JPH06345784A

JPH06345784A - ソルビン酸エステル構造を含む有機珪素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06345784A
Application number: JP5137485A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamatani; 正明山谷; Masayuki Takahashi; 正幸高橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高収率且つ高純度なソルビン酸エステル構造
を分子内に含む有機珪素化合物の製造方法を提供する。【構成】ソルビン酸塩とハロアルキル基を分子内に含
む有機珪素化合物とを反応させることを特徴とするソル
ビン酸エステル構造を分子内に含む有機珪素化合物の製
造方法及び酸性成分捕捉剤の存在下ソルビン酸とハロア
ルキル基を分子内に含む有機珪素化合物とを反応させる
ことを特徴とするソルビン酸エステル構造を分子内に含
む有機珪素化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はソルビン酸エステル構造
を含む有機珪素化合物の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルビン酸エステル構造を分子内に含む
有機珪素化合物は多彩な用途を有する有用な化合物であ
るが、この化合物としてはフランス特許第１，３３７，
５１６号にＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＯＣＨ₃ ）₃ の構造のものが知られてい
る。この化合物の合成法については、従来、下記のよう
に白金化合物の存在下、ソルビン酸アリルエステルと、
ヒドロシラン化合物とを反応させる、いわゆるヒドロシ
リル化法によっていた。ＣＨ₃ ＣＨ＝（ＣＨ）₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ
₂ ＋ＨＳi （ＯＣＨ₃）₃ →ＣＨ₃ ＣＨ＝（ＣＨ）₂ ＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓi （ＯＣＨ₃ ）₃ このヒドロシリル化法は、その反応において、オレフィ
ン部分の還元、エステル部分の切断などの種々の副反応
が起こり、またオレフィン部分の重合、ゲル化が起こる
ため、最終生成物の純度が低くかつその收率も低いとい
う問題点があって、よりすぐれた合成法の出現が望まれ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】発明者は上記の問題点
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、高収率で、高純度のソ
ルビン酸エステル構造を分子内に含む有機珪素化合物を
合成する方法を見いだし本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の第一の発明
は、ソルビン酸塩とハロアルキル基を分子内に含む有機
珪素化合物とを反応させることを特徴とするものであ
り、第二の発明は酸性成分捕捉剤の存在下、ソルビン酸
とハロアルキル基を分子内に含む有機珪素化合物とを反
応させることを特徴とするものである。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。なお明細
書中の化学式で、ーＣ₆ Ｈ₄ ー、Ｃ₆ Ｈ₅ ー、と記載し
てあるものは各々ベンゼン核置換基を表す。本発明の第
一の発明に使用される原料化合物について説明すると、
（Ａ）のソルビン酸塩としては、Ｎa 塩、Ｋ塩、Ｌi 塩
が好適である。（Ｂ）のハロアルキル基を分子内に含む
有機珪素化合物について説明すると、式（Ｂ）中Ｘはハ
ロゲン原子を表し、これはＣl ，Ｂr ，Ｉ、が好適であ
る。Ｒ¹ は炭素数１〜１０の２価置換基を表し、例え
ば、−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ ー、−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ −，−（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₈
−、−（ＣＨ₂ ）₁₀−、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ
Ｈ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −、などが挙げられ
る。

【０００６】式（Ｂ）中加水分解性基Ｙの具体例として
は、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ
₃ 、ＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₅ などが挙
げられる。

【０００７】次に本発明の反応を行うにあたって、化合
物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比は（Ａ）／（Ｂ）＝
０．１〜１０が好ましく、０．５〜２の範囲がより好ま
しい。

【０００８】本発明の方法に使用される原料化合物
（Ａ）は固体であるため、反応性を向上させるため溶媒
を使用してもよい。使用に適した溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、メタノ−
ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエス
テル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド類、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエ−テルなどのエー
テル類、塩化メチレン、トリクレンなどの塩素化炭化水
素類などを挙げることができる。

【０００９】この反応の反応温度としては３０〜１５０
℃の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０℃の
範囲である。反応温度がこの範囲より低いと、反応の進
行が遅く、この範囲より高いと、共役二重結合部分が熱
重合しやすくなるので好ましくない。

【００１０】反応を進行させるために、第三級アミンあ
るいは第四級アンモニウム塩を添加してもよい。具体例
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、ピリジン、p −ジメチルアミノピリン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、
メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−［２，
２，２］−オクタンなどの第三級アミン化合物及びこれ
らの第三級アミン化合物にメチルクロリド、メチルブロ
ミド、ベンジルクロリド、γ−クロロプロピルトリメト
キシシランなどのハロゲン化物あるいは塩化水素などを
付加させた第四級アンモニウム塩を挙げることができ
る。また必要に応じて従来公知の種々の不飽和二重結合
の重合禁止剤の添加を行ってもよく、重合を防止するた
めに空気または酸素を吹き込んでもよい。

