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JPH0639286A - 炭化水素のアルキル化の触媒組成物及びその方法 - Google Patents

炭化水素のアルキル化の触媒組成物及びその方法

Info

Publication number
JPH0639286A
JPH0639286A JP5104547A JP10454793A JPH0639286A JP H0639286 A JPH0639286 A JP H0639286A JP 5104547 A JP5104547 A JP 5104547A JP 10454793 A JP10454793 A JP 10454793A JP H0639286 A JPH0639286 A JP H0639286A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkylation
sulfone
catalyst
composition
sulfolane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5104547A
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald G Abbott
ゴードン アボット ロナルド
Ralph P Williams
パーカー ウィリアムズ ラルフ
John Warren Vanderveen
ウォーレン バンダービーン ジョン
Marvin M Johnson
メリル ジョンソン マービン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of JPH0639286A publication Critical patent/JPH0639286A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン炭化水素をイソパラフィン炭化水
素でアルキル化する方法において、ガソリンモーター燃
料の混合成分として使用するのに適当な高オクタンのア
ルキレートを作る新規なアルキル化触媒を提供する。 【構成】 新規な触媒はハロゲン化水素とスルホランの
混合物を含有する。新規なアルキル化触媒はオレフィン
炭化水素をイソパラフィン炭化水素でアルキル化する新
規な方法に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素のコンバージョ
ンの方法及び、前記炭化水素のコンバージョンの方法に
用いられる触媒組成物に関するものである。更に特に、
本発明は炭化水素を新規な触媒組成物と接触させること
によってアルキル基で置換された生成物を生成する改良
されたアルキル化の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガソリン混合成分として使用に適する性
質を持った枝分かれした炭化水素を作るため触媒的なア
ルキル化の方法を使用することは当業界に於いて良く知
られている。一般に、イソパラフィンのごとき飽和炭化
水素によるオレフィンのアルキル化は、反応物を酸触媒
と接触させて反応混合物を生成させ、前記混合物を沈降
させて炭化水素から触媒を分離させ、そして更に例え
ば、分留によって炭化水素を分離させてアルキル化反応
生成物を回収する事によって達成される。通常、アルキ
ル化反応生成物は”アルキレート”として表され、そし
てそれは好ましくは７から９個の炭素原子を持つ炭化水
素を含んでいる。最も高い品質のガソリン混合原料を得
るために、炭化水素はアルキル化の方法に於いて高い枝
分かれを形成することが好ましい。より望ましいアルキ
ル化触媒の一つはフッ化水素酸であるが、しかしなが
ら、アルキル化触媒としてフッ化水素酸の使用は確かな
欠点を有している。アルキル化触媒としてフッ化水素酸
の使用での第一の問題点の一つはこれが高い腐食性の物
質でありそして人体に有毒であるということである。フ
ッ化水素酸の人体に対する有毒性は無水フッ化水素酸が
特色として１気圧、７０゜Ｆの通常の大気条件下で気体
であるという事実によって更に複雑にされている。標準
の大気圧条件下でのフッ化水素酸の蒸気圧のため、大気
にさらされた時ある安全性の懸念を生ずる事は有り得る
事である。これらの安全性の懸念はフッ化水素酸が容易
に揮発しそして大気中に放出される事によって起こるも
のである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】フッ化水素酸の人体に
対する有毒性や腐食性を持つといった潜在的な問題にも
かかわらず、産業は過去においてアルキル化の触媒とし
