JP2684267B2 - シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発色性、色再現性、画
像保存性が改良された１Ｈ−ピロロ〔２，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール系シアンカプラーを用いた
シアン画像の形成方法および該カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤とし
て、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬と
カプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは良く知られている。その様な写真方式において
は、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ及び
シアン色素によって色画像がが形成される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのうち、シアン
色画像を形成するためには、フェノールまたはナフトー
ル系カプラーが一般に使用されている。しかしながら、
これらのカプラーは、緑色の領域において好ましくない
吸収をもっているため、色再現性を著しく低下させると
いう大きな問題をもっており、これを解決することが望
まれている。この問題を解決するための手段として、Ｅ
Ｐ２４９，４５３Ａ２号に記載の２，４−ジフェニルイ
ミダゾール類が提案されている。これらのカプラーから
形成される色素は、短波側の好ましくない吸収が従来の
色素に比べて小さくなっており色再現上好ましくなって
いる。しかしながら、これらカプラーも色再現性が十分
とは言いがたく、かつカップリング活性が低く、熱及び
光に対する堅牢性が著しく低いなどの実用上の問題が残
っている。

【０００４】又、特開昭６４−５５２号、同６４−５５
３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−
５５６号、同６４−５５７号に記載されているピラゾロ
アゾール系カプラーは、短波側の吸収が従来の色素に比
べて改善されているが、シアンカプラーとしての発色性
および色再現性は十分とは言えない。１Ｈ−ピロロ
〔２，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと
しては、特開昭６２−２７８５５２号、同６２−２８９
８３７号に記載されているが、ここに具体的に記載のカ
プラーはマゼンタ色素を形成するにすぎない。

【０００５】したがって本発明の第１の目的は副吸収の
少ないシアン色素画像を提供することにある。本発明の
第２の目的は副吸収の少ないシアン色素形成する新規な
シアンカプラーを含有したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。本発明の第３の目的は、発
色性、色再現性、画像保存性に優れたカラー画像の形成
方法又はハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく検討を重ねた結果、１Ｈ−ピロロ
〔２，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格上に特
定の置換基を導入したピロロトリアゾールカプラーが、
前記の目的を達成できるものであることを見出し、この
知見に基づき、本発明を成すに至った。すなわち、 (1) 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる１Ｈ−ピ
ロロ〔２，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール系シア
ンカプラーと芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化
体をカップリング反応させるハロゲン化銀を用いたシア
ン画像形成法並びに (2) 該シアンカプラーの少なくとも一種を、支持体上の
少なくとも一層に含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成された。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ水
素原子又は置換基を表わす。ただし、Ｒ_１及びＲ_２の少
なくとも１つはハメットの置換基定数σ_Ｐ値が０．１５
以上の電子吸引性基である。Ｘは水素原子又は芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反
応において離脱しうる基を表わす。）

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。こ
こで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σ
_p 値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導
体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論
ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱され
た経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められて
いる。ハメット則に求められた置換基定数にはσ_p 値と
σ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出
すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Dean編、「Lange'
s Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc
Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜
１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発
明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p により
限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見
出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されると
いう意味ではなく、その値が文献未知であってもハメッ
ト則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるで
あろう置換基をも含むことはいうまでもない。今後、σ
_p 値はこの意味を表わす。

【００１０】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）について説明
する。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ水素原子又は置
換基を表わす。置換基としては、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アル
キルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、オキシスルホニル
基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、セレノシアネート基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスフィニル基、ホス
ホニル基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アシルチオ基、アゾリル基、チオシアネート
基、チオカルボニル基等をあげることができる。これら
の基は可能な場合、同様の置換基（一般式（Ｉ）または
（ＩＩ）のカプラー母核や、ポリアクリレート、ポリメ
タアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリ
ルアミドなどの高分子鎖も含まれる。）で置換されてい
てもよく、また、Ｒ_１とＲ_２は互いに結合して環を形成
してもよい。

【００１１】さらに詳しくは、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例え
ば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ト
リデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペ
ンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキ
シトリデシル、トリフルオロメチル、ヘプタフロロプロ
ピル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２，４−
ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、
ペンタクロロフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾオ
キサゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、
２−ベンゾチアゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル、１−ピロリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエト
キシ、トリフロロメトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチル
オキシカルバモイルフェノキシ、ペンタフロロフェニル
オキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２
−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノ
キシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メ
チルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチル
アミノ、メチルブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロ
ロメチル）アミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルア
ミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシ
カルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロ
ロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例
えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピ
ルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロ
ロエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３
−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニル
チオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−
トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミ
ド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシル
オキシカルボニル）、オキシスルホニル基（例えば、メ
トキシスルホニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−
フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４
−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニ
ルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３
−オクタデセニルスクシンイミド）、セレノシアネート
基、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチ
オ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾー
ル−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基
（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフ
ェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、ホスフィニル基（例えばジフェニルホスフィニ
ル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、
オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホ
スホノ基（例えば、ジメチルホスホノ、ジフェニルホス
ホノ）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−
フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキ
シベンゾイル）、アシルチオ基（例えば、アセチルチ
オ、ベンゾイルチオ）、アゾリル基（例えば、イミダゾ
リル、ピラゾリル、３−クロローピラゾール−１−イ
ル、トリアゾリル）、チオシアネート基、チオカルボニ
ル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカ
ルボニル）を表わす。