【００１１】請求項２記載の第二の発明について説明す
る。本発明の原料のソルビン酸は通常市販のソルビン酸
であれば使用可能である。本発明の酸性成分の捕捉剤と
しては、従来公知のものを使用することができ、例え
ば、尿素、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、１，８ージアザビシクロ−［５，
４，０］−ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ−
［２，２，２］ーオクタンなどを例示することができ
る。特に脱酸能力の高さ及び酸付加体であるハロゲン化
水素付加塩が粗粒体の固体となるため操作性が優れるな
どの利点から、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，
０］−ウンデセン−７が好ましい。

【００１２】本発明の反応を実施するにあたって、化合
物（Ｄ）と化合物（Ｂ）とのモル比は（Ｄ）／（Ｂ）＝
０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．５〜２で
ある。０．１〜１０の範囲外であると、ポットイ−ルド
が低く非経済的となる。また酸性成分捕捉剤と化合物
（Ｂ）とのモル比は酸性成分捕捉剤が化合物（Ｂ）の
１．０〜５．０モル倍量であることが好ましい。この範
囲より少ないと反応は完結せず、この範囲より多いとポ
ットイ−ルドが低下する。また反応温度の範囲及びその
理由、触媒やその他添加剤については第一の発明の方法
とまったく同様である。

【００１３】本発明の方法により製造されるソルビン酸
エステル構造を分子内に含む有機珪素化合物の具体例を
以下に示す。・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ Ｓ
i （ＯＣＨ₃ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＯＣＨ₃ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｓi（ＯＣＨ₃ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₆ Ｓi （ＯＣＨ₃ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₁₀Ｓi （ＯＣＨ₃ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｓi（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ＝ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₆ Ｓi （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −
Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂Ｓi （ＯＣＨ₃ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −
Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂Ｓi （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｓi（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₆ Ｓi （ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −
Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂Ｓi （ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −
Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂Ｓi （ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ ₅）₂ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｓi（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₆ Ｓi （ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＣＨ₃ ）₂ ＯＣＨ₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ ・ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓi （ＯＣＣＨ₃ ＝ＣＨ₂ ）₃

【００１４】上記のソルビン酸エステル構造を分子内に
含む有機珪素化合物は、シランカップリング剤としての
用途、シリコーンオイル原料、シリコン樹脂原料、ＵＶ
またはＥＢ硬化反応を適用できる塗料、コーテイング
剤、成形物などに応用することができる。またラジカル
反応性に富むためラジカル硬化性の樹脂の改質やエラス
トマーの架橋剤としての用途も期待できる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。「実施例１」ジムロート型冷却管、窒素導入管、温度
計、滴下漏斗などを備えた１リッターの反応器に、ソル
ビン酸カリウム１３８ｇ、ジメチルホルムアミド２２０
ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド１ｇを仕
込み、窒素雰囲気下９０〜１００℃に加熱攪拌した。こ
こにγーブロモプロピルトリメトキシシラン２４３ｇを
ゆっくり滴下した。次いで９０〜１００℃で５時間熟成
した。上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、γーブロモプロピルトリメトキシシランは完全に
消費されていた。冷却後濾過により生成したＫＢｒを除
去したのち、溶媒のジメチルホルムアミドを減圧下溜去
したところ、淡黄色透明な液体が２５０ｇ得られた。こ
のものを分析したところ以下の結果が得られた。赤外吸光分析１７１３ｃｍ^-1 ；ーＣＯＯー１６４６ｃｍ^-1，１６１９ｃｍ^-1；ーＣＨ＝ＣＨＣＨ
＝ＣＨー１１８９ｃｍ^-1，１０８６ｃｍ^-1； −Ｓi （ＯＣＨ
₃ ）₃ ，−ＣＯＯ−核磁気共鳴スペクトル（化学シフトＣＣ₄ ）６．８〜７．３ppm （１Ｈ：ｍ）；−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ５．９〜６．２ppm （２Ｈ：ｍ）；−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ５．５８ppm （１Ｈ：ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）；−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯー３．９３ppm （２Ｈ：ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）；ーＣＯＯＣ
Ｈ ₂ ー３．４２ppm （９Ｈ：Ｓ）；ーＳi （Ｏ
ＣＨ ₃ ）₃ １．４〜２．０ppm （５Ｈ：ｍ）；ＣＨ ₃ ＣＨ＝
ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ ₂ ー０．３〜０．７ppm （２Ｈ：ｍ）；ーＣＨ ₂ Ｓ
i （ＯＣＨ₃ ）₃ ＧＣーＭＳ分析ｍ／ｅ＝２６２のところに、親イオンピークが確認され
た。以上の解析から、上記反応により得られた化合物は、ＣＨ₃ ＣＨ＝（ＣＨ）₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓi
（ＯＣＨ₃ ）₃ であることが確認された。また、ガスクロマトグラフィ
ー分析を実施したところ、純度９８．５％であった。従
って收率は９５％であった。

