ
ールが記載されており、その際２４時間全体に亘って燐
酸が配量供給されそして１，５００時間──要するに約
２ケ月──に亘って活性の観察が行われた。ベントナイ
トの割合の増加に比例して強度が向上することが報告さ
れており、焼結前に珪藻土に３〜５% のベントナイトを
混入することが記載されている。
【００１０】最後に、ドイツ特許出願公開第３，７０
９，４０１号明細書によると、第一段階で酸で処理した
モノモリロナリト高含有量の粘土に、か焼する為の成形
前に、乾燥物質全量当たり２０〜４０重量% の微粒のシ
リカゲルを添加しそして完成触媒担体の表面積および空
隙容積を増加させた場合に、長期間強度および燐酸の良
好な保持性に関してのドイツ特許第２，９０８，４９１
号明細書およびドイツ特許第２，９２９，９１９号明細
書による良好な触媒特性を維持したままで、同時に、単
位時間および単位触媒体積当たりに生じるアルコールの
量で測定される活性が著しく向上し得ること、その際に
この活性が６ケ月に亘って実質的に変化しないままであ
ることが判った。
【００１１】浸出処理し終わった状態のモンモリロナイ
ト担体単独では燐酸で浸漬処理する前に１５０〜１６０
ｍ2 ／ｇの表面積および０．７ｍｌ／ｇ程の空隙容積を
有しているので、表面積をシリカゲル（表面積約３５０
ｍ2 ／ｇ）の例えば３０% の添加によって単に直線的に
１８０〜２００ｍ2 ／ｇに増大させること、これに対し
て空隙容積（添加物：シリカゲル１．０〜１．２ｍｌ／
ｇ）は０．９５〜１．０ｍｌ／ｇに不釣り合いに大きく
増加することは難無く認識できる。このことは活性の向
上にとって決定的なことである。含浸処理前の完成担体
の孔径は燐酸での１〜２０×１０-9ｍであり、度数分布
の極大は５×１０-9ｍである。
【００１２】ドイツ特許第３，７０９，４０１号明細書
に従う方法の場合には、天然生産物のモンモリロナイト
の場合に後か焼の際に現れる球耐圧強度の増加がプロセ
ス条件のもとでも混合担体に伝播するが、一方、純粋の
シリカゲルはプロセス条件のもとで常に強度を失うこと
が公表されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、混合
担体の性質を更に改善すること、特に強度に関して更に
改善することであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、微粒状
のＴｉＯ2 をモンモリロナイト−シリカゲル担体に一定
量添加することによて球耐圧強度の向上があることを見
出した。それ故に本発明の対象は、３% より多くない不
純物、例えば石英、長石および雲母が混ざり込んでお
り、０．５% までのＫ2 Ｏを含有していてもよくそして
主要成分としてモンモリロナイトを含有する粘土を二段
階酸処理し、場合によっては両方の酸処理の間に賦形お
よびか焼を実施することによって、担体の上に担持され
た燐酸によって炭素原子数２〜３のオレフィンを相応す
るアルコールに水和化する為の、粘土鉱物およびシリカ
ゲルより成る触媒を製造する方法であって、その際に第
一段階で１０〜２０重量% 、殊に１３〜１８重量% のＡ
ｌ2 Ｏ3 にまで酸処理された、２００〜４００ｍ2 ／
ｇ、特に２４０〜３００ｍ2 ／ｇの表面積を持つ粘土
に、乾燥物質全量を基準として２０〜４０部の微粒のシ
リカゲルを添加し、次いで４０〜６０% の総水分含有量
のもとでプレス成形し、５００〜９００℃でか焼しそし
て次いで成形された担体物質を第二段階目で、１〜４重
量%、好ましくは１〜２重量% のＡｌ2 Ｏ3 含有量およ
び１８０〜２５０ｍ2 ／g 、好ましくは２００〜２２０
ｍ2 ／g の表面積並びに０．８〜１．５ｍｌ／g 、好ま
しくは０．９〜１ｍｌ／ｇの空隙容積を有するまで酸で
処理し、そうして得られた担体を公知の様に燐酸で浸漬
処理し、その際に混入すべきシリカゲル微粒子が実質的
に３０〜６０×１０-6m の粒度分布、０．９〜１．７ｍ
ｌ／ｇ、殊に１〜１．２ｍｌ／ｇの空隙容積および２０
０〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３８０〜４００ｍ2 ／
ｇの表面積を持つ、上記方法において、賦形およびプレ
ス成形の前の第一段階にシリカゲルの他に、乾燥物質全
量を基準として１．５〜２．５部の二酸化チタンを添加
することを特徴とする、上記触媒の製造方法に関する。
【００１５】１．５〜２．５部の量での二酸化チタンの
添加は、更に多くもまたは少なくもあるべきでない。２
部の二酸化チテン、７０部のベントナイトおよび３０部