【００１２】本発明においてＲ_１及びＲ_２の少なくとも
１つはハメットの置換基定数σ_ｐ値が０．１５以上の電
子吸引性基である。これら該σ_ｐ値が０．１５以上の電
子吸引性基の例としては、アシル基、アシルオキシ基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホ
スホノ基、ジアールホスホノ基、ジアリールホスフィニ
ル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、オキシスルホニル基、
アシルチオ基、スルファモイル基、イソシアネート基、
チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール
オキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化ア
ルキルチオ基、置換アリール基、複素環基、塩素原子、
臭素原子、又はセレノシアネート基があげられる。これ
らの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基
は、Ｒ_３の置換基として挙げた炭素原子、酸素原子、窒
素原子又はイオウ原子で連結する置換基又はハロゲン原
子を更に有してもよい。また、Ｒ_１とＲ_２は互いに結合
して環を形成してもよい。さらに詳しくは、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基
（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基
（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフェ
ニル基（例えば、ジフェニルホスフェニル）、アルキル
スルフェニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペ
ンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２
−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチ
オ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブ
トキシ５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシ
ルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テ
トラデカンアミドフェニルチオ）、オキシスルホニル基
（メトキシスルホニル、フェノキシスルホニル）、アシ
ルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、
スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル）、イソシアネート基、チオシアネート基、チオ
カルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニ
ルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、
トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン
化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハ
ロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニ
ルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン
化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，
１，２，２−テトラフロロエチルチオ）σ_ｐが０．１５
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例え
ば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロ
ロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例え
ば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、
１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−
１−テトラゾリル、１−ピロリル）、塩素原子、臭素原
子、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェ
ニルアゾ）、セレノシアネート基を表わす。

【００１３】本発明においてＲ_１及びＲ_２の少なくとも
１つが該σ_ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるこ
とが好ましく、より好ましくは、０．３０以上の電子吸
引性基であり、更に好ましくは、０．６０以上の電子吸
引性基である。上限としては好ましくは約１．０であ
る。

【００１４】該σ_ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基と
しては、上述のうち、アシル基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホ
ノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスィニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、オ
キシスルホニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、
チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール
オキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化ア
ルキルチオ基、σ_ｐ値０．２０以上の他の他の電子吸引
性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭
素原子、アゾ基及びセルノシアネート基を挙げることが
できる。

【００１５】該σ_p 値が０．３０以上の電子吸引性基と
しては、上述のうち、アシル基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アリールチオ基、２つ以
上のσ_p 値が０．１５以上の電子吸引性基で置換された
アリール基、及び複素環基を挙げることができる。

【００１６】該σ_p 値が０．６０以上の電子吸引性基と
しては、上述のうち、シアノ基、ニトロ基、アルキルス
ルホニル基を挙げることができる。

【００１７】本発明においてＲ_１及びＲ_２の少なくとも
１方が該σ_ｐ値が０．１５以上の電子吸引性基である
が、Ｒ_１及びＲ_２の残りの一方は好ましくは電子吸引性
基であり、より好ましくは該σ_ｐ値が０．１５以上の電
子吸引性基であり、更に好ましくは０．２０以上の電子
吸引性基である。また、Ｒ_１及びＲ_２の該σ_ｐ値の和が
０．６０以上であることが、好ましく、０．６５以上で
あることがより好ましく、０．７０以上であることが更
に好ましい。上限としては好ましくは１．８程度であ
る。

【００１８】Ｒ₃ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基を挙げることができる。更に好ましくは、アルキル
基、アリール基である。

【００１９】Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応において離脱可能な基を表わす
が、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの基は更にＲ₃の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。

【００２０】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドテシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいＸは、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒
素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基
である。

【００２１】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるシア
ンカプラーは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＸの基が、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー母核を有してい
てもよいし、高分子鎖を含んでいてもよく、即ち二量体
以上の多量体や高分子鎖と結合した単独重合体若しくは
共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合した単独重
合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるシ
アンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
として芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または
２種以上を含む共重合体であってもよい。非発色性エチ
レン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリ
ル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸な
ど）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしく
はエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉ
ｓｏーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタク
リレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン
およびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
尚、本発明のシアンカプラーのような１Ｈ−ピロロ
〔２，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと
しては、特開昭６２−２７８５５２号、同６２−２８９
８３７号に記載されているが、特開昭６２−２７８５５
２号に記載のカプラーは母核としては同じであるが、６
位がアルキルのものしか開示されていない。また特開昭
６２−２８９８３７号には、一般式（ａ−２）、（ｂ−
５）、（ｃ−２）のカプラーが母核としては同じである
が、一般式（ｂ−５）のカプラーは離脱基の位置が異な
るものであり、一般式（ａ−２）、（ｃ−２）のカプラ
ーとしては、Ｒ_１、Ｒ_２での置換基としてアルキル基の
ものしか具体的に開示されていない。これではシアンに
はなりえない。

【００２２】本発明のシアンカプラーを感光材料中に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｘの少なくとも１つの基が総
炭素数１０〜５０であることが好ましい。以下に本発明
のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】次にカプラーの合成法について述べる。一
般的合成法は下記スキーム〔Ｉ〕〔II〕〔III 〕及び
〔IV〕で表わすことができる。

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】（Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，およびＸは前記の置
換基と同義。Ｒ₄ はハロゲン原子、ニトロ基、スルフィ
ニル基など離脱しうる基を表わす。Ｙは酸根を表わす。
Ｚはハロゲン原子、アシルオキシ基など離脱しうる基を
表わす。求核試薬とはジアゾニウム塩と容易にカップリ
ングし、Ｒ₄ のような離脱基を有する化合物である。）

【００５２】次に本発明のシアンカプラーの合成例を示
す。 合成例１（例示化合物(2) ）

【００５３】

【化３１】

【００５４】２−アミノ−４，５−ジシアノピロール(1
a)４．５０ｇ（３４．１mmol）に３６％塩酸２８．５ml
を加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナトリウム２．５８ｇ（３
７．５mmol）の水５．２ml溶液を３０分間かけて滴下
し、そのまま３０分間攪拌した。このようにして得られ
た化合物(2a)を含む溶液(1) とする。次にエタノール１
００mlと水５０mlの混合液に水酸化ナトリウム１６．３
ｇ（４０８．７mmol）を加えて溶かし、氷冷攪拌下ニト
ロエタン(3a)４．８９ml（６８．１mmol）を加え、その
まま３０分間攪拌した反応液に、前述の溶液(1) を３５
分間かけて滴下し、そのまま２時間攪拌を続けた。この
間反応液は濃オレンジ色に変化した。その後、これをそ
のまま２．５時間加熱還流攪拌した後、減圧下エタノー
ルを留去し、残渣を酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水に
て洗浄、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製す
ることにより例示化合物(2) １．４５ｇ（収率 ２５
％）を得た。

