JPH06283205A

JPH06283205A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH06283205A
Application number: JP5071846A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kawakami; 総一郎川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-07
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: JP3305035B2

Abstract

(57)【要約】【目的】安全性の高い、高エネルギー密度の、リチウ
ム二次電池を提供すること。【構成】リチウムの負極活物質、セパレータ−、正極
活物質、電解質溶液、集電体と、電池ケースから少なく
とも形成されたリチウム二次電池において、少なくとも
フッ素化合物不活性液体のパーフルオロカーボンやリン
化合物などの難燃剤を電解質溶液に含有していることを
特徴とするリチウム二次電池。【効果】金属リチウムを負極活物質に使用した、高エ
ネルギー密度で、かつ充放電の繰り返しの後でも安全性
を保った、リチウム二次電池の作製が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウム二次電池に関し、特に、リチウム二次電池の
電池性能を低下させず安全性を高めたリチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ＣＯ₂ の増加による温室効果等で
地球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電
所の建設が難しくなってくると考えられる。そのため、
発電した電力の有効利用として夜間電力を一般家庭等に
設置した二次電池に蓄えて負荷を平準化する、いわゆる
ロードレベリングを行うことが考案されている。また、
大気汚染物質を排出しない電気自動車のための小型、軽
量で高エネルギー密度の二次電池の開発の要求、ブック
型パーソナルコンピューターやワードプロセッサー、ビ
デオカメラ、携帯電話などのポータブル機器電源に高性
能な二次電池の要求がますます高まっている。

【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを負極活物
質に使用するリチウム電池と較べエネルギー密度が低
い。しかしいまだに、リチウム金属を負極に用いる高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が実用化されていない
のは、充放電の繰り返しによって、短絡の主原因になる
リチウムのデンドライト（樹枝状結晶）発生を抑えるこ
とに成功していないためであると考えられる。リチウム
のデンドライトが成長して、負極と正極を短絡させると
電池の持つエネルギーが短時間で消費されるために発熱
を生じる。その発熱は、電解液の溶媒を分解してガスを
発生し内圧が高まり仕舞には爆発する場合がある。又、
発熱によって発火するといった事故が希に発生するとい
う問題点を有する。したがって、上記事故の発生しない
安全なリチウム畜電池の開発が切望されている。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上述の従来の問題点を解決
し、リチウム二次電池の電池性能を低下させず、安全性
の高い高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【発明の構成及び作用】本発明者は、上記従来の問題点
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電池の電解液に
フッ素化合物の不活性液体などの難燃剤を混合すること
により、電池性能を低下させず電解液の不燃性を高めそ
れにより、安全性を高めたリチウム二次電池とすること
ができることを見いだした。

【０００６】本発明は、負極活物質を有する負極と、前
記負極活物質とセパレーターを挟んで正極活物質を有す
る正極と、前記負極と前記正極間に電解質溶液と、を有
し、前記電解質溶液に、リン元素を含有するリン系難燃
剤または／とハロゲン元素を含有するハロゲン系難燃剤
を有するリチウム二次電池であり、又、前記ハロゲン系
難燃剤がフッ素化合物不活性液体のパーフルオロカーボ
ンであるリチウム二次電池である。

【０００７】更に、前記負極活物質を有する負極と正極
と対向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過す
る皮膜で被覆されているリチウム二次電池であって、
又、前記正極活物質からなる正極の負極と対向する表面
が、少なくともリチウムイオンを透過する皮膜で被覆さ
れているリチウム二次電池である。

【０００８】更に、前記皮膜が難燃剤あるいは不燃材で
あるリチウム二次電池、前記負極活物質がリチウムある
いはリチウム合金であるリチウム二次電池、前記難燃剤
の電解質溶液に対する重量混合比率が１〜２０重量％で
あるリチウム二次電池、前記パーフルオロカーボンの沸
点が５０℃以上であるリチウム二次電池である。