てフッ化水素酸の使用からの利益が潜在的な問題よりも
価値があると決めてきた。例えば、フッ化水素酸はオレ
フィンのイソパラフィンによる反応を低いプロセスの圧
力、そしてプロセスの温度下で可能にする極めて効果的
なアルキル化触媒である。ＨＦはブチレンのアルキル
化、そしてプロピレン及びアミレンのアルキル化の場合
に触媒として使用する事が特に適しており、ＨＦが効果
的な触媒として使用されてきたのに対し他のアルキル化
触媒、例えば硫酸はこのようなアルキル化の働きには効
果的でない事が見いだされている。加えるに、フッ化水
素酸のアルキル化の方法で形成されたアルキレートは高
オクタンのモーター燃料に使われる高度に枝分かれした
炭化水素化合物の混合物ような望ましい性質を持つ非常
に高品質のものである。一般に、フッ化水素酸のアルキ
ル化の方法によって作られたアルキレートは代表的な硫
酸のアルキル化の方法によって作られたものより高いオ
クタン価を持っている事が見いだされている。それで、
フッ化水素酸触媒の望ましい特色を有しているが、高い
蒸気圧を持っていないアルキル化触媒を使用する事が望
ましいのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は本質的にハロゲ
ン化水素及びスルホン化合物からなる、炭化水素をアル
キル化する為の触媒組成物を取り扱うものであって、前
記スルホンは前記組成物中に前記組成物の総重量の約５
０重量パーセント以下の量で存在するものである。
【０００５】“本質的に成る”という術語を使用するこ
とによって、必要な量のハロゲン化水素成分及びスルホ
ン成分以外に、アルキル化反応に触媒として作用する組
成物の能力に有害な作用を与える組成物を何も含んでい
ないという事を意図しているのである。上記組成物はま
たハロゲン化水素及びスルホン化合物を含む炭化水素の
アルキル化の為の触媒組成物として定義することができ
るものであって、ここで前記スルホンは前記組成物中に
前記組成物の総重量の約５０重量パーセント以下の量で
存在するものであり、そしてハロゲン化水素のスルホン
に対する重量比が少なくとも約１：１である触媒組成物
である。
【０００６】本発明の方法はオレフィン及びパラフィン
を含む炭化水素の混合物を上記触媒組成物を用いてアル
キル化する方法に関するものである。
【０００７】アルキル化触媒としての使用に有用な本発
明の新規な組成物は、ハロゲン化水素成分及びスルホン
成分を含むか、から本質的に成るか、あるいはから成る
ことができる。
【０００８】触媒組成物叉は触媒混合物のハロゲン化水
素成分はフッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭
化水素（ＨＢｒ）、及びこれらの二叉は三種の混合物か
らなる化合物の群から選択する事ができる。しかしなが
ら、好ましいハロゲン化水素成分はフッ化水素であり、
これは触媒組成物中において無水物の形態で用いる事が
できるが、しかし、一般に用いられるフッ化水素成分は
少量の水分を持つ事ができる。フッ化水素及びスルホラ
ン混合物中に存在する水の量はいずれの場合もフッ化水
素成分の総重量、これは水分を含む、に対し３０重量％
以上である事はできず、そして好ましくはフッ化水素成
分中に存在する水の量は約１０重量パーセント以下であ
る。最も好ましくは、フッ化水素成分中に存在する水の
量は５重量パーセント以下である。本発明の触媒組成物
のハロゲン化水素成分、叉は更に特にフッ化水素成分を
意味する場合、これらの術語は無水の混合物としてのハ
ロゲン化水素或いは水を含む混合物のいずれかを意味す
るものである事を理解すべきである。ハロゲン化水素成
分中に含まれる水の重量パーセントの関係は、重量比を
パーセントで示すため１００のファクターを乗じた水の
重量と水とハロゲン化水素の合計重量との比率を意味す
るものである。
【０００９】スルホン成分はそれが果たすいくつかの機
能のため、そして触媒組成物に与える予期せざる物理的
な性質のために触媒組成物に対し重要な成分である。組
成物中に存在するスルホン成分の一つの重要な機能は全
体に亘って触媒組成物上に示す蒸気圧降下剤の効果であ
る。スルホン成分がハロゲン化水素成分に可溶であり、
そして触媒組成物から炭化水素の分離を容易に許すよう
スルホン成分がオレフィンやパラフィン炭化水素と本質
的に不混和性である事が本発明の重要な面である。スル
ホン成分の存在がアルキル化反応の選択性や活性に最小
限の影響しか与えないという事もまた重要である。
【００１０】一般に、フッ化水素触媒でオレフィンのア
ルキル化を行う当業者等は最も高い品質のアルキレート
を先に述べたオレフィンのアルキル化の方法から得る為
には、フッ化水素触媒にとって混入する化合物を可能な
限り含まない事が重要である事を良く知っている。オレ