【００５５】合成例２（例示化合物(II −５) ）

【００５６】

【化３２】

【００５７】２−アミノ−３，４−ジシアノピロール(5
a)２．５０ｇ（１８．９mmol）に３６％塩酸１５．８ml
を加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナトリウム１．４４ｇ（２
０．８mmol）の水２．９ml溶液を１５分間かけて滴下
し、そのまま３０分間攪拌した。このようにして得られ
た化合物(6a)を含む溶液(2) とする。次にエタノール５
０mlと水２５mlの混合液に水酸化ナトリウム９．０８ｇ
（２２７．０mmol）を加えて溶かし、氷冷攪拌下ニトロ
エタン(3a)２．７ml（３．７８mmol）を加え、そのまま
３０分間攪拌した反応液に、前述の溶液(2) を２０分間
かけて滴下し、そのまま２時間攪拌を続けた。その後、
減圧下エタノールを留去し、２Ｎ塩酸１９mlを加えてｐ
Ｈ約５にし、さらに水と食塩を加えて酢酸エチルにて２
回抽出した。飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去した。得られた残渣をエタノール３０mlに
溶解し、２８％ナトリウムメチラート４．２ml（２０．
８mmol）を加え、２．５時間加熱還流した。その後減圧
下エタノールを留去し、残渣に食塩水を加え、酢酸エチ
ルにて２回抽出した。芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチルを
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによ
り精製することにより、例示化合物(II-5)を１．２３ｇ
（３８％）得ることができた。尚、化合物(5a)の合成
は、「テトラヘドロン・レターズ」(Tetrahedron Lette
rs）５３３７、（１９７２）に記載の方法に準じて合成
した３，４−ジシアノピロールをニトロ化した後、鉄還
元して合成した。

【００５８】

【化３３】

【００５９】合成例３（例示化合物(II-7))

【００６０】

【化３４】

【００６１】２−アミノ−３，４−ジエトキシカルボニ
ルピロール(8a)８．００ｇ（３５．２mmol）に３６％塩
酸２３．６mlを加え、氷冷攪拌下、亜硝酸ナトリウム
２．６８ｇ（３８．９mmol）の水５．４ml溶液を３０分
間かけて滴下し、そのまま３０分間攪拌した。このよう
にして得られた化合物(9a)を含む溶液を塩化第１スズ１
４．８ｇ（７７．７mmol）を３６％塩酸２３．６mlに溶
解した溶液に、氷冷攪拌下、３０分間かけて滴下し、そ
のまま、１時間攪拌した。その後、２Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液で氷冷下、中和し、酢酸エチルで３回抽出、飽
和食塩水で洗浄、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去
した。この残渣をアセトニトリル８０mlに溶解し、水冷
攪拌下、塩化ベンゾイル４．３１ml（３７．１mmol）を
滴下し、続いてピリジン３．４３ml（４２．４mmol）を
滴下した。そのまま、１時間攪拌し、その後2N・HCl を
加えてｐＨ約３にし、さらに水を加えて、酢酸エチルで
抽出した。飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥後、酢酸エチル
を減圧下留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
により精製することにより化合物(11a) を５．１３ｇ
（４２％）得た。化合物(11a) ５．１３ｇ（１４．９mm
ol）をアセトニトリル１０２mlに溶解し、加熱還流下オ
キシ塩化リン２．７３ml（２９．７mmol）を滴下し、そ
の後、そのまま３０分間加熱還流下した。反応溶液を水
冷し、水を加えてから、2N・NaOH水溶液で中和し、酢酸
エチルで抽出した。芒硝乾燥後、酢酸エチルを減圧下留
去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製
することにより例示化合物(II-7)２．４８ｇ（５１％）
得ることができた。

【００６２】合成例４（例示化合物(II-32))

【００６３】

【化３５】

【００６４】２−アミノ−５−クロロ−３，４−ジシア
ノピロール(12a) （６．７８ｇ，４０．７mmol）に３６
％塩酸３８mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナトリウム
（２．９５ｇ，４２．７mmol）の水５．９ml溶液をゆっ
くり滴下し、そのまま１．５時間攪拌を続け化合物(13
a) を合成した。化合物(14a) （９．５８ｇ，４２７mmo
l）のエタノール１７７ml溶液に氷冷攪拌下２８％ナト
リウムメチラート１０２mlを加えて調製した溶液に、先
に合成した化合物(13a) の溶液を氷冷攪拌下ゆっくりと
滴下し、その後１時間攪拌を続けた。次に反応液を１．
５時間加熱還流攪拌した。その後、反応液よりエタノー
ルを減圧下留去し、残渣をクロロホルムにとかし、飽和
食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下クロロホルムを留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、化合物(16a) ４．１９ｇ（収率(12a）より
２９％）を得た。

【００６５】尚、化合物(12a) の合成は前記３，４−ジ
シアノピロールをクロル化した後、ニトロ化、鉄還元を
行って合成した。又、化合物(14a) の合成は、γ−ラク
トンとベンゼンより公知の方法にて合成した化合物(a)
より、「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ」（Journal of the American ChemicalSo
ciety)、７６、３２０９（１９５４）に記載の方法に準
じて合成した。