のシリカゲルより成る混合担体が最適である。４０% の
Ｈ3 ＰＯ4 が担持された、５部の二酸化チタンを含有す
る担体を用いて水熱試験で、２５０℃および７０ｂａｒ
そして２．５：１の窒素：水素比で熱負荷を掛けた際
に、８０ニュートンから１５０ニュートン／球への釣合
い以上の強度増加と共に０．９８ｍｌ／ｇから０．７５
ｍｌ／ｇへの担体の空隙容積の減少が生じる。空隙容積
の減少は活性の損失を必ずもたらす。
【００１６】約１部だけの二酸化チタン添加量では出発
強度を決して増加させない。２部の二酸化チタン、３０
部のシリカゲルおよび７０部のベントナイトより成る混
合担体を用いての水熱試験では、空隙全容積は全く一定
したままであるが、８０ニュートンの初期強度が１２０
ニュートン／球に増加した。二酸化チタンの性質は、三
種類の成分を混合する際に最終生成物において均一の分
布を保証する為に、特に好ましくは１０-6ｍ程度の粒度
にあるべきである。表面積は、５〜１５ｍ2 ／ｇの範囲
内、特に好ましくは１０ｍ2 ／ｇを有しそして分析によ
る純度は、副反応を排除する為に、セリウム滴定法で９
９．５重量%より高くあるべきである。
【００１７】
【実施例】実施例１ 実験室での試験によって、８２℃で２０% 濃度塩酸で１
時間処理した際に１ｋｇの使用乾燥物質当たり５ｇより
多いＫ2 Ｏが溶出しないように選択された粉砕した天然
の生粘土を、１時間に亘って２０% 濃度の塩酸と一緒に
８２℃に加熱し───その際に酸の量を、１ｋｇの粘土
当たり８．４ｍｏｌのＨＣｌと成るように決める──、
酸が無くなるまで洗浄しそして乾燥する。その際に１６
重量% の残留アルミニウム含有量および３００ｍ2 ／ｇ
の比表面積を持つ物質が得られる。 ７０部のこの乾燥
した物質に、主として３０〜６０×１０-6ｍの粒度分
布、１．１ｍｌ／ｇの空隙容積および４１０ｍ2 ／ｇの
表面積を持つＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社（ブォルムス）の３
０部の微粒状シリカゲルおよび、１０-6ｍの粒度および
９ｍ2 ／ｇの表面積を持つ２部の二酸化チタンを添加し
そして５０% の水分含有量にまで増加させた後に５ｍｍ
の直径の球状物にプレス成形する。５時間に亘って８０
０℃に加熱することによって強化した。
【００１８】こうして得られた球状触媒をそれぞれ１時
間ずつ二回、１００〜１１０℃で２０% 濃度塩酸で処理
しそして酸が無くなるまで水で洗浄する。約１１０〜１
２０℃で乾燥した後に、この球状物の場合には１．４重
量% の酸化アルミニウム含有量および１．８重量% の二
酸化チタン含有量が測定された。比表面積は１８５ｍ 2
／ｇでそして空隙容積は０．９６ｍｌ／ｇであった。
【００１９】次にこの球状物を６０重量% の燐酸に浸漬
しそして２時間の作用時間の後に約１１０〜１２０℃で
乾燥した。こうして処理した球状物のＨ3 ＰＯ4 −含有
量は４５．１重量% であった。平均耐圧強度は８０ニュ
ートン／球であった。エチレンと水から気相において２
３５℃の温度および７０ｂａｒの圧力でエタノールを合
成する為に、こうして製造された水和化反応用触媒を使
用する場合には、１時間および１リットルの触媒層当た
りエタノール１６０g の触媒収率を得ることができた。
この値は装置を６ケ月運転した後でも実質的に変化しな
かった。反応条件のもとでの燐酸の流出は１時間および
１リットルの触媒層当たり０．０７g であった。
【００２０】混合担体を２部の二酸化チタンを用いて製
造した場合には、球の耐圧強度が１２０ニュートン／球
に上昇しそして水での抽出処理後ですら１１０ニュート
ン／球の強度を有している。空隙容積は０．９５ｍｌ／
ｇに僅かに減少し、表面積は約３０ｍ2 ／ｇに減少し
た。平行して孔の大きさがΦ１０-8から１０-6にずれ
た。これは合成の運転時間に相応して標準である。
【００２１】実施例２ 実験室での試験によって、８２℃で２０% 濃度塩酸で１
時間処理した際に１ｋｇの使用乾燥物質当たり５ｇより
多いＫ2 Ｏが溶出しないように選択された粉砕した天然
の生粘土を、１時間に亘って２０% 濃度の塩酸と一緒に
８２℃に加熱し──その際に酸の量は１ｋｇの粘土当た
り８．４ｍｏｌのＨＣｌと成るように決める──、酸が
無くなるまで洗浄しそして乾燥する。その際に１６重量
% の残留アルミニウム含有量および３００ｍ2 ／ｇの比
表面積を持つ物質が得られる。
【００２２】７０部のこの乾燥した物質に、主として３
０〜６０×１０-6ｍの粒度分布、１．１ｍｌ／ｇの空隙
容積および４１０ｍ2 ／ｇの表面積を持つＷ．Ｒ．Ｇｒ
