JPH034557B2 - - Google Patents
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- JPH034557B2 JPH034557B2 JP61201490A JP20149086A JPH034557B2 JP H034557 B2 JPH034557 B2 JP H034557B2 JP 61201490 A JP61201490 A JP 61201490A JP 20149086 A JP20149086 A JP 20149086A JP H034557 B2 JPH034557 B2 JP H034557B2
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Description
本発明はtert−ブチルジメチルシランと塩素と
をハロゲン化炭化水素の存在下に反応させること
を特徴とするtert−ブチルジメチルクロロシラン
の新規でかつ改良された製造方法に関するもので
ある。 現在、医薬品製造の分野では医薬品の合成の過
程で中間体中の活性水素をシリル化剤と反応させ
て保護基を作り、目的の反応が行われた後に加水
分解してこの保護基を除去するという方法が広く
利用されている。そして、このシリル化剤として
はバルキーな基をもつているtert−ブチルジメチ
ルクロロシランが核酸合成、プロスタグランデイ
ン合成、チエナマイシン合成などに数多く用いら
れてその有用性が認められており、このものは立
体選択性が高く、かつシリル化生成物が高反応性
試薬に対して比較的安定であり、また、湿気や中
性水溶性中ではほとんど加水分解を受けず、した
がつて取り扱いも容易であるという利点を有して
いる。さらに強い酸性条件下や非水溶媒中ではフ
ツ素アニオンF-によつて選択的にはずすことが
できるという利点をもつている。 従来tert−ブチルジメチルクロロシランの合成
方法としてtert−ブチルジメチルシランに塩素ガ
スを反応させてtert−ブチルジメチルクロロシラ
ンを合成するには、安定性の面から溶媒として４
塩化炭素を使用していたがtert−ブチルジメチル
シランのtert−ブチル基及びメチル基の塩素化が
同時に起りたとえば などの副生成物の生成がおこり、これらの化合物
は、沸点が目的とするtert−ブチルジメチルクロ
ロシランに極めて近く蒸留塔を用いての精留によ
つても分離が難しく高純度の製品が得られないと
いう問題があつた。 しかし本発明においては、tert−ブチルジメチ
ルシランと塩素とを反応させることによりtert−
ブチルジメチルクロロシランを製造するに際して
ハロゲン化炭化水素の共存下で行えば副生成物の
生成がほとんどおこらないことを見出した。 本発明で利用できるハロゲン化炭化水素として
は CHBrCl2 CHBr2Cl、CHBr3、 CHCl3、CHI3、CH2BrCl、 CH2Br2、CH2ClI、CH2Cl2、 CH2I2、CH3I、 C2HCl5、CBrF2CH2Br、 CHBr2CHBr2、CCl3CH2Cl、CF3CHI2、 CCl3CH3、CHCl2H2Cl、 CH2BrCH2Cl、CH2BrCH2Br、CHCl2CH3、 CH2ClCH2Cl、CH2ICH2I、CH2BrCH3、 CH2ICH3、CH3CH2Cl、 CCl3CCl2CHCl2、CH2ClCHClCH2Cl、 CH2BrCH2CH2Cl、CH2ClCHBrCH3、 CH2BrCHBrCH3、CH2BrCH2CH2Br、 CH3CBr2CH3、CH2ClCH2CH2I、 CH2ClCHClCH3、CH2ClCH2CH2Cl、 CH3CCl2CH3、CH2ICH2CH2I、 CH2BrCH2CH2、CH3CHBrCH3、 CH2ClCH2CH3、CH3CHClCH3、 CH2ICH2CH3、CH3CHICH3、 CH3CH2CH2CH2Cl、CH3CH2CHClCH3、 CH3CH2CH2CH2Br、CH3CH2CHBrCH3、
をハロゲン化炭化水素の存在下に反応させること
を特徴とするtert−ブチルジメチルクロロシラン
の新規でかつ改良された製造方法に関するもので
ある。 現在、医薬品製造の分野では医薬品の合成の過
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て保護基を作り、目的の反応が行われた後に加水
分解してこの保護基を除去するという方法が広く
利用されている。そして、このシリル化剤として
はバルキーな基をもつているtert−ブチルジメチ
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ン合成、チエナマイシン合成などに数多く用いら
れてその有用性が認められており、このものは立
体選択性が高く、かつシリル化生成物が高反応性
試薬に対して比較的安定であり、また、湿気や中
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がつて取り扱いも容易であるという利点を有して