【００６６】

【化３６】

【００６７】粉末の還元鉄（３．３ｇ，５９．０mmol）
に水１０ml、塩化アンモニウム（０．３ｇ，５．９mmo
l）および酢酸（０．３４ml，５．９mmol）を加え、１
５分間加熱還流攪拌後、イソプロパノール３１mlを加
え、さらに２０分間加熱還流攪拌した。次に(16a)(４．
１ｇ，１１．８mmol）のイソプロパノール１４ml溶液を
滴下し、２時間加熱還流攪拌後、反応液を、セライトを
濾過助剤に用いて濾過し、酢酸エチルで残渣を洗浄し、
溶液を減圧留去した。

【００６８】残渣を酢酸エチル１６ml、ジメチルアセト
アミド２４mlの混液に溶解し、これに(17a)(５．６ｇ，
１３．０mmol）を加え、更にトリエチルアミン（８．２
ml，５９．０mmol）を加え、室温で、４時間攪拌した。
水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で
洗浄した。芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィにより精製し、例示化合物(II-
32) を６．４６ｇ（７６％）得ることができた。

【００６９】本発明のシアンカプラーは、芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し、
シアン色素画像を形成する。

【００７０】（参考例）例示化合物(II-5)をＮ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチ
ル−４−アミノアニリンと酸化カップリングさせて得た
色素（Ｄ）の酢酸エチル中での吸収スペクトルを図１に
示した。得られた色素のλmax は６４１ｎｍであり、シ
アン画像として有効であることがわかる。また、副吸収
（４２０ｎｍ付近）も少なく、短波側の裾切れもよいこ
とがわかる。

【００７１】

【化３７】

【００７２】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラ
ーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成と
しても良い。

【００７３】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。

【００７４】本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モル、
好ましくは、２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルである。

【００７５】また、本発明のカプラーがアルカリ水溶液
可溶の場合には、現像主薬やその他の添加剤とともにア
ルカリ水溶液に溶解し、いわゆる外型現像として色素画
像形成に用いることができる。その場合の添加量は、発
色現像液１リットル当り０．０００５〜０．０５モル、
好ましくは０．００５〜０．０２モルである。

【００７６】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散して親水性コロイドに添加する水中油滴分散
法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒
の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載され
ている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテック
ス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ
８８／００７２３号明細書に記載されている。

【００７７】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−
ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜
８０％のパラフィン類）トリメシン酸エステル類（例え
ば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオ
キシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノ
ール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）
フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオ
クタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２
（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが
挙げられる。また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカ
プラーに対して重量比で０〜２．０倍量、好ましくは０
〜１．０倍量で使用できる。

【００７８】本発明のカプラーは、例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカ
ラー感光材料（例えばカラーペーパー、カラー反転ペー
パー）への適用が好ましく、特に、反射支持体を有する
カラー感光材料への適用が好ましい。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀等いかなるハロゲン組成のものでもよい。好ましいハ
ロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり、
カラーペーパーなどには主として塩臭化銀乳剤が、カラ
ーネガフィルム・カラー反転フィルムのような撮影用感
光材料には、沃化銀を０．５〜３０モル％（好ましく
は、２〜２５モル％）含有する沃臭化銀乳剤、直接ポジ
カラー感光材料などには、臭化銀や塩臭化銀乳剤が用い
られる。また、迅速処理に適したカラーペーパー用感光
材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好まし
く用いられる。この高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０
モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好まし
い。

【００８０】こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ま
しい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル
％を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在
相は、粒子内部や粒子表面のエッジ、コーナーあるいは
面上にあることができるが、一つの好ましい例として、
粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げ
ることができる。

【００８１】本発明においては、特に実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好まし
く用いることができる。ここで「実質的に沃化銀を含ま
ない」とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成は
粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等
しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性
質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀
乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン
化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型
構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそ
れを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハ
ロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒
子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部
分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、
コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）
の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度
を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれか
を用いることが有利であり、圧力カブリの発生を抑制す
る上からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。

【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
取ったもの）は、０．１μ〜２μが好ましく、０．１５
μ〜１．５μが特に好ましい。また、それらの粒子サイ
ズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒
子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％
以下の所謂単分散が好ましい。このとき、広いラチチュ
ードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンド
して使用することや、重層塗布することも好ましく行わ
れる。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r) 結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、平
板状粒子でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜
像型乳剤、あるいは潜像が主として粒子内部に形成され
る所謂内面潜像型乳剤のいずれのタイプのものであって
も良い。

【００８３】本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）N
o. １７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and type
s)”、および同誌No. １８７１６（１９７９年１１
月），６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，
ポールモンテル社刊（Ｐ．Glafkides ，Chemie et Phis
ique Photographique ，Paul Montel ，１９６７）、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊
（Ｇ．Ｆ．Duffin, Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
anet al.,Making and Coating Photographic Emulsion
，Focal Press ，１９６４）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

【００８４】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering) 、第１４巻
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００８５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々
の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用
する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟成、
化学熟成および分光増感工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３同No.１８
７１６および同No. ３０７１０５に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる
公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており下記の表に関連する記載箇
所を示した。

【００８７】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24 〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜 650頁左欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 8. 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック防止剤 ２７頁 650頁右欄 876〜877 頁 14. マット剤 878〜879 頁

【００８８】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することもで
きる。

【００８９】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No.17643、VII −Ｃ〜Ｇ及び同No.30710
5 、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００９０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同 4,022,620号、同 4,326,024号、
同 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭 58-10739
号、英国特許第 1,425,020号、同 1,476,760号、米国特
許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同4,511,649 号、
欧州特許第 249,473A 号等に記載のものが好ましい。

【００９１】本発明のカプラーは、色再現性の観点か
ら、形成される発色色素の極大吸収波長が短波側に位置
し、かつ５００ｎｍを越える長波長領域における吸収が
シャープに減少するイエローカプラーを併用するとよ
い。このようなイエローカプラーとしては、例えば特開
昭６３−１２３０４７号に記載されている。