【０００９】本発明者は、種々の材料を電解液に添加
し、リチウム二次電池を形成し、調べた結果、リン元素
を含有するリン系難燃剤あるいは／とハロゲン元素を含
有するハロゲン系難燃剤が、リチウム負極と反応してリチウムを分解しない。電解液のイオン導伝率を著しく下げない。充放電で電池反応以外の副反応が極力起きない。電解液と混合し易い。（混合しにくければ、局所的
に、発火する場合がある。）難燃化できる。材料で上記問題を解決出来ることを見い出した。

【００１０】リン元素を含有するリン系難燃剤を電解液
に添加したリチウム二次電池では加熱時に難燃剤である
リン化合物が熱分解してリチウム表面に難燃性の皮膜を
形成するとともに電解液の有機溶媒との（脱水）反応に
よって難燃化される。又、ハロゲン元素を含有するハロ
ゲン系難燃剤を電解液に添加したリチウム二次電池にお
いても加熱時に難燃剤であるハロゲン化合物が熱分解し
てリチウム表面に難燃性の皮膜を形成するとともに、外
気にさらされた場合に酸素をしゃ断をして、難燃化がさ
れる。また更にハロゲン化合物のうち、パーフルオロカ
ーボンを用いた場合は、電池内の熱伝導度を向上でき、
電池短絡時の局所的な加熱を抑えることができる。

【００１１】上記リン元素を含有するリン系難燃剤とハ
ロゲン元素を含有するハロゲン系難燃剤の電解液への混
合率とイオン伝導率との関係は、平均して図４に示した
様になる。

【００１２】図４より、イオン伝導率低下させず難燃化
を向上できる電解液に添加した難燃剤の範囲は、１〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％で
ある。

【００１３】難燃剤上記難燃剤としては、リン元素を含有するリン系難燃剤
と、沃素、臭素、塩素等のハロゲン元素を含有するハロ
ゲン系難燃剤、リン元素とハロゲン元素を含有する難燃
剤などが使用できる。ハロゲン系難燃剤では、フッ素化
合物不活性液体であるパーフルオロカーボンが電解反応
に影響を与えないことから、特に有効である。

【００１４】上記パーフルオロカーボンとしては、Ｃ₅
Ｆ₁₂、Ｃ₆ Ｆ₁₄、Ｃ₇ Ｆ₁₆、Ｃ₈ Ｆ₁₈パーフルオロブチ
ルテトラヒドロフラン：Ｃ₈ Ｆ₁₈Ｏ、パーフルオロトリ
ブチルアミン：（Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ Ｎ、パーフルオロトリプ
ロピルアミン：（Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎ、パーフルオリネイテ
ィッドエーテル、パーフルオロメチルデカリン、パーフ
ルオロデカリンなどが挙げられる。パーフルオロカーボ
ンを電解質溶液（電解液）に混合して用いる場合には沸
点が５０℃以上であることが好ましい。

【００１５】上記リン系難燃剤としては、赤リン、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェ
ート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス
（２、３ジブロモプロピル）２、３ジクロロプロピルホ
スフェート、トリス（２、３ジクロモプロピル）ホスフ
ェートなどが挙げられる。

【００１６】他のハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブ
ロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、クロロテ
トラブロモブタンなどが挙げられる。

【００１７】導電率及び電解質の溶解度を維持するため
に電解液への難燃剤の混合比率は１〜２０重量％の範囲
が好ましく２〜１０重量％の範囲がより好ましい。

【００１８】（電池の構成）本発明のリチウム二次電池
の基本構成は、少なくとも負極、セパレーター、正極、
リン元素を含有するリン系難燃剤、ハロゲン元素を含有
するハロゲン系難燃剤から選択される電解質、集電体か
ら成る。図１に、本発明のリチウム二次電池の基本構成
図を示した。図１において、１０１は負極活物質から成
る負極、１０２は負極集電体、１０３は正極活物質から
なる正極、１０４は正極集電体、１０５は難燃剤を含有
した電解質溶液（電解液）、１０６は負極端子、１０７
は正極端子、１０８はセパレーター、１０９は電池ケー
スである。

