JPH0631249B2 - チオフアン誘導体の製造法 - Google Patents
チオフアン誘導体の製造法Info
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- JPH0631249B2 JPH0631249B2 JP28003784A JP28003784A JPH0631249B2 JP H0631249 B2 JPH0631249 B2 JP H0631249B2 JP 28003784 A JP28003784 A JP 28003784A JP 28003784 A JP28003784 A JP 28003784A JP H0631249 B2 JPH0631249 B2 JP H0631249B2
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- Japan
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- thiophane
- compound
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はチオファン誘導体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、テトラヒドロフラン中、３級アミン
の存在下、次式(A) で表される３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−
ケトイミダゾリド）−２−ケトチオファン（以下化合物
Ａと略す）に１，４−ジハロゲノマグネシウムブタン、
次いで二酸化炭素を反応させて次式(B) で表される３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−
ケトイミダゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω−カル
ボキシブチル）チオファン（以下化合物Ｂと略す）を
得、さらに化合物Ｂを脱水して次式(C) で表される３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−
ケトイミダゾリド）−２−（ω−カルボキシブチリデ
ン）チオファン（以下化合物Ｃと略す）を得、さらに化
合物Ｃを還元して次式(D) で表される３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−
ケトイミダゾリド）−２−（ω−カルボキシブチル）チ
オファン（以下化合物Ｄと略す）を得ることを特徴とす
る製造法に関するものである。
る。更に詳しくは、テトラヒドロフラン中、３級アミン
の存在下、次式(A) で表される３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−
ケトイミダゾリド）−２−ケトチオファン（以下化合物
Ａと略す）に１，４−ジハロゲノマグネシウムブタン、
次いで二酸化炭素を反応させて次式(B) で表される３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−
ケトイミダゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω−カル
ボキシブチル）チオファン（以下化合物Ｂと略す）を
得、さらに化合物Ｂを脱水して次式(C) で表される３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−
ケトイミダゾリド）−２−（ω−カルボキシブチリデ
ン）チオファン（以下化合物Ｃと略す）を得、さらに化
合物Ｃを還元して次式(D) で表される３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−
ケトイミダゾリド）−２−（ω−カルボキシブチル）チ
オファン（以下化合物Ｄと略す）を得ることを特徴とす
る製造法に関するものである。
化合物Ｂ、Ｃ、Ｄはビオチン（ビタミンＨ）を製造する
為の重要な中間体である。
為の重要な中間体である。
従来化合物Ｂ、Ｃ、Ｄを製造する方法として特公昭４６
−３５８０号公報および薬学雑誌第８８巻、９６４−９
７０頁（１９６８年）に記載の方法が知られている。こ
の方法は化合物Ａの２位にω−カルボキシブチル基を導
入する方法としてすぐれた方法であるが、化合物Ｂを製
造する際の反応で反応に低温（−２０〜−５０℃）を
必要とする事、臭化マグネシウム等ルイス酸の添加を
必要とする事等、工業的に実施するには種々の欠点を有
している。
−３５８０号公報および薬学雑誌第８８巻、９６４−９
７０頁（１９６８年）に記載の方法が知られている。こ
の方法は化合物Ａの２位にω−カルボキシブチル基を導
入する方法としてすぐれた方法であるが、化合物Ｂを製
造する際の反応で反応に低温（−２０〜−５０℃）を
必要とする事、臭化マグネシウム等ルイス酸の添加を
必要とする事等、工業的に実施するには種々の欠点を有
している。
本発明者らは、これらの欠点を克服するため、種々検討
した結果、反応溶媒にテトラヒドロフランを用いて３級
アミンの存在下に、化合物Ａと１，４−ジハロゲノマグ
ネシウムブタンを反応させ、次いで二酸化炭素を反応さ
せた場合、各工程とも反応温度は比較的高温（５〜−２
０℃）でもよく、かつルイス酸の添加を必要とせず、化
合物Ｂが高収率で生成することを見出し、本発明を完成
するに至った。
した結果、反応溶媒にテトラヒドロフランを用いて３級
アミンの存在下に、化合物Ａと１，４−ジハロゲノマグ
ネシウムブタンを反応させ、次いで二酸化炭素を反応さ
せた場合、各工程とも反応温度は比較的高温（５〜−２
０℃）でもよく、かつルイス酸の添加を必要とせず、化
合物Ｂが高収率で生成することを見出し、本発明を完成
するに至った。
本発明を実施するには１，４−ジクロル又はジブロム等
のジハロゲノブタンと金属マグネシウムより調整される
（この時、１，２−ジブロムエタン、ヨウ素等でマグネ
シウムを活性化してもよい。）１，４−ジハロゲノマグ
ネシウムブタンとテトラヒドロフラン溶液にトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン等の３級アミンを加え、これに化合物Ａを反応
させ（反応）次いでこの反応溶液中に炭酸ガスを導入
するか又はドライアイスを添加して反応させた（反応
）のち、（反応、とも反応温度は１０〜−５０℃
で実施できる）、常法により、加水分解することによっ
て、化合物Ｂを製造することが出来る。本反応において
化合物Ａに対する各試薬のモル比はジハロゲノブタン1.