【００９２】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同3, 725,067号、ＲＤ
誌No.24220（1984年６月）、特開昭60-33552号、ＲＤ誌
No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-722
38号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
好ましく、特に特開昭61-53644号、同61-65245号、同61
-65246号、同61-120152 号、同61-147254 号、同61-722
38号、同62-89961号、同62-91948号、同62-125349 号、
同62-209460 号、同62-209457 号、同62-249155 号、同
62-295051 号、同62-295052 号、同63-41851号、同63-4
1851号、同63-307453 号、特開平1-302249号、同2-6016
7 号、同2-161430号、欧州特許公開第0381183 号等に記
載のピラゾロアゾール系カプラーが好ましい。

【００９３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,
212 号、同4,146,396 号、同4,228,233 号、同4,296,20
0 号、同2,369,929 号、同 2,801,171号、同2,772,162
号、同2,895,826 号、同3,772,002 号、同3,758,308
号、同4,334,011 号、同4,327,173 号、西独特許公開第
3,329,729 号、欧州特許第 121,365A 号、同249,453A
号、米国特許第 3,446,622号、同4,333,999 号、同4,77
5,616 号、同4,451,559 号、同4,427,767 号、同4,690,
889 号、同4,254,212 号、同4,296,199 号、特開昭61-4
2658号等に記載のものが好ましい。

【００９４】また、発色色素の不要吸収を補正するため
のカラード・カプラーを用いてもよく、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、米国特許第4,16
3,670 号、特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929
号、同4,138,258 号、英国特許第1,146,368 号に記載の
ものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号に記載
のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素
の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第 4,777,1
20号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。

【００９５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,820
号、同4,080,211号、同 4,367,282号、同 4,409,320
号、同 4,576, 910 号、英国特許2,102,137号等に記載
されている。カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で使用できる。現像抑
制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD誌No. 176
43、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944
号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63-37346号、
米国特許 4,248,962号、同4,782,012 号に記載されたも
のが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。

【００９６】その他、本発明の感光材料に併用できるカ
プラーとしては、米国特許第 4,130,427号等に記載の競
争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,338,393
号、同4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭6
0-185950 号、同昭62-24252号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
ＲＤ誌No. 11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-20124
7 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭6
3-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米
国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。

【００９７】併用しうるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１モ
ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、
０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０
０３〜０．３モル、シアンカプラーでは、０．００２〜
０．３モルである。これらの併用できるカプラーは、前
記の種々の公知分散法で感光材料に導入できる。

【００９８】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用
いることができる。シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

【００９９】有機褪色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290 号、同2,418,613 号、同2,700,453 号、
同2,701,197 号、同2,728,659 号、同2,732,300 号、同
2,735,765 号、同3,982,944 号、同4,430,425 号、英国
特許第1,363,921 号、米国特許第2,710,801 号、同2,81
6,028 号等に記載のハイドロキノン類；米国特許第3,43
2,300 号、同3,573,050 号、同3,574,627 号、同3,698,
909 号、同3,764,337号、特開昭52-152225 号等に記載
の6-ヒドロキシクロマン類、5-ヒドロキシクロマン類、
スピロクロマン類; 米国特許第４，３６０，５８９号に
記載のスピロインダン類；米国特許第2,735,765 号、英
国特許第2,066,975 号、特開昭59-10539号、特公昭57-1
9765号等に記載のp-アルコキシフェノール類；米国特許
第3,700,455 号、同4,228,235 号、特開昭52-72224号、
特公昭52-6623 号等に記載のヒンダードフェノール類；
米国特許第3,457,079 号に記載の没食子酸誘導体；米国
特許第4,332,886 号に記載のメチレンジオキシベンゼン
類；特公昭56-21144号記載のアミノフェノール類；米国
特許第3,336,135 号、同4,268,593 号、英国特許第1,32
6,889 号、同1,354,313 号、同1,410,846 号、特公昭51
-1420 号、特開昭58-114036 号、同59-53846号、同59-7
8344号等に記載のヒンダードアミン類；米国特許第4,05
0,938 号、同4,241,155 号、英国特許第2,027,731(A)号
等に記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％と共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達成することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することがより効果的である。

【０１００】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,
533,794 号に記載のもの) 、4-チアゾリドン化合物( 例
えば米国特許第3,314,794 号や同3,352,681 号に記載の
もの) 、ベンゾフェノン化合物( 例えば特開昭46-2784
号に記載のもの) 、ケイ皮酸エステル化合物( 例えば米
国特許第3,705,805 号、同3,707,395 号に記載のもの)
、ブタジエン化合物(米国特許第4,045,229 号に記載の
もの) あるいはベンズオキサゾール化合物( 例えば米国
特許第3,406,070 号や同4,271,307 号に記載のもの) を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー( 例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。なかでも
前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物が好ましい。

【０１０１】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・
プレス、１９６４年発行）に記載がある。

【０１０２】本発明の感光材料中には、特開昭63-25774
7 号、同62-272248 号および特開平1-80941 号に記載の
1,2-ベンズイソチアゾリン-3- オン、ｎ−ブチルｐ−ヒ
ドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，
５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、
２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発
明の感光材料が直接ポジカラー感光材料の場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No. ２２５３４（１９８
３年１月）に記載のようなヒドラジン系化合物や四級複
素環化合物の如き造核剤や、それら造核剤の効果を高め
る造核促進剤を使用することができる。

【０１０３】本発明に用いられる支持体としては通常、
写真感光材料に用いられているセルロースナイトレース
フィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィ
ルムや反射型支持体が使用できる。本発明の目的にとっ
ては、反射支持体の使用がより好ましい。本発明で好ま
しく使用することのできる「反射支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射支持体には、支持
体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を
支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ
紙；ポリエチレン被覆紙；ポリプロピレン系合成紙；反
射層を併設した或は反射性物質を併用する透明支持体
（例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢
酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等）が
あげられる。