フィンのアルキル化の方法においてフッ化水素触媒中に
含まれる少量の他の化合物は、より望ましい最終生成物
の生成の方向にアルキル化反応を進める選択性を反対方
向に影響を与えアルキレート生成物の品質上に有害な影
響をもたらす事が一般に知られている。例えば、ブチレ
ンのイソブタンによるアルキル化の場合におけるトリメ
チルペンタン（ＴＭＰ）のような化合物である。更に当
業者にとってフッ化水素のアルキル化触媒中に含まれる
少量の成分がオレフィンのアルキル化に向う活性に対し
負のインパクトを与える事が知られている。高品質のア
ルキレートを作る為のアルキル化法の活性及び選択性に
対し知られているフッ化水素触媒の汚染物質の影響に基
づいて、当業者はフッ化水素触媒へ少量から多量のスル
ホン化合物の添加は非常に有害な影響をその触媒性能に
与えるであろう事を予想するであろう。しかしながら、
フッ化水素と共に少量のスルホン化合物の存在はアルキ
ル化触媒として得られた混合物の性能に殆ど負のインパ
クトを与えない事は見いだされていたが、しかし更に触
媒的な性能上へ有害なインパクトを与えない代わりに、
フッ化水素と共に約３０重量パーセント以下の低濃度の
スルホン成分がアルキル化反応の触媒として得られた組
成物の性質を高める事が出来るという事は予想されてい
ない。それ故、スルホン化合物の蒸気圧低下剤の効果の
利点を得るため、約２．５重量パーセントから約５０重
量パーセントの範囲の量で触媒混合物中にスルホンを使
用する事が望ましい。５０重量パーセントを超える触媒
混合物中のスルホン濃度は著しい負のインパクトをアル
キレートの性質に与えるのでこの組成物をアルキル化反
応触媒として用いる場合この組成物は触媒としての効果
は無い。かくて触媒混合物中の５０重量パーセントのス
ルホンはスルホン化合物に対し臨界上限となる。蒸気圧
低下及び改良された触媒活性と選択性の両者が望まれる
状況下においてはオレフィンのアルキル化に最も良く働
く組成物は３０重量パーセント以下のスルホンである。
触媒組成物から最適の利点を得るための好ましい触媒混
合物は約５重量パーセントから約３０重量パーセントの
スルホン成分を含むべきであり、更に好ましくは、スル
ホン濃度は１０から２５重量パーセントに分布するであ
ろう。
【００１１】本発明において使用に適するスルホンは一
般式 Ｒ−ＳＯ2 −Ｒ’ （Ｒ及びＲ’は一価の炭化水素アルキル叉はアリール置
換基、各々は１から８の炭素原子を含む。）のスルホン
である。このような置換基の例はジメチルスルホン、ジ
ｎ−プロピルスルホン、ジフェニルスルホン、エチルメ
チルスルホン、そしてＳＯ2 基が炭化水素環に結合して
いる脂環式スルホンを含むものである。このような場
合、Ｒ及びＲ’は相互に枝分かれ叉は枝分かれしていな
い好ましくは３から１２の炭素原子を含む炭化水素の二
価の部分を形成する。後者の中で、テトラメチレンスル
ホン、叉はスルホラン、３−メチルスルホラン、及び
２、４−ジメチルスルホランが、これらはここに関する
プロセス操作条件下で液状であるという利点を提供する
ので更に特に適している。これらのスルホンはまた例え
ばクロロメチルエチルスルホンのような特に一つ或いは
二つのハロゲン原子を持つ置換基を持つ事ができる。こ
れらのスルホンは都合よく混合物の形で用いられる。
【００１２】この新規なアルキル化触媒組成物はアルキ
ル化触媒としてフッ化水素酸を用いた代表的なアルキル
化の方法においてこれまでに遭遇した多くの問題を解決
する。例えば、この新規触媒組成物は標準のフッ化水素
酸のアルキル化触媒のそれよりも著しく低い蒸気圧を有
している。フッ化水素酸のそれよりもかなり低い蒸気圧
を持つアルキル化触媒を使用することの利点は酸触媒が
蒸発する量がより少なく、そして触媒が大気にさらされ
た場合にも大気中に入る量がより少ないという点であ
る。とりわけ、新規触媒組成物とフッ化水素酸との間の
比較を行うとき、二つの触媒の蒸気圧に著しい差がある
事に気づく。フッ化水素と混合したスルホランの存在の
効果は図１の蒸気圧プロットで示される。フッ化水素酸
は大気中或いは外界の条件下で相当な蒸気圧を有してい
るので、しばしばこのような条件下では気体の状態にあ
り、そしてこの蒸気圧は環境にさらされた場合かなりコ
ントロールし難い化合物にしている。
【００１３】ここに述べたこの新規な触媒組成物はフッ
化水素酸のそれよりも外界の条件下でより低い蒸気圧を
持つという利点を与えるので、触媒としてフッ化水素酸
の使用によって伴う数多くの問題を解決している。しか
し、外界条件下でより低い蒸気圧を持つという利点に加
えて、新規な触媒組成物は更に典型的なアルキル化の方
法に用いる事が出来、低い操作圧力下でそして低い操作
温度で実用に適した反応速度を与え、ガソリンモーター