0〜5.0（好ましくは1.5〜2.5）、金属マグネシウム2.0
〜10.0（好ましくは3.0〜5.0）、３級アミン0.1〜5.0
（好ましくは1.5〜2.5）が適当である。３級アミンとし
てはたとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等があげられるが、特
にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
の使用が好ましい。こうして得られた化合物Ｂを、酢
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在
下、適当な溶媒例えば、ベンゼン、トルエン、１，２−
ジクロルエタン等の溶媒中で加熱、脱水することにより
化合物Ｃを製造することができ、さらにこうして得られ
る化合物Ｃを酸化パラジウム、パラジウム−活性炭、又
はニッケル−ケイソウ土等の触媒を用いて還元すること
により、化合物Ｄを製造することが出来る。こうして得
られた化合物Ｄは通常の脱ベンジル化によってビオチン
とすることが出来る。
のジハロゲノブタンと金属マグネシウムより調整される
（この時、１，２−ジブロムエタン、ヨウ素等でマグネ
シウムを活性化してもよい。）１，４−ジハロゲノマグ
ネシウムブタンとテトラヒドロフラン溶液にトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン等の３級アミンを加え、これに化合物Ａを反応
させ（反応）次いでこの反応溶液中に炭酸ガスを導入
するか又はドライアイスを添加して反応させた（反応
）のち、（反応、とも反応温度は１０〜−５０℃
で実施できる）、常法により、加水分解することによっ
て、化合物Ｂを製造することが出来る。本反応において
化合物Ａに対する各試薬のモル比はジハロゲノブタン1.
0〜5.0（好ましくは1.5〜2.5）、金属マグネシウム2.0
〜10.0（好ましくは3.0〜5.0）、３級アミン0.1〜5.0
（好ましくは1.5〜2.5）が適当である。３級アミンとし
てはたとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等があげられるが、特
にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
の使用が好ましい。こうして得られた化合物Ｂを、酢
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在
下、適当な溶媒例えば、ベンゼン、トルエン、１，２−
ジクロルエタン等の溶媒中で加熱、脱水することにより
化合物Ｃを製造することができ、さらにこうして得られ
る化合物Ｃを酸化パラジウム、パラジウム−活性炭、又
はニッケル−ケイソウ土等の触媒を用いて還元すること
により、化合物Ｄを製造することが出来る。こうして得
られた化合物Ｄは通常の脱ベンジル化によってビオチン
とすることが出来る。
以下に実施例を挙げ具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
（実施例１） マグネシウム2.4ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍの懸
濁液に１，２−ジブロムエタン0.9ｇ、テトラヒドロフ
ラン１０ｍからなる溶液を３０〜３５℃で滴下した。
次いでこれに１，４−ジクロルブタン6.1ｇ、テトラヒ
ドロフラン２０ｍからなる溶液を３５〜４０℃で滴下
し（時々冷却しながら）滴下後同温度で３時間攪拌し
た。この反応液にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン2.4ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍ
を加えたのち、−１０〜−２０℃に冷却し、これに
（±）−３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケ
トイミダゾリド）−２−ケトチオファン8.0ｇ、テトラ
ヒドロフラン５０ｍからなる溶液を−１０〜−２０℃
で滴下した。滴下後同温度で１時間攪拌、次に炭酸ガス
を３０分導入した。この反応液をあらかじめ冷却してお
いた希塩酸中に１０℃以下で注入し、分解した。この反
応液をトルエンで抽出し、水洗浄後、減圧濃縮した。残
渣の油状物に１０％炭酸カリウム１００ｍを加え、溶
解し、一部不溶の油状物は、酢酸エチルで抽出し、除去
した。水層に酢酸エチルを加え、２０％硫酸でpH7.0に
調整し分液した。有機層を水洗浄後減圧濃縮し、（±）
−３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイミ
ダゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω−カルボキシブ
チル）チオファン8.29ｇを油状物として得た。原料のケ
トチオファンに対する収率は79.6％であった。
濁液に１，２−ジブロムエタン0.9ｇ、テトラヒドロフ
ラン１０ｍからなる溶液を３０〜３５℃で滴下した。