【０１０４】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤN
o.17643の28〜29頁、同No.18716の 615左欄〜右欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができ
る。例えば、カラー現像処理として、発色現像処理工程
・脱銀処理工程・水洗処理工程が行われる。反転現像処
理を行う場合には、黒白現像処理工程・水洗又はリンス
処理工程・反転処理工程・カラー現像処理工程が行われ
る。脱銀処理工程では、漂白液を用いた漂白工程と定着
液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂
白定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、
定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせて
もよい。水洗処理工程のかわりに安定化工程を行っても
よいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよ
い。また発色現像、漂白、定着を１浴中で行う１浴現像
漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うことも
できる。これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理
工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工
程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。上述の工程
間には任意に中間水洗工程を設けてもよい。これら処理
において発色現像処理工程の代わりにいわゆるアクチベ
ータ処理工程を行ってもよい。

【０１０５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。このカラー現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては、3-メチル-4- アミノ-N,N- ジエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロ
キシエチルアニリン、4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒド
ロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【０１０６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤；塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；1-
フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬；ナト
リウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合物のよう
な造核剤；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤（例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1
- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニ
ル酢酸) 及びそれらの塩）；4,4'- ジアミノ-2,2'-ジス
ルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；アルキル
スルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加する
ことができる。

【０１０７】本発明における発色現像液には実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないことが好ましい。実質的
にベンジルアルコールを含有しないとは、好ましくは、
２ml／リットル以下、好ましくは０．５ml／リットル、
最も好ましくは含有しない場合である。本発明における
発色現像液には実質的に亜硫酸イオンを含有しないこと
が好ましい。実質的に亜硫酸イオンを含有しないとは、
好ましくは３．０×１０^-3モル／リットル以下、更に好
ましくは含有しない場合である。

【０１０８】本発明における発色現像液には実質的にヒ
ドロキシルアミンを含有しないことが好ましい。実質的
にヒドロキシルアミンを含有しないとは、好ましくは
５．０×１０^-3モル／リットル以下、更に好ましくは含
有しない場合である。本発明における発色現像液には、
ヒドロキシルアミン以外の有機保恒剤（例えば、特開平
３−１２１４５０号記載のヒドロキシルアミン誘導体や
ヒドラジン誘導体）を含有することが好ましい。これら
の発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。

【０１０９】またカラー反転現像処理としては、一般的
に、黒白現像処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転
処理工程、カラー現像処理工程が行われる。反転処理工
程としては、カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、
光反転処理であってもよい。また上記カブラセ剤を発色
現像液に含有させて反転処理工程を省略してもよい。黒
白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

【０１１０】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール
及びハイドロキノンのような現像主薬；亜硫酸塩のよう
な保恒剤；酢酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるｐ
Ｈ緩衝剤；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムのようなアルカリからなるｐＨ緩衝剤又は現像促
進剤；臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾールのような無機性もしくは有機性
の現像抑制剤；エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩
のような硬水軟化剤；アスコルビン酸、ジエタノールア
ミンのような酸化防止剤；トリエチレングリコール、セ
ロソルブのような有機溶剤；微量の沃化物やメルカプト
化合物のような表面過現像防止剤等を挙げることができ
る。

【０１１１】またこれらの現像液の補充量を低減する場
合には処理槽の空気と接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。この
ように処理槽の空気との接触面積を小さくする方法とし
ては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設け
る方法を挙げることができる。この技術は、発色現像及
び黒白現像の両工程のみならず、後続の全ての工程にお
いて適用することが好ましい。また、再生手段等の現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１１２】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１１３】発色現像後の写真乳剤層は脱銀処理され
る。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれ
てもよいし、同時に行なわれてもよい（漂白定着処
理）。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白
定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した
漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処
理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも
目的に応じ任意に実施できる。本発明においては発色現
像後に直ちに漂白定着処理すると本発明の効果において
有効である。

【０１１４】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物；過
酸類；キノン類；鉄塩等があげられる。代表的漂白剤と
しては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（III ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパン四
酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；
過硫酸塩などを挙げることができる。これらのうちアミ
ノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が本発明の効果を有効に
発揮する観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、３．５〜
８のｐＨで使用される。漂白液や漂白定着液には、臭化
アンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化
剤；硝酸アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモ
ニウムのような金属腐食防止剤などが公知の添加剤を添
加することができる。

【０１１５】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用
いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
あり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。

【０１１６】定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミ
ンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【０１１７】定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍
光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例は、米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、
同54-35727号、同55-26506号、同58-163940 号記載の化
合物；臭化物イオン等が挙げられる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858 号、
西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834 号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１１８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35
℃〜45℃である。脱銀工程においては、攪拌ができるだ
け強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な
方法としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の
乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法が挙げられる。
このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着
液のいずれにおいても有効である。

【０１１９】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程
を行ってもよい。このような安定化処理においては、特
開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、撮影
用カラー感光材料の処理に代表される色素安定化剤と界
面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するよう
な水洗工程−安定工程を行ってもよい。

【０１２０】水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポ
リアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬
水軟化剤；イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界面活性
剤；硬膜剤；殺菌剤などを含有させることができる。水
洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journa
l of the Society of Motion Pictureand Television E
ngineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記
載の方法で求めることができる。また、特開昭62-28883
8 号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。

【０１２１】水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは
５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で
20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が
選択される。

【０１２２】安定化液に用いることができる色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、ジメチロール尿素などのＮ−メチロール化
合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜
硫酸付加物等を挙げることができる。また安定化液に
は、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節
用緩衝剤；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン四酢酸のようなキレート剤；
アルカノールアミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；
防黴剤などを含有させることができる。上記水洗及び／
又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等
他の工程において再利用することもできる。

【０１２３】本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良く、内蔵する
ためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるの
が好ましい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第 3,342,599号、ＲＤ誌No.14,
850 及び同誌No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物、
同誌No. 13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135628 号記
載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【０１２４】本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリ
ドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-6
4339号、同57-144547 号、および同58-115438 号等に記
載されている。本発明における各種処理液は10℃〜50℃
において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。