ａｃｅ社（ブォルムス）の３０部の微粒状シリカゲルを
添加しそしてその後にこれに、１０-6ｍの粒度分布およ
び９ｍ2 ／ｇの表面積を持つ２部の二酸化チタンを添加
する。混合物全体を基準として５０% の水分含有量にま
で増加させた後に、この混合物を次いで５ｍｍの直径の
球状物にプレス成形する。５時間に亘って８００℃に加
熱することによって強化した。
【００２３】こうして得られた球状触媒をそれぞれ１時
間ずつ二回、１００〜１１０℃で２０% 濃度塩酸で処理
しそして酸が無くなるまで水で洗浄する。約１１０〜１
２０℃で乾燥した後に、この球状物の場合には１．４重
量% の酸化アルミニウム含有量および１．８５重量% の
二酸化チタン含有量が測定された。比表面積は２００ｍ
2 ／ｇでそして空隙容積は０．９４ｍｌ／ｇであった。
【００２４】次にこの球状物を４０重量% の燐酸に浸漬
し、２時間作用させ、その後に再び約１１０〜１２０℃
で乾燥した。こうして処理した球状物は３２重量% のＨ
3 ＰＯ4 −含有量を有している。平均耐圧強度は８０ニ
ュートン／球であった。プロピレンと水から気相におい
て１８６℃の温度および３８ｂａｒの圧力でイソプロパ
ノールを合成する為に、こうして製造された水和化反応
用触媒を使用した場合に、１時間および１リットルの触
媒層当たりイソプロパノール３６０g の触媒収率を得る
ことができた。この値は装置を６ケ月運転した後に変化
がなかった。反応条件のもとでの燐酸の流出は１時間お
よび１リットルの触媒層当たり０．００５g であった。
【００２５】ここでも、混合担体を二酸化チタンを用い
て製造した場合に、担体が水和化反応の間の確かに低い
温度条件のもとで８０ニュートンから１００ニュートン
／球に強化された。空隙容積は燐酸を除いた後に０．９
３ｍｌ／ｇで実質的に一定のままであり、一方表面積は
約４０ｍ2 ／ｇに減少したが、これは担体を再び燐酸に
浸漬した際に、再び使用した際の活性にマイナスの影響
を及ぼさなかった。
【００２６】比較例 実験室での試験によって、８２℃で２０% 濃度塩酸で１
時間処理した際に１ｋｇの使用乾燥物質当たり５ｇより
多いＫ2 Ｏが溶出しないように選択された粉砕した天然
の生粘土を、１時間に亘って２０% 濃度の塩酸と一緒に
８２℃に加熱し──その際に酸の量は１ｋｇの粘土当た
り８．４ｍｏｌのＨＣｌと成るように決める──、酸が
無くなるまで洗浄しそして乾燥する。その際に１６重量
% の残留アルミニウム含有量および３００ｍ2 ／ｇの比
表面積を持つ物質が得られる。
【００２７】７０部のこの乾燥した物質に、主として３
０〜６０×１０-6ｍの粒度分布、１．１ｍｌ／ｇの空隙
容積および４１０ｍ2 ／ｇの表面積を持つＷ．Ｒ．Ｇｒ
ａｃｅ社（ブォルムス）の３０部の微粒状シリカゲルを
添加しそして５０% の水分含有量にまで増加させた後に
５ｍｍの直径の球状物にプレス成形する。５時間に亘っ
て８００℃に加熱することによって強化した。
【００２８】こうして得られた球状触媒をそれぞれ１時
間ずつ二回、１００〜１１０℃で２０% 濃度塩酸で処理
しそして酸が無くなるまで水で洗浄する。約１１０〜１
２０℃で乾燥した後に、この球状物の場合には１．５重
量% の酸化アルミニウム含有量が測定された。比表面積
は２１０ｍ2 ／ｇでそして空隙容積は０．９５ｍｌ／ｇ
であった。
【００２９】次にこの球状物を６０重量% の燐酸に浸漬
し、２時間の作用させ、その後に再び約１１０〜１２０
℃で乾燥した。こうして処理した球状物は４４．８重量
% のＨ3 ＰＯ4 −含有量を有している。平均耐圧強度は
７０ニュートン／球であった。エチレンと水から気相に
おいて２３５℃の温度および７０ｂａｒの圧力でエタノ
ールを合成する為に、こうして製造された水和化反応用
触媒を使用した場合に、１時間および１リットルの触媒
層当たりエタノール１６０g の触媒収率を得ることがで
きた。この値は装置を６ケ月運転した後でも実質的に未
だ変化しなかった。反応条件のもとでの燐酸の流出は１
時間および１リットルの触媒層当たり０．０７g であっ
た。
【００３０】混合担体を製造する際に、球の耐圧強度が
プロセス条件のもとで７０ニュートンから９０ニュート
ン／球に上昇した。従来には純粋なモンモリロナイト担
体の場合にしか認められなかった特徴である。シリカゲ
ルを添加しない担体の場合には、燐酸での浸漬処理の前
には１６０ｍ 2 ／ｇの表面積を有し、空隙容積は０．７
ｍｌ／ｇであった。同じ反応条件のもとで即ち７０ｂａ
ｒおよび２３５℃のもとで、エチレンと水とからエタノ