燃料の混合成分として使用に適した高い品質のアルキレ
ート生成物を作る。新規触媒組成物からの更なる利点
は、フッ化水素酸より商業上容易に取り扱えるという事
でる。
【００１４】フッ化水素とスルホンの触媒混合物の使用
によって得られる利点は同様に図２、３及び４で説明さ
れており、この中でモノ−オレフィン炭化水素のイソパ
ラフィンによる反応の触媒に新規なフッ化水素及びスル
ホンの共混合物を用いて得られたアルキレート生成物の
性質を示している。図２から見る事ができるように、ブ
チレンとイソブタンのアルキル化反応中で生成されるト
リメチルペンタンのより望ましいアルキレート生成物の
総量はアルキル化触媒混合物中に存在する最適の範囲の
約１０重量パーセントのスルホランから２５重量パーセ
ントのスルホランまでスルホランの量の増加と共に増加
する。同様に、図２には触媒混合物中に存在するスルホ
ランに最大量がある事を示しており、その点でアルキレ
ートの性質が望ましくなくなってしまうのでフッ化水素
とスルホランの混合物は触媒としての効果が無くなる。
ここに示されたデータ及び図２、３及び４に基づいて、
フッ化水素とスルホランの触媒混合物中に含まれるスル
ホランの量の臨界上限は約５０パーセントであると信じ
られる。
【００１５】本発明において期待されているアルキル化
の方法は液相反応であり、ここでプロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレ
ン、その他のようなモノ−オレフィン炭化水素がイソブ
タン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イ
ソオクタン、その他のようなイソパラフィン炭化水素に
よってアルキル化され、ガソリンの範囲に沸点を有しそ
してガソリンモーター燃料の使用に適当な高オクタンの
アルキレート炭化水素を作る。好ましくは、イソブタン
がイソパラフィン反応物として選択されそしてオレフィ
ン反応物はプロピレン、ブチレン、ペンチレン、及びこ
れらの混合物から選択され、大部分が高度に枝分かれ
し、少なくとも７個の炭素原子そして１０個より少ない
炭素原子を持つ高オクタン価の脂肪族炭化水素を含有す
るアルキレート炭化水素の生成物を生成する。
【００１６】７個あるいはそれ以上の炭素原子を持つ望
みの高度に枝分かれした脂肪族炭化水素の生成の方向へ
アルキル化反応の選択性を改良するため、実質的にイソ
パラフィン炭化水素が反応ゾーンにおいて化学量論的に
過剰である事が望ましい。約２：１から約２５：１まで
のイソパラフィン炭化水素のオレフィン炭化水素に対す
るモル比が本発明において熟考されている。好ましく
は、イソパラフィンのオレフィンに対するモル比は約５
から約２０の範囲；そして最も好ましくはそれは８から
１５の範囲である。しかしながら、上記のイソパラフィ
ン−オレフィンのモル比の範囲は実際に商業上取り扱え
る範囲である事が見いだされているが、しかし、一般的
にアルキル化反応におけるイソパラフィン−オレフィン
の比率は大きければ大きいほど得られたアルキレートの
品質は良い。
【００１７】商業的なアルキル化の方法において通常用
いられているイソパラフィン及びオレフィンの反応物の
炭化水素は精製工程の流れから誘導され、そして通常ノ
ルマルブタン、プロパン、エタン、その他の少量の不純
物を含んでいる。このような不純物は反応ゾーンで反応
物を希釈してしまうので高濃度の場合望ましくない。望
みの反応物に対し有用な反応器の容量を減少させそし
て、イソパラフィンとオレフィン反応物との良好な接触
を妨害してしまう。加えるに、過剰のイソパラフィン炭
化水素がアルキル化反応の溶出液から回収され追加のオ
レフィン炭化水素と接触させるためリサイクルされる連
続アルキル化の方法では、このような反応性の無いノル
マルパラフィン不純物はアルキル化システムの中に堆積
してしまう傾向がある。従って、プロセス充填の流れそ
して／叉は相当な量のノルマルパラフィン不純物を含む
リサイクルの流れは通常分留されてこのような不純物を
除去し、そしてアルキル化の工程の中で低レベルの濃
度、好ましくは約５容量パーセント以下に保つ。
【００１８】本発明の期待するアルキル化反応の温度は
約０゜Ｆから約１５０゜Ｆの範囲にある。より低い温度
がイソパラフィンとオレフィンとのアルキル化反応に対
し重合のようなオレフィン側の競争反応よりよけいに促
進する。しかしながら、全体の反応速度は温度の低下と
共に低下する。与えられた範囲の中の温度、そして好ま
しくは約３０゜Ｆから約１３０゜Ｆの範囲の温度はイソ
パラフィンとオレフィンとのアルキル化に対し商業上魅
力ある反応速度で良好な選択性を与える。しかしなが
ら、最も好ましいアルキル化温度は５０゜Ｆから１００