【０１２５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ［試料１０１の作製］三酢酸セルロースフィルムベース
上に以下に示す層構成の試料１０１を作製した。第１層
塗布液は下記のようにして調製した。

【０１２６】（第１層塗布液の調製）シアンカプラー
（ＥｘＣ）１．０１ｇ、およびジブチルフタレート１．
０ｇとを１０．０ccの酢酸エチルに加え完全に溶解し
た。このカプラーの酢酸エチル溶液を４２ｇの１０％ゼ
ラチン水溶液（５ｇ／リットルのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含む）に加え、ホモジナイザーで乳
化分散を行なった。乳化分散後、蒸留水を加え全量を１
００ｇとした。この乳化分散物１００ｇと赤感性高塩化
銀乳剤８．２ｇ（臭化銀含量０．５モル％、赤感性増感
色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、１．０×１０^-4モル
添加）とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
１層塗布液を調製した。ゼラチン硬膜剤としては、１−
オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をもちいた。

【０１２７】

【化３８】

【０１２８】（層構成）以下に各層の層構成を示す。 （支持体） 三酢酸セルロースフィルム 第１層（乳剤層） 赤感性高塩化銀 銀換算で０．８６ｇ／m² ゼラチン ２．５０ｇ／m² シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．４９ｇ／m² ジブチルフタレート ０．７５ｇ／m² 第２層（保護層） ゼラチン １．６０ｇ／m²

【０１２９】［試料１０２〜１１４の作製］試料１０１
において、シアンカプラー（ＥｘＣ）の替わりに、第１
表に記すカプラーをシアンカプラー（ＥｘＣ）と等モル
置き換えた以外、試料１０１と同様に作製した。以上の
ように作製した試料１０１〜１１４に、白光で連続ウェ
ッジ露光を与えた後、以下に示す処理工程により現像処
理を行なった。現像処理後、濃度測定を行い各試料につ
いて特性曲線（Log Ｅ 対シアン濃度）を求めた。この
特性曲線上で、（カブリ濃度＋０．２）の濃度値を与え
る露光量の対数（log Ｅ）の値から感度を求め、試料１
０１を基準にとってその相対値を算出した。

【０１３０】次に、その最大濃度値を求め、同じく試料
１０１を基準にとってその相対値を算出した。値が大き
いほど、高い感度、高い発色濃度を与えることを示す。
結果をまとめて第１表に示す。

【０１３１】 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０１３２】 （カラー現像液） 水 ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸 ３．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ヒドラジノ二酢酸 ５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX-4 住友化学製） ２．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） １０．０５

【０１３３】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム溶液 (700ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ３０ｇ 硝酸（６７％） ２７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．８

【０１３４】（リンス液） イオン交換水（カルシウム，マグネシウムは各々３ppm
）

【０１３５】

【表１】

【０１３６】第１表から、本発明のカプラーは比較カプ
ラーに比べ、高い感度及び高い発色濃度を与えることが
明らかである。特に、発色濃度において顕著であり、必
要とする濃度を得るための塗布量は大巾に低減できるこ
とが明らかである。

【０１３７】実施例２ 実施例１において赤感性高塩化銀乳剤の替わりに赤感性
ヨウ臭化銀（ヨウ化銀を８．０モル％、下記赤感性増感
色素Ｆ（６．９×１０^−５モル／ハロゲン化銀１モル）
乳剤を用いた以外実施例１と同様に試料を作製した。

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】このようにして作製した試料２０１〜２１
４を以下に示す処理工程により現像処理を行ない実施例
１と同様の評価を行なった。その結果、実施例１と同様
に高い感度、高い発色濃度の得られることが確認でき
た。特に、発色濃度の高いことは実施例１と同様であっ
た。

【０１４０】 〔処 理 方 法〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 漂 白 １分00秒 ３８℃ 漂白定着 ３分15秒 ３８℃ 水洗 (1) 40秒 ３５℃ 水洗 (2) １分00秒 ３５℃ 安 定 40秒 ３８℃ 乾 燥 １分15秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。

【０１４１】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ-(β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ４．５ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル ｐＨ １０．０５

【０１４２】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル

【０１４３】

【化４０】

【０１４４】 アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ６．３

【０１４５】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ７．２

【０１４６】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範
囲にある。

【０１４７】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ ５．８〜８．０

【０１４８】実施例３ 実施例２で作製した試料２０１〜２１４を用い、白光で
階段ウェッヂ露光を与えた後、以下に示す処理工程によ
り現像処理を実施し、２組の試料を作成した。現像処理
後の試料を１組の試料は８０℃中に２週間放置し、もう
１組の試料はキセノン退色試験機（７５０００ルック
ス、１週間）を用い退色試験を行なった。退色試験前の
シアン濃度が１．０のところの退色試験後のシアン濃度
（Ｄ_Ｒ）を測定し、以下の計算式により求めた値（これ
を色素残存率とした）により各試料の画像堅牢性を評価
した。結果をまとめて第２表に記す。

【０１４９】 （処理工程） 工程 時 間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

【０１５０】 （第一現像液） 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ １−フェニル-4- メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 沃化カリウム （０．１％溶液） ２ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ９．６０

【０１５１】 （反転液） 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．０

【０１５２】 （発色現像液） 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １１．８０

【０１５３】 （調整液） 水 ７００ml 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．０

【０１５４】 （漂白液） 水 ８００ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム（二水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．７０

【０１５５】 （定着液） 水 ８００ml チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．０

【０１５６】 （安定液） 水 ８００ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性剤） ５．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１５７】

【表２】

【０１５８】第２表から明らかなように、本発明のカプ
ラーは比較カプラーに比べ、色像は熱及び光に対して堅
牢であることがわかる。

【０１５９】実施例４ 実施例１で現像処理して得られた試料を使用し、濃度が
約１．０部分の分光吸収測定を行ない、次式で与えられ
る副吸収の大きさを計算し、その値から色相の評価を行
なった。