次いでこれに１，４−ジクロルブタン6.1ｇ、テトラヒ
ドロフラン２０ｍからなる溶液を３５〜４０℃で滴下
し（時々冷却しながら）滴下後同温度で３時間攪拌し
た。この反応液にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン2.4ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍ
を加えたのち、−１０〜−２０℃に冷却し、これに
（±）−３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケ
トイミダゾリド）−２−ケトチオファン8.0ｇ、テトラ
ヒドロフラン５０ｍからなる溶液を−１０〜−２０℃
で滴下した。滴下後同温度で１時間攪拌、次に炭酸ガス
を３０分導入した。この反応液をあらかじめ冷却してお
いた希塩酸中に１０℃以下で注入し、分解した。この反
応液をトルエンで抽出し、水洗浄後、減圧濃縮した。残
渣の油状物に１０％炭酸カリウム１００ｍを加え、溶
解し、一部不溶の油状物は、酢酸エチルで抽出し、除去
した。水層に酢酸エチルを加え、２０％硫酸でpH7.0に
調整し分液した。有機層を水洗浄後減圧濃縮し、（±）
−３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイミ
ダゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω−カルボキシブ
チル）チオファン8.29ｇを油状物として得た。原料のケ
トチオファンに対する収率は79.6％であった。
ＩＲcm-1(KBr)3400,1710〜1690 （実施例２） マグネシウム8.6ｇ、テトラヒドロフラン７５ｍの懸
濁液に１，２−ジブロムエタン3.2ｇ、１，４−ジクロ
ルブタン2.5ｇ、テトラヒドロフラン３７ｍからなる
溶液を３０〜３５℃で２５分要して滴下した。次いでこ
れに１，４−ジクロルブタン20.5ｇ、テトラヒドロフラ
ン７５ｍからなる溶液を３０分要して滴下し、（時々
冷却しながら）滴下後、同温度で３時間攪拌した。この
反応液にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン9.0ｇおよびテトラヒドロフラン１９０ｍを加
えたのち−４０〜−４５℃に冷却した。これに（±）−
３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイミダ
ゾリド）−２−ケトチオファン30.0ｇ、テトラヒドロフ
ラン１９０ｍからなる溶液を−４０〜−４５℃で約１
０分を要して滴下し、同温度で１時間攪拌後、炭酸ガス
を３０分導入した。この反応液をあらかじめ冷却してお
いた１０％硫酸４００ｍ中に１５℃以下で注入し、分
解した。（±）−３，４−（１′，３′−ジベンジル−
２′−ケトイミダゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω
−カルボキシブチル）チオファンを含むこの反応液にト
ルエンを加え、抽出した。有機層に濃硫酸0.8ｇを加
え、６０−７０℃で１時間攪拌した。反応液を水で洗浄
後、減圧濃縮した。残渣に１０％炭酸カリウム４００ｍ
を加え溶解し、一部不溶の油状物は酢酸エチルで抽出
し、除去した。水層に酢酸エチル３００ｍを加え、２
０％硫酸でpH7.3に調整したのち、有機層を分液、水で
洗浄後減圧濃縮した。（＋）−３，４−（１′，３′−
ジベンジル−２′−ケトイミダゾリド）−２−（ω−カ
ルボキシブチリデン）チオファン34.1ｇを白色の結晶と
して得た。原料ケトチオファンに対する収率は91.1％で
あった。
濁液に１，２−ジブロムエタン3.2ｇ、１，４−ジクロ
ルブタン2.5ｇ、テトラヒドロフラン３７ｍからなる
溶液を３０〜３５℃で２５分要して滴下した。次いでこ
れに１，４−ジクロルブタン20.5ｇ、テトラヒドロフラ
ン７５ｍからなる溶液を３０分要して滴下し、（時々
冷却しながら）滴下後、同温度で３時間攪拌した。この
反応液にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン9.0ｇおよびテトラヒドロフラン１９０ｍを加
えたのち−４０〜−４５℃に冷却した。これに（±）−
３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイミダ
ゾリド）−２−ケトチオファン30.0ｇ、テトラヒドロフ
ラン１９０ｍからなる溶液を−４０〜−４５℃で約１
０分を要して滴下し、同温度で１時間攪拌後、炭酸ガス
を３０分導入した。この反応液をあらかじめ冷却してお
いた１０％硫酸４００ｍ中に１５℃以下で注入し、分
解した。（±）−３，４−（１′，３′−ジベンジル−
２′−ケトイミダゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω
−カルボキシブチル）チオファンを含むこの反応液にト
ルエンを加え、抽出した。有機層に濃硫酸0.8ｇを加
え、６０−７０℃で１時間攪拌した。反応液を水で洗浄
後、減圧濃縮した。残渣に１０％炭酸カリウム４００ｍ