゜Ｆの範囲である。
【００１９】本発明において期待される反応圧力は反応
物を液相に保つに十分な圧力から約１５気圧の圧力であ
る。反応物の炭化水素は通常アルキル化反応の温度では
気体状態であるので、約４０ポンドゲージ圧／スクェア
インチ（ psig ) から約１６０psigまでの範囲の反応圧
力が好ましい。全ての反応物が液相状態になると共に圧
力を上げてもアルキル化反応に著しい効果はない。
【００２０】アルキル化の反応ゾーン中での炭化水素の
反応物の接触時間は、一般に本発明のアルキル化触媒の
存在下でアルキル化のゾーン中でオレフィン反応物が本
質的に完全な転換をするのに十分な時間であるべきであ
る。好ましくは、接触時間は約０．０５分から約６０分
までの範囲にある。約２：１から約２５：１の範囲にあ
るイソパラフィン−オレフィンのモル比を用い、そして
ここでアルキル化反応の混合物は約４０−９０容量パー
セントの触媒相及び約６０−１０容量パーセントの炭化
水素相より成り、そしてオレフィンとイソパラフィンと
の良好な接触が反応ゾーン中で保たれる本発明のアルキ
ル化の方法において、本質的に完全なオレフィンの転換
は約０．１から約２００オレフィン容積／時間／触媒容
積（ｖ／ｖ／ｈｒ．）の範囲のオレフィン空間速度で得
る事ができる。最適な空間速度は用いられたイソパラフ
ィンとオレフィン反応物のタイプに依存し、特にアルキ
ル化触媒の組成物、及びアルキル化の反応条件に依存す
る。従って、好ましい接触時間は約０．１から約２００
（v/v/hr) の範囲のオレフィン空間速度を与えそして本
質的にオレフィン反応物の転換をアルキル化ゾーン中で
完結せしめる事で十分である。
【００２１】この方法はバッチ或いは連続タイプの両方
の操作で行う事ができるけれども、連続的な方法で行う
事が経済的な理由から好ましい。アルキル化の方法にお
いてフィードストックと触媒との間の接触が密接であれ
ばあるほど得られたアルキレート生成物の品質は良好で
ある。これを考慮にいれて、バッチ操作で行う場合、発
明の方法は反応物と触媒の激しい機械的な撹拌叉は動揺
を用いる事に特徴がある。
【００２２】連続操作における、一つの態様において、
反応物は実質的に液相に保つため十分な圧力及び温度に
保ちそして分散機を通して連続的に反応ゾーン中に送り
込まれる。分散機はジェット、ノズル、多孔性のはめ輪
その他を用いる事ができる。反応物は引き続いて機械的
なアジテーター叉はフローシステムの撹流のような普通
の混合方法で触媒と混合される。十分な時間の後、生成
物はそれから連続的に触媒から分離されそして反応シス
テムから回収され一方部分的に消費された触媒は反応器
にリサイクルされる。もし望むなら、触媒の一部は任意
の適当な処理によって連続的に再生或いは再活性化され
そしてアルキル化の反応器に返される。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は本発明の優位性を証明してい
る。これらの実施例は単に説明のみの手段によるもので
あり、そして添付した請求の範囲中に述べた発明につい
てなんら限定を意図するものではない。
【００２４】実施例１ この実施例は種々のフッ化水素とスルホランの混合物の
蒸気圧を決定する為に、そして蒸気圧降下剤としてスル
ホランの有用性を証明しているこれら混合物の蒸気圧デ
ータを表す為に用いられる実験方法を記載する。
【００２５】１００mlのモネルボンベを乾燥しそして排
気し、続いて処方で与えられた量の無水フッ化水素を添
加する。特定の量のスルホランがそれからボンベに加え
られる。ボンベが望みの温度に達したとき、ボンベ内の
圧力を記録する。蒸気圧はＨＦの蒸気のみのものと憶測
される（スルホランは２８３℃．の沸点を有する）。図
１はこの実験方法によって得られた蒸気圧データの一部
を示し、そして新規なフッ化水素とスルホランの触媒混
合物の蒸気圧変化を触媒混合物中のスルホランの重量パ
ーセントの関数として示す。
【００２６】実施例２ この実施例はモノ−オレフィンのイソパラフィンによる
アルキル化に対し触媒としてフッ化水素とスルホランの
混合物を用いる事の可能性を試験するためバッチ反応を
用いた方法を記載する。このような触媒の方法から得ら
れるアルキレート生成物の予想外に改良された性質を証
明するため、そしてある濃度範囲で触媒混合物が予想外
に良好な性質のアルキレートを与える事を証明するため
データを示す。
【００２７】ＨＦ／スルホラン混合物の９０゜Ｆでのバ
ッチ反応におけるアルキル化の性能を評価した。代表的
な試験において、所望の量のスルホランを窒素のブラン
ケットの下で３００ｍｌのモネルオートクレーブに加え
る。無水のＨＦがそれからオートクレーブに導入されそ