【０１６０】副吸収の大きさ＝425nm における吸収濃度
／最大吸収波長における吸収濃度 結果を第３表にまとめて記す。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】第３表から明らかなように、本発明のカプ
ラーは短波長側の副吸収が小さく、良好な色素を生成す
ることがわかる。従って、本発明のシアンカプラーを用
いた場合、多層カラー感光材料の色再現性の向上するこ
とが理解されよう。

【０１６３】実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【０１６４】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。

【０１６５】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。

【０１６６】〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【０１６７】

【化４１】

【０１６８】および増感色素Ｂ

【０１６９】

【化４２】

【０１７０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【０１７１】

【化４３】

【０１７２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【０１７３】

【化４４】

【０１７４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【０１７５】

【化４５】

【０１７６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-5モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【０１７７】

【化４６】

【０１７８】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジェーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１７９】

【化４７】

【０１８０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１８１】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味染料（群青）を含む〕

【０１８２】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ乳剤と、０．７ ０μの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１８３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１８４】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤と、０．３ ９μの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１８５】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１８６】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤と、０．４ ５μの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒 子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１８７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１８８】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１８９】

【化４８】

【０１９０】

【化４９】

【０１９１】

【化５０】

【０１９２】

【化５１】

【０１９３】

【化５２】

【０１９４】

【化５３】

【０１９５】

【化５４】

【０１９６】

【化５５】

【０１９７】

【化５６】

【０１９８】次いで第５層赤感層におけるシアンカプラ
ーを等モル量第４表に示した以外は同様の感光材料を作
成し以下の処理工程にて処理した。まず、各試料に感光
計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色
温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色
分解フィルターの階調露光を与えた。この時の露光は
０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるよう
に行った。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程および処理組成の液を使用し、カラ
ー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラン
ニングテスト）を実施した。

【０１９９】 処理温度 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 （ml） （リットル） カラー現像 35 ℃ 45 秒 161 １７ 漂白定着 30〜35℃ 45 秒 215 １７ リンス 30〜35℃ 20 秒 − １０ リンス 30〜35℃ 20 秒 − １０ リンス 30〜35℃ 20 秒 350 １０ 乾 燥 70〜80℃ 60 秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり リンスはから、からへの３タンク向流方式とした。 各処理液の組成は以下の通りである。

【０２００】 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25 g 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0g Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0g 5.0g Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【０２０１】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム (70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 6.0

【０２０２】〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【０２０３】上記処理工程にて処理した感光材料を富士
式濃測器（F.S.D ）にてシアン反射濃度を測定した。写
真性は最小濃度（Ｄmin ）および最高濃度（Ｄmax ）の
２点で求めた。又、処理後直ちに濃測後８０℃−３０％
ＲＨ下に１ヶ月放置した後再びシアン反射濃度を測定し
処理直後濃度１．５からの濃度低下を求めた。結果は退
色率とし、下記式で求めた。 退色率＝（Ｆ濃度1.5 の点の80°-30%RH下放置後の濃
度) ／1.5 ×100 以上の結果を表４に示す。

【０２０４】

【表４】

【０２０５】第４表より明らかな様に本発明のカプラー
を用いた場合には、発色濃度高くかつ処理後経時による
シアン色画像の退色も著しく抑制されることがわかる。

【０２０６】

【発明の効果】本発明の１Ｈ−ピロロ〔２，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール系シアンカプラーは、従来
のカプラーに比べ発色性、色再現性、画像保存性に優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】芳香族第一級アミン系カラー現像主薬として、
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−アミノアニリンを用いて例示化合物(II-
5)と、酸化カップリング反応を行った時に得られたシア
ン色素の酢酸エチル溶液の吸収スペクトルである。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）又は(II)で表わされる
   １Ｈ−ピロロ〔２，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾー
   ル系シアンカプラーと芳香族第一級アミンカラー現像主
   薬の酸化体をカップリング反応させることを特徴とする
   ハロゲン化銀を用いたシアン画像形成法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ水素原子又は置
   換基を表わす。ただし、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくとも１つ
   はハメットの置換基定数σ_p 値が０．１５以上の電子吸
   引性基である。Ｘは水素原子又は芳香族第一級アミンカ
   ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
   脱しうる基を表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｉ）又は(II)で表わされる１Ｈ−ピロロ〔２，１−
   ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール系シアンカプラーを少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ水素原子又は置
   換基を表わす。ただし、Ｒ₁ 及びＲ₂ の少なくとも１つ
   はハメットの置換基定数σ_p 値が０．１５以上の電子吸
   引性基である。Ｘは水素原子又は芳香族第一級アミンカ
   ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
   脱しうる基を表わす。）
3. 【請求項３】 該１Ｈ−ピロロ〔２，１−ｃ〕〔１，
   ２，４〕トリアゾール系シアンカプラーの少なくとも一
   種を赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有
   する請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）及び(II)において、少なく
   ともＲ₁ がハメットの置換基定数σ_p 値０．１５以上の
   電子吸引性基である請求項１記載のシアン画像形成法。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）及び(II)においてＲ₁ 及び
   Ｒ₂ がそれぞれハメットの置換基定数σ_p 値０．２０以
   上の電子吸引性基である請求項４記載のシアン画像形成
   法。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）及び(II)においてＲ₁ とＲ
   ₂ のハメットの置換基定数σ_p 値の和が０．６０以上で
   ある請求項５記載のシアン画像形成法。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）及び(II)において、少なく
   ともＲ₁ がハメットの置換基定数σ_p 値０．１５以上の
   電子吸引性基である請求項２記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）及び(II)においてＲ₁ 及び
   Ｒ₂ がそれぞれハメットの置換基定数σ_p 値０．２０以
   上の電子吸引性基である請求項７記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）及び(II)においてＲ₁ とＲ
   ₂ のハメットの置換基定数σ_p 値の和が０．６０以上で
   ある請求項８記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。