を加え溶解し、一部不溶の油状物は酢酸エチルで抽出
し、除去した。水層に酢酸エチル３００ｍを加え、２
０％硫酸でpH7.3に調整したのち、有機層を分液、水で
洗浄後減圧濃縮した。（＋）−３，４−（１′，３′−
ジベンジル−２′−ケトイミダゾリド）−２−（ω−カ
ルボキシブチリデン）チオファン34.1ｇを白色の結晶と
して得た。原料ケトチオファンに対する収率は91.1％で
あった。
又、本化合物は酢酸エチル−エーテルより再結晶するこ
とにより、 融点 ８５〜８６℃ ▲〔α〕23 D▼ ＋236.2゜（Ｃ＝1.0，メタノール） の物性を示した。
とにより、 融点 ８５〜８６℃ ▲〔α〕23 D▼ ＋236.2゜（Ｃ＝1.0，メタノール） の物性を示した。
（実施例３） 実施例２のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン9.0ｇの代りにトリエチルアミン9.0ｇを用いた
以外は実施例２と同様に反応および後処理を行ない
（＋）−３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケ
トイミダゾリド）−２−（ω−カルボキシブチリデン）
チオファン31.6ｇを白色の結晶として得た。原料ケトチ
オファンに対する収率は84.4％であった。
ジアミン9.0ｇの代りにトリエチルアミン9.0ｇを用いた
以外は実施例２と同様に反応および後処理を行ない
（＋）−３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケ
トイミダゾリド）−２−（ω−カルボキシブチリデン）
チオファン31.6ｇを白色の結晶として得た。原料ケトチ
オファンに対する収率は84.4％であった。
（実施例４） 実施例３で得られた（＋）−３，４−（１′，３′−ジ
ベンジル−２′−ケトイミダゾリド）−２−（ω−カル
ボキシブチリデン）チオファン20ｇをイソプロピルアル
コール１８０ｍ、水２０ｍの溶液に溶解し、酸化パ
ラジウム1.0ｇを用いて水素圧3.0〜5.0kg/cm2、３５〜
４５℃で５時間接触還元した。
ベンジル−２′−ケトイミダゾリド）−２−（ω−カル
ボキシブチリデン）チオファン20ｇをイソプロピルアル
コール１８０ｍ、水２０ｍの溶液に溶解し、酸化パ
ラジウム1.0ｇを用いて水素圧3.0〜5.0kg/cm2、３５〜
４５℃で５時間接触還元した。
反応後反応液を減圧濃縮し、溶媒を留去した。残渣にト
ルエン１８０ｍ、活性炭2.0ｇを加え、触媒を過し
除去した。液を減圧濃縮し、(-)−３，４−（１′，
３′−ジベンジル−２′−ケトイミダゾリド）−２−
（ω−カルボキシブチル）チオファン19.9ｇを油状物と
して得た。収率99.0％ 本化合物は冷蔵庫で一夜放置することにより結晶化し
た。
ルエン１８０ｍ、活性炭2.0ｇを加え、触媒を過し
除去した。液を減圧濃縮し、(-)−３，４−（１′，
３′−ジベンジル−２′−ケトイミダゾリド）−２−
（ω−カルボキシブチル）チオファン19.9ｇを油状物と
して得た。収率99.0％ 本化合物は冷蔵庫で一夜放置することにより結晶化し
た。
又、本化合物は酢酸エチル−エーテルより再結晶するこ
とにより、融点９１〜９２℃ ▲〔α〕23 D▼ −26.8゜（Ｃ＝1.0，メタノール） の物性を示した。
とにより、融点９１〜９２℃ ▲〔α〕23 D▼ −26.8゜（Ｃ＝1.0，メタノール） の物性を示した。
Claims (6)
- 【請求項１】テトラヒドロフラン中、３級アミンの存在
下、３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイ
ミダゾリド）−２−ケトチオファンに１，４−ジハロゲ
ノマグネシウムブタン、次いで二酸化炭素を反応させる
ことを特徴とする３，４−（１′，３′−ジベンジル−
２′−ケトイミダゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω
−カルボキシブチル）チオファンの製造法。 - 【請求項２】３級アミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミンである特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 - 【請求項３】テトラヒドロフラン中、３級アミンの存在
下、３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイ
ミダゾリド）−２−ケトチオファンに１，４−ジハロゲ
ノマグネシウムブタン、次いで二酸化炭素を反応させ、
３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイミダ
ゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω−カルボキシブチ
ル）チオファンを得て、次いでこれを脱水すること特徴
とする３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケト
イミダゾリド）−２−（ω−カルボキシブチリデン）チ