【００１６】「実施例２」ジムロート型冷却管、窒素導
入管、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルの反応器
に、ソルビン酸１００ｇ，トルエン２００ｇ、２，６ー
ジーｔ−ブチルー１ーヒドロキシトルエン０．１ｇを仕
込み、窒素雰囲気下９０〜１００℃に加熱攪拌した。こ
こに１，８ージアザビシクロー［５，４，０］ーウンデ
センー７を１５２ｇ滴下した。更にここに、γーブロモ
プロピルトリメトキシシラン２４３ｇを滴下した。９０
〜１００℃で３時間熟成したところ、γーブロモプロピ
ルトリメトキシシランは完全に消費されていた。冷却後
生成した塩を濾別し、溶媒を減圧下に溜去したところ、
淡黄色無色透明液体が２４６ｇ得られた。このものにつ
いて実施例１と同様な分析を行ったところまったく同様
な結果が得られた。従って得られた化合物は、ＣＨ₃ Ｃ
Ｈ＝（ＣＨ）₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ Ｓi （ＯＣＨ₃
）₃ であることが確認された。また純度は９７．４
％、従って収率は９４％であった。

【００１７】「実施例３」実施例１において、γ−ブロ
モプロピルトリメトキシシランの代りにγークロロプロ
ピルトリエトキシシラン２４１ｇを用いて同様の反応を
行ったところ、ＣＨ₃ ＣＨ＝（ＣＨ）₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓi
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ が純度９５．４％、収率９４％で得られた。

【００１８】「実施例４」実施例２においてγーブロモ
プロピルトリメトキシシランの代りにγークロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン１８３ｇを用いて同様な反応
を行った。その結果、ＣＨ₃ ＣＨ＝（ＣＨ）₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓi
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃）₂ が純度９５．１％、収率９３
％で得られた。

【００１９】「実施例５」実施例１においてγーブロモ
プロピルトリメトキシシランの代りに、βー［p −クロ
ロメチルフェニル］−エチルトリメトキシシラン２７５
ｇを用いて同様な反応を行った。その結果、ＣＨ₃ ＣＨ＝（ＣＨ）₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｓi （ＯＣＨ₃ ）₃ が純度９７．８％、収率９
５％で得られた。

【００２０】「比較例」ジムロート型冷却管、窒素導入
管、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルの反応器にソ
ルビン酸アリル１４０ｇ、トルエン１５０ｇ、塩化白金
酸１％含有ブタノ−ル溶液０．１ｇを加え、窒素雰囲気
下に７０〜８０℃に加熱攪拌した。ここに、トリメトキ
シシランを１２２ｇゆっくり滴下した。滴下終了直後、
反応液の状態をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、トリメトキシシランが約１５％残存していた。この
時点で低沸点物を減圧下に溜去したところ、下記の化合
物が２２２ｇ得られた。ＣＨ₃ ＣＨ＝（ＣＨ）₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓi
（ＯＣＨ₃ ）₃ このものをガスクロマトグラフィー分析したところ、純
度８２．６％であった。不純物としては、原料のほか、
ヒドロシリル化の異性体をはじめ、多種類の不純物が生
成していた。また同様な反応を行った後、反応率を向上
させる目的でトリメトキシシラン滴下終了後、更に１時
間加熱攪拌したところ、重合反応が起こり系がすべてゲ
ル化した。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ソルビン酸エス
テル構造を分子内に含む有機珪素化合物を従来の方法に
比較して遥かに高純度で且つ高収率で製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ソルビン酸塩（Ａ）とハロアルキル基を分
子内に含む有機珪素化合物（Ｂ）とを反応させることを
特徴とするソルビン酸エステル構造を分子内に含む有機
珪素化合物（Ｃ）の製造方法。（Ａ）ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯＭ（Ｂ）ＸＲ¹ Ｓi （ＣＨ₃ ）_3-n Ｙ_n （Ｃ）ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ¹ Ｓi （Ｃ
Ｈ₃ ）_3-n Ｙ_n 〔ただし、Ｍは、Ｌi ，Ｎa 、Ｋ、ＮＨ₄ を表し、Ｘは
Ｃl ，Ｂr 、Ｉを表し、Ｙは加水分解性基を表し、ｎは
１〜３の数字を表す。Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０の２価
置換基を表す。〕
【請求項２】酸性成分捕捉剤の存在下、ソルビン酸
（Ｄ）とハロアルキル基を分子内に含む有機珪素化合物
（Ｂ）とを反応させることを特徴とするソルビン酸エス
テル構造を分子内に含む有機珪素化合物（Ｃ）の製造方
法。（Ｄ）ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