いる。さらに強い酸性条件下や非水溶媒中ではフ
ツ素アニオンF-によつて選択的にはずすことが
できるという利点をもつている。 従来tert−ブチルジメチルクロロシランの合成
方法としてtert−ブチルジメチルシランに塩素ガ
スを反応させてtert−ブチルジメチルクロロシラ
ンを合成するには、安定性の面から溶媒として４
塩化炭素を使用していたがtert−ブチルジメチル
シランのtert−ブチル基及びメチル基の塩素化が
同時に起りたとえば などの副生成物の生成がおこり、これらの化合物
は、沸点が目的とするtert−ブチルジメチルクロ
ロシランに極めて近く蒸留塔を用いての精留によ
つても分離が難しく高純度の製品が得られないと
いう問題があつた。 しかし本発明においては、tert−ブチルジメチ
ルシランと塩素とを反応させることによりtert−
ブチルジメチルクロロシランを製造するに際して
ハロゲン化炭化水素の共存下で行えば副生成物の
生成がほとんどおこらないことを見出した。 本発明で利用できるハロゲン化炭化水素として
は CHBrCl2 CHBr2Cl、CHBr3、 CHCl3、CHI3、CH2BrCl、 CH2Br2、CH2ClI、CH2Cl2、 CH2I2、CH3I、 C2HCl5、CBrF2CH2Br、 CHBr2CHBr2、CCl3CH2Cl、CF3CHI2、 CCl3CH3、CHCl2H2Cl、 CH2BrCH2Cl、CH2BrCH2Br、CHCl2CH3、 CH2ClCH2Cl、CH2ICH2I、CH2BrCH3、 CH2ICH3、CH3CH2Cl、 CCl3CCl2CHCl2、CH2ClCHClCH2Cl、 CH2BrCH2CH2Cl、CH2ClCHBrCH3、 CH2BrCHBrCH3、CH2BrCH2CH2Br、 CH3CBr2CH3、CH2ClCH2CH2I、 CH2ClCHClCH3、CH2ClCH2CH2Cl、 CH3CCl2CH3、CH2ICH2CH2I、 CH2BrCH2CH2、CH3CHBrCH3、 CH2ClCH2CH3、CH3CHClCH3、 CH2ICH2CH3、CH3CHICH3、 CH3CH2CH2CH2Cl、CH3CH2CHClCH3、 CH3CH2CH2CH2Br、CH3CH2CHBrCH3、
【式】
【式】
【式】
などが例示される。
ハロゲン化炭化水素の共存下でtert−ブチルジ
メチルシランに塩素ガスを反応させれば副生成物
の生成も殆どなく、目的とするtert−ブチルジメ
チルクロロシランが収率よく合成できる機構は明
確ではないが副生成物の生起を防止できる原因の
一つは溶媒として使用する当該ハロゲン化炭化水
素の分子中に存在する。Ｃ−Ｈ基がtert−ブチル
ジメチルシリル基を持つＣ−Ｈ基を塩素の攻撃か
ら保護する作用を有するものと考えられる。 使用するハロゲン化炭化水素の量は多ければ多
いほどよく、副生成物の生成を防止するが、必要
以上の添加は経済的ではないので、使用量は使用
する原料のtert−ブチルジメチルシランに対して
0.1〜100倍（重量）、好ましくは0.5〜10倍（重
量）である。反応温度は−70〜50℃、好ましくは
−30〜30℃の温度範囲がよく、この温度範囲で
tert−ブチルジメチルシランに塩素を当量（モ
ル）以上1.5倍当量（モル）以下反応させれば副
生成物の発生することもなく目的とするtert−ブ
チルジメチルクロロシランは反応終了後、ハロゲ
ン化炭化水素を留去したのち、残留分を蒸留精製
すれば純度99％以上のものとして定量的に合成で
きる。 次に本発明の実施例を挙げる。 実施例 １ tert−ブチルジメチルシラン116g（1.00モル）、
とジクロロメタン150gの混合物の中に塩素ガス
70g（1.00モル）を温度０℃にて２時間かけて吹き
込み反応させた、反応終了後ジクロロメタンを常
圧にて加熱し留去した後残留物を蒸留塔を用いて
精製し、沸点124〜125℃でtert−ブチルジメチル
クロロシラン149gを得た。このとき 等の副生成物の発生はおこつていなかつた。 比較例 １ 実施例１に於てジクロロメタンの替りに四塩化
炭素150gを用いて、同様の条件下で実験を行な
つた処、tert−ブチルジメチルクロロシランは得
られたが次の副生成物が次の割合で含されてい
た。 〔Ａ〕……1.0％ 〔Ｂ〕……1.2％ 〔Ｃ〕……1.8％ 実施例 ２〜15 tert−ブチルジメチルシラン116g（1.00モル）
と塩素ガスとを第１表に記載した条件で反応さ
せ、その後に使用したハロゲン化炭化水素の溶媒
を留去し、実施例１と同様に沸点124〜125℃の
tert−ブチルジメチルクロロシランを第１表に示
す収率で得た。 この実施例からも当該溶媒を使用した場合、全
く副生成物の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が生成しな
いことが判る。
メチルシランに塩素ガスを反応させれば副生成物
の生成も殆どなく、目的とするtert−ブチルジメ