ールを合成する際に１時間および１リットルの触媒層当
たり１３５g のエタノールしか得られなかった。
【００３１】本発明は特許請求の範囲に記載の触媒の製
造方法に関するものであるが、実施の態様として以下を
包含する： １） 混合担体が７０部のベントナイト、３０部のシリ
カゲルおよび２部の二酸化チテンより成る請求項 1に記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス−ペーテル・シユーベルト ドイツ連邦共和国、ヘルネ２、ヒューレ ル・ストラーセ、11

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３% より多くない不純物、例えば石英、
    長石および雲母が混ざり込んでおり、０．５% までのＫ
    2 Ｏを含有していてもよくそして主要成分としてモンモ
    リロナイトを含有する粘土を二段階酸処理し、場合によ
    っては両方の酸処理の間に賦形およびか焼を実施するこ
    とによって、担体の上に担持された燐酸によって炭素原
    子数２〜３のオレフィンを相応するアルコールに水和化
    する為の、粘土鉱物およびシリカゲルより成る触媒を製
    造する方法であって、その際に第一段階で１０〜２０重
    量% 、殊に１３〜１８重量% のＡｌ2 Ｏ3 にまで酸処理
    された、２００〜４００ｍ2 ／ｇ、特に２４０〜３００
    ｍ2 ／ｇの表面積を持つ粘土に、乾燥物質全量を基準と
    して２０〜４０部の微粒のシリカゲルを添加し、次いで
    ４０〜６０% の総水分含有量のもとでプレス成形し、５
    ００〜９００℃でか焼しそして次いで成形された担体物
    質を第二段階目で、１〜４重量% 、好ましくは１〜２重
    量% のＡｌ2 Ｏ3 含有量および１８０〜２５０ｍ2 ／g
    、好ましくは２００〜２２０ｍ2 ／g の表面積並びに
    ０．８〜１．５ｍｌ／g 、好ましくは０．９〜１ｍｌ／
    ｇの空隙容積を有するまで酸で処理し、そうして得られ
    た担体を公知の様に燐酸で浸漬処理し、その際に混入す
    べきシリカゲル微粒子が実質的に３０〜６０×１０-6m
    の粒度分布、０．９〜１．７ｍｌ／ｇ、殊に１〜１．２
    ｍｌ／ｇの空隙容積および２００〜５００ｍ2 ／ｇ、好
    ましくは３８０〜４００ｍ2 ／ｇの表面積を持つ、上記
    方法において、 賦形およびプレス成形の前の第一段階にシリカゲルの他
    に、乾燥物質全量を基準として１．５〜２．５部の二酸
    化チタンを添加することを特徴とする、上記触媒の製造
    方法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9214688D0 (en) † 1992-07-10 1992-08-19 Bp Chem Int Ltd Olfin hydration catalysts
US5308812A (en) * 1993-04-01 1994-05-03 Bp America, Inc. Treated pillared clays and alkylation process using same
DE4405876A1 (de) * 1994-02-23 1995-10-05 Sued Chemie Ag Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper
DE19601861A1 (de) * 1996-01-19 1997-07-24 Sued Chemie Ag Kieselsäurehaltiger Katalysatorträger mit erhöhter Porosität
DE19607494A1 (de) * 1996-02-28 1997-09-04 Degussa Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Siliziumdioxid enthaltenden Katalysatorträgern für katalytische Umsetzungen unter hydrothermalen Bedingungen
US5959164A (en) * 1996-01-23 1999-09-28 Degussa Huls Aktiengesellschaft Use of catalysts based on catalyst supports containing silicon dioxide for catalytic reactions under hydrothermal conditions