して５００ＲＰＭ．で撹拌しながら９０゜Ｆに加熱され
る。撹拌はそれから２５００ＲＰＭに上げられ、そして
８．５：１のイソブタン：２−ブテンの混合物が窒素背
圧で１００ｍｌ／分の速度、１５０−２００ｐｓｉｇの
圧力で加えられる。５分後、撹拌を止め相分離のため続
いて反応器の内容物をジャーグソンゲージに移す。炭化
水素の生成物はガスクロマトグラフィーで特性づけられ
る。
【００２８】表１に示すデータはこの実施例２記載の実
験に基づく方法を用いて得られた。図２及び３はグラフ
でこのデータを表したものである。図２は極めて望まし
いトリメチルペンタンの生成に向かうアルキル化の方法
の選択性を触媒混合物中のスルホランの重量パーセント
を関数として比較したものである。図３はアルキル化生
成物中に含まれるトリメチルペンタンのジメチルヘキサ
ンに対する比率を触媒混合物中のスルホランの重量パー
セントを関数として比較したものである。
【００２９】
【表１】 表１ バッチ結果、無水ＨＦ／スルホラン 試験サンプル No. １ No. ２ No. ３ No. ４ No. ５ No. ６ ml スルホラン 0.00 13.00 28.00 38.00 50.00 50.00 ml ＨＦ 100.00 93.50 86.00 81.00 75.00 50.00 ml 供給物 100.00 93.50 86.00 81.00 75.00 100.00 重量％ スルホラン 0.00 15.09 29.39 37.49 46.02 56.11 ％ ＴＭＰ 65.40 71.28 67.29 57.14 52.21 20.45 ％ ＤＭＨ 9.63 9.02 10.52 11.90 12.28 1.58 ＴＭＰ：ＤＭＨ 6.79 7.90 6.40 4.80 4.25 12.97 Ｃ9 ＋ 5.81 10.56 10.98 16.49 18.96 0.28 有機フッ化物 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 69.74
【００３０】実施例３ この実施例はモノ−オレフィンのイソパラフィンによる
アルキル化の触媒としてフッ化水素とスルホランの混合
物を用いる事の可能性を試験するため定常状態評価法を
記載するものである。ある濃度範囲に対し触媒混合物が
予想外に良好な性質のアルキレートを与える事を証明す
るためデータを示す。
【００３１】反応器を３００ｍｌのモネルオートクレー
ブを用いてＨＦ／スルホランのアルキル化触媒の定常状
態を評価できるように組み立てた。１０：１のイソブタ
ン：２−ブテンが２０００ｒｐｍの撹拌、６００ｍｌ／
時間の速度でオートクレーブ中に加えられた。反応器の
流出液は相分離のためモネルジャーグソンゲージに流し
込まれた。炭化水素相はアルミナを通し集められ、一方
酸の相は反応器に再循環された。アルキレートはガスク
ロマトグラフィ、及び研究でそしてテストエンジンで行
われるモーターオクタン試験で評価された。表２に示す
データはこの実施例３に記載の実験の方法を用いて得ら
れた。図４は表２に示されたデータの幾つかをグラフで
表したものでありそしてアルキレート生成物のオクタン
を触媒混合物中のスルホランの重量パーセントの関数と
して比較したものである。
【００３２】
【表２】 表２ 100% 70/30 60/40 50/50 40/60 HF HF/スルホラン HF/スルホラン HF/スルホラン HF/スルホラン Ｃ8 93.5 81.1 82.2 56.9 26.95 ＴＭＰ 86.3 70.5 70.4 46.1 22.26 ＤＭＨ 7.1 10.6 11.7 10.6 4.54 ＴＭＰ／ＤＭＨ 12.1 6.6 6.0 4.4 4.90 Ｃ9 ＋ 3.4 3.9 8.1 23.1 36.32 Ｒ＋Ｍ／２ 97.0 95.5 94.9 93.7 NA
【００３３】実施例４ この実施例はモノ−オレフィンとイソパラフィンの代表
的な製油所の供給混合物（ＢＢフィード）の触媒として
フッ化水素とスルホラン混合物を用いることの可能性を
試験するため定常状態評価法を記載する。ある濃度範囲
で触媒混合物が予想外の良好な品質のアルキレートを与
える事を証明する為のデータを示す。
【００３４】反応器を３００ｍｌのモネルオートクレー
ブを用いてＨＦ／スルホランのアルキル化触媒の定常状
態評価ができるように組み立てた。表３に示されたオレ
フィンとパラフィンの供給混合物を２０００ｒｐｍの撹
拌、６００ｍｌ／時間の速度でオートクレーブ中に加え
た。反応器流出液は相分離のためモネルジャーグソンゲ
ージに流し入れた。炭化水素相はアルミナの中を通しそ
して集められ、一方酸の相は反応器に再循環された。ア
ルキレートはガスクロマトグラフィーで評価されそして
オクタン価（Ｒ＋Ｍ／２）はＴ．ハットソン、Ｊｒ( T.