チルクロロシランが収率よく合成できる機構は明
確ではないが副生成物の生起を防止できる原因の
一つは溶媒として使用する当該ハロゲン化炭化水
素の分子中に存在する。Ｃ−Ｈ基がtert−ブチル
ジメチルシリル基を持つＣ−Ｈ基を塩素の攻撃か
ら保護する作用を有するものと考えられる。 使用するハロゲン化炭化水素の量は多ければ多
いほどよく、副生成物の生成を防止するが、必要
以上の添加は経済的ではないので、使用量は使用
する原料のtert−ブチルジメチルシランに対して
0.1〜100倍（重量）、好ましくは0.5〜10倍（重
量）である。反応温度は−70〜50℃、好ましくは
−30〜30℃の温度範囲がよく、この温度範囲で
tert−ブチルジメチルシランに塩素を当量（モ
ル）以上1.5倍当量（モル）以下反応させれば副
生成物の発生することもなく目的とするtert−ブ
チルジメチルクロロシランは反応終了後、ハロゲ
ン化炭化水素を留去したのち、残留分を蒸留精製
すれば純度99％以上のものとして定量的に合成で
きる。 次に本発明の実施例を挙げる。 実施例 １ tert−ブチルジメチルシラン116g（1.00モル）、
とジクロロメタン150gの混合物の中に塩素ガス
70g（1.00モル）を温度０℃にて２時間かけて吹き
込み反応させた、反応終了後ジクロロメタンを常
圧にて加熱し留去した後残留物を蒸留塔を用いて
精製し、沸点124〜125℃でtert−ブチルジメチル
クロロシラン149gを得た。このとき 等の副生成物の発生はおこつていなかつた。 比較例 １ 実施例１に於てジクロロメタンの替りに四塩化
炭素150gを用いて、同様の条件下で実験を行な
つた処、tert−ブチルジメチルクロロシランは得
られたが次の副生成物が次の割合で含されてい
た。 〔Ａ〕……1.0％ 〔Ｂ〕……1.2％ 〔Ｃ〕……1.8％ 実施例 ２〜15 tert−ブチルジメチルシラン116g（1.00モル）
と塩素ガスとを第１表に記載した条件で反応さ
せ、その後に使用したハロゲン化炭化水素の溶媒
を留去し、実施例１と同様に沸点124〜125℃の
tert−ブチルジメチルクロロシランを第１表に示
す収率で得た。 この実施例からも当該溶媒を使用した場合、全
く副生成物の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が生成しな
いことが判る。
【表】
Claims (1)
- １ tert−ブチルジメチルシランと塩素とをハロ
ゲン化炭化水素の存在下に反応させることを特徴
とするtert−ブチルジメチルクロロシランの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201490A JPS6357592A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201490A JPS6357592A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357592A JPS6357592A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH034557B2 true JPH034557B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=16441922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61201490A Granted JPS6357592A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6357592A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686468B2 (ja) * | 1988-11-26 | 1994-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 塩素化珪素化合物の製造方法 |
| JPH02157286A (ja) * | 1988-12-09 | 1990-06-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩素化珪素化合物の製造方法 |
| JP7143819B2 (ja) * | 2019-06-05 | 2022-09-29 | 信越化学工業株式会社 | 嵩高い置換基を有するオルガノシラン化合物およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP61201490A patent/JPS6357592A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6357592A (ja) | 1988-03-12 |
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