DE19829747A1 (de) * 1998-07-03 2000-01-05 Huels Infracor Gmbh Entaluminierter Katalysatorträger, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers und Verfahren zur Hydratisierung von C2- oder C3-Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus diesem mit Säure getränkten Katalysatorträger besteht
AU1330701A (en) * 1999-10-07 2001-05-10 Dow Chemical Company, The Silica gel composition and method for making
KR20030044024A (ko) * 2000-10-21 2003-06-02 비피 케미칼즈 리미티드 올레핀의 수화 방법
EP1240943A1 (en) * 2000-10-21 2002-09-18 Degussa AG Catalyst support
DE10127927A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-12 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmittelgranulaten auf der Basis von säureaktiven Schichtsilicaten und deren Verwendung zur Entfernung von Olefinen aus Aromaten oder Aromatengemischen
EP1423345A2 (en) * 2001-07-06 2004-06-02 3M Innovative Properties Company Inorganic fiber substrates for exhaust systems and methods of making same
EP2939995A1 (en) 2014-04-30 2015-11-04 Sasol Solvents Germany GmbH Improved water management for the production of isopropyl alcohol by gas phase propylene hydration

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2713560A (en) * 1951-03-26 1955-07-19 Jacque C Morrell Catalyst and methods of making same
US2862875A (en) * 1953-04-30 1958-12-02 Jacque C Morrell Conversion of hydrocarbons with the use of a kaolin composite catalyst
US3311568A (en) * 1965-02-01 1967-03-28 Nii Sint Spirtov I Orch Produk Method for production of catalyst for hydration of olefins to alcohols
GB1075895A (en) * 1964-06-21 1967-07-12 Nii Sint Spirtov I Orch Produk Improvements relating to catalysis
GB1371905A (en) * 1971-07-27 1974-10-30 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration catalyst and use thereof in alcohol production
DE3709401A1 (de) * 1987-03-21 1988-09-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen

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