Hutson, Jr.)及びＲ．Ｓ．ローガン( R.S. Logan) に
よって著された刊行物、ハイドロカーボンプロセッシン
グ( Hydrocarbon Processing) 、9 月 1975,107-110 頁
の中に記載されているアルキレートのオクタンの計算方
法を用いて計算した。この出版論文は引用文によりここ
に取り入れられている。
【００３５】
【表３】 表３−ＢＢフィード 炭化水素 プロピレン ０．０００ プロパン ０．５６９ イソブタン ８８．０２７ １−ブテン ２．８１８ イソブチレン ０．０００ １，３−ブタジエン ０．０００ ｎ−ブタン ３．５０５ トランス−２−ブテン １．７１６ シス−２−ブテン １．２３６ イソペンタン １．００８ ｎ−ペンタン ０．７２８ Ｃ5 オレフィン ０．３９３ １００．０００ 酸素処理剤 アセトン ２９ｐｐｍ ジメチルエーテル １０ｐｐｍ ＭＴＢＥ １ｐｐｍ
【００３６】表４に示されるデータはこの実施例４に記
載の実験方法を用いて得た。図５は表４に与えられたい
くつかのデータをグラフで表したものであり、そしてア
ルキレート生成物のオクタン価の計算値を触媒混合物中
のスルホラン重量パーセントの関数として比較してい
る。図６はアルキル化法、ここではＢＢ供給が処理され
る、の高度に望ましいトリメチルペンタン生成に向かう
選択性を触媒混合物中のスルホラン重量パーセントを関
数として比較している。
【００３７】
【表４】 表４ 100% 98/2 80/20 65/35 40/60 HF HF/ 水 HF/スルホラン HF/スルホラン HF/スルホラン 時間 17 時間 13 時間 20 時間 7 時間 11 時間 Ｃ8 56.9 59.2 73.2 55.8 51.8 ＴＭＰ 45.9 50.9 62.4 44.6 42.5 ＤＭＨ 11.0 8.3 10.8 6.9 9.0 ＴＭＰ／ＤＭＨ 4.2 6.1 5.8 6.5 4.7 Ｃ9 ＋ 3.9 2.6 4.2 11.4 6.8 （Ｒ＋Ｍ）／２ （計算値） 92.5 94.2 95.7 92.1 91.7
【００３８】スルホン化合物の蒸気圧降下剤の効果の長
所を得るため、ハロゲン化水素のスルホンに対する重量
比が触媒組成物中において少なくとも約１：１である量
のスルホンを用いることが望ましい。触媒混合物中にお
いて、ハロゲン化水素のスルホンに対する重量比率が
１：１以下の場合、この組成物をアルキル化反応の触媒
として用いる時アルキレートの性質に著しい負のインパ
クトを与えるので、組成物は触媒として商業上効果がな
くなってしまう。かくて、触媒混合物中のハロゲン化水
素のスルホンに対する１：１の重量比は、比率に対し臨
界の低い限界値となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】与えられた温度（３０℃）における、新規のフ
ッ化水素とスルホランの触媒混合物の蒸気圧の変化を触
媒混合物中のスルホラン重量パーセントの関数として説
明するグラフの図。
【図２】新規なフッ化水素とスルホランの触媒混合物が
用いられる場合のトリメチルペンタンの生成に向かうブ
チレンのイソブタンによるアルキル化法の選択性を触媒
混合物中のスルホランの重量パーセントを関数として比
較するグラフの図。
【図３】ブチレンのイソブタンによるアルキル化におい
て新規なフッ化水素とスルホランの触媒混合物を用いた
アルキル化法の生成物中に含まれるトリメチルペンタン
のジメチルヘキサンに対する比率を触媒混合物中のスル
ホランの重量パーセントの関数として比較するグラフの
図。
【図４】ブチレンのイソブタンによるアルキル化におい
て新規なフッ化水素とスルホランの触媒混合物を用いた
アルキル化法の生成物のオクタンを触媒混合物中のスル
ホランの重量パーセントの関数として比較するグラフの
図。
【図５】新規なフッ化水素とスルホランの触媒混合物を
用い代表的な製油所のフィードを処理するアルキル化法
において生成物のオクタン価計算値を触媒混合物中のス