オファンの製造法。 - 【請求項４】３級アミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミンである特許請求の範囲第３項記
載の製造法。 - 【請求項５】テトラヒドロフラン中、３級アミンの存在
下、３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイ
ミダゾリド）−２−ケトチオファンに１，４−ジハロゲ
ノマグネシウムブタン、次いで二酸化炭素を反応させ
３，４−（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイミダ
ゾリド）−２−ヒドロキシ−２−（ω−カルボキシブチ
ル）チオファンを得、次いでこれを脱水して３，４−
（１′，３′−ジベンジル−２′−ケトイミダゾリド）
−２−（ω−カルボキシブチリデン）チオファンを得、
更にこれを還元することを特徴とする３，４−（１′，
３′−ジベンジル−２′−ケトイミダゾリド）−２−
（ω−カルボキシブチル）チオファンの製造法。 - 【請求項６】３級アミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミンである特許請求の範囲第５項記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28003784A JPH0631249B2 (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | チオフアン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28003784A JPH0631249B2 (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | チオフアン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151194A JPS61151194A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0631249B2 true JPH0631249B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=17619413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28003784A Expired - Fee Related JPH0631249B2 (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | チオフアン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631249B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2125820C (en) * | 1993-07-08 | 2006-05-02 | Masahiko Mizuno | Process for producing thiophene derivative |
| DE4411101C2 (de) * | 1994-03-30 | 1996-02-01 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines D-(+)-Biotin-Zwischenproduktes |
| JPH09227564A (ja) | 1995-12-20 | 1997-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | イミダゾール誘導体の製造法 |
| CA2193774C (en) * | 1995-12-26 | 2005-02-01 | Norihiko Hirata | Process for producing 1-hydroxythienoimidazole carboxylic acid and thienoimidazole carboxylic acid |
| EP1167373A1 (en) * | 2000-06-22 | 2002-01-02 | E-Sung Chemicals Co., Ltd. | Ferrocenyldiphosphine-ruthenium complexes and a hydrogenation process of exocyclic double bond of d-thiophene to d-thiophane |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP28003784A patent/JPH0631249B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151194A (ja) | 1986-07-09 |
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