ルホランの重量パーセントの関数として含むグラフの
図。
【図６】代表的な製油所のフィードを処理しそして新規
なフッ化水素スルホラン触媒の混合物を用い、トリメチ
ルペンタンの生産に向かうアルキル化法の選択性を触媒
混合物中のスルホランの重量パーセントの関数として比
較するグラフの図。
フロントページの続き (72)発明者 ジョン ウォーレン バンダービーン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，マックリン レーン 1410 (72)発明者 マービン メリル ジョンソン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー ウッドランド ロード 4413

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化水素及びスルホン化合物を含
    有する炭化水素のアルキル化のための触媒組成物であっ
    て、前記スルホンが前記組成物の総重量の約５０重量パ
    ーセント以下の量で前記組成物中に存在し、そしてハロ
    ゲン化水素のスルホンに対する重量比率が少なくとも約
    １：１であるアルキル化触媒組成物。
  2. 【請求項２】 本質的にハロゲン化水素及びスルホン化
    合物から成る炭化水素のアルキル化触媒組成物であっ
    て、前記スルホンが前記組成物中に前記組成物の総重量
    の約５０重量パーセント以下の量で存在するアルキル化
    触媒組成物。
  3. 【請求項３】 前記ハロゲン化水素がフッ化水素であ
    る、請求項１又は２に従う触媒組成物。
  4. 【請求項４】 前記スルホンがスルホランである、請求
    項１−３の任意の一項に従う触媒組成物。
  5. 【請求項５】 前記スルホンが前記組成物中に前記組成
    物の総重量の約２．５から約５０重量パーセントの範囲
    の量で存在する、請求項１−４の任意の一項に従う触媒
    組成物。
  6. 【請求項６】 前記スルホンが前記組成物中に前記組成
    物の総重量の約５から約３５重量パーセントの範囲の量
    で存在する、請求項５に従う触媒組成物。
  7. 【請求項７】 前記スルホン成分が前記組成物中に前記
    組成物の総重量の約５から約３０重量パーセントの範囲
    の量で存在する、請求項６に従う触媒組成物。
  8. 【請求項８】 前記スルホン成分が前記組成物中に前記
    組成物の総重量の約１０から約２５重量パーセントの範
    囲の量で存在する、請求項７に従う触媒組成物。
  9. 【請求項９】 適当なアルキル化反応条件下でオレフィ
    ン及びパラフィンを含む炭化水素混合物を前記請求項の
    任意の一項に従う触媒組成物と接触させることを特徴と
    する炭化水素をアルキル化する方法。
  10. 【請求項１０】 アルキル化反応温度が約０゜Ｆから約
    １５０゜Ｆの範囲であり、そしてアルキル化反応の圧力
    が約外気圧から約１５気圧の範囲である、請求項９に従
    う方法。
  11. 【請求項１１】 前記炭化水素混合物中のパラフィンの
    オレフィンに対するモル比が約２対１から約２５対１の
    範囲にある、請求項９叉は１０に従う方法。
  12. 【請求項１２】 前記オレフィンが２から１２の炭素原
    子を持つモノ−オレフィンであり、そして前記パラフィ
    ンが４から８の炭素原子を持つイソパラフィンである、
    請求項９−１１の任意の一項に従う方法。
  13. 【請求項１３】 前記炭化水素混合物を前記反応器ゾー
    ン中でアルキル化反応条件の下で前記触媒組成物と接触
    させる前に、オレフィン及びパラフィンを含む前記炭化
    水素混合物を反応器ゾーン中に導入することを含む、請
    求項９−１２の任意の一項に従う方法。
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