【００１９】負極１０１の負極活物質がリチウムあるい
はリチウム合金であるリチウム電池では、放電反応で、
電解液１０５中のリチウムイオン（不示図）が正極１０
３の正極活物質の層間に入り、それと同時に負極活物質
から電解質１０５中にリチウムイオンが溶けでる。一
方、充電反応では、電解液１０５中のリチウムイオンが
セパレータ−１０６を透過して負極活物質にリチウム金
属として析出し（このときデンドライトが成長し易
い）、同時に正極の正極活物質１０３層間のリチウムが
電解質中１０５に溶け出す負極からデンドライトが成長
していくと、セパレータ−（１０８）を貫通し仕舞には
正極と負極が短絡して、短時間でエネルギーが消費され
発火等が起こる場合がある。電解液１０５がリン元素を
含有するリン系難燃剤、ハロゲン元素を含有するハロゲ
ン系難燃剤から選択される難燃剤を含有していることに
よって、電解液の溶媒である有機溶剤が可燃性であって
も、難燃化ができ発火が抑えられることになる。その
為、電解液溶媒材料の材料選択性も向上する。

【００２０】集電体集電体の材質としては、カーボン、ステンレススチー
ル、チタン、ニッケル、銅、白金、金などの導電部材を
使用する。

【００２１】集電体の形状としては、繊維状、多孔状ま
たはメッシュ状など任意の形状が使用できる。

【００２２】（正極）正極は、正極活物質と導電体粉と
結着剤とを混合して、必要に応じて溶媒を添加し、集電
体と成形して形成する。

【００２３】正極活物質正極活物質としては、リチウムが層間に入る、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジ
ウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸
化タングステンなどの金属酸化物、あるいは硫化モリブ
デン、硫化鉄、硫化チタンなどの金属硫化物、オキシ水
酸化鉄などの水酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性ポリマ
ーが使用できる。

【００２４】ここで、遷移金属酸化物や遷移金属硫化物
の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を
有する元素で、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイ
ド、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕを用い
る。主には、第一遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを使用する。

【００２５】導電体粉導電体粉の役割は、活物質が導電性に乏しい場合に、電
子伝導を補助し、集電を容易にすることである。

【００２６】導電体粉としては、アセチレンブラック、
ケッチェンブラック、グラファイト粉などの各種炭素
材、ニッケル、チタン、銅、ステンレススチールなどの
金属材料が使用できる。導電体粉の活物質に対する混合
重量比率は１以下が好ましい。

【００２７】結着剤結着剤は、活物質の成形性が悪い場合に、活物質粉同士
を接着し、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集
電体から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤の
材料としては、溶媒に安定な、フッ素樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。上記樹脂は液状または溶液状、あるいは低融点のも
のを使用した方が、結着剤の極中の含有率を下げること
ができ、電池容量を低下させないですむ。液状あるいは
溶媒に溶解する樹脂の具体例としては、ポリエチレンや
ポリプロピレンのほかに、エーテル結合を有するフッ素
樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、エーテル
結合を有するフッ素樹脂を使用した場合は溶媒に溶解さ
せて低濃度で使用できるために、正極中の含有率を下げ
るとともに空隙率を上げることができる。

【００２８】負極活物質負極活物質としては、リチウムあるいはリチウム合金な
どが挙げられる。リチウム合金としては、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛などとリチウムの合金が挙げられる。

【００２９】セパレーターセパレータ−としては、負極と正極の短絡を防ぐ役割を
持っている。また、電解液を保持する役目を有する場合
もある。セパレータ−は電池反応に関与するイオンが移
動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要が
あるため、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フ
ッ素樹脂などの不織布あるいはミクロポア構造の材料の
ものが用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フ
ィルムあるいは金属酸化物を複合化した樹脂フィルム等
も使用できる。特に多層状構造をした金属酸化物フィル
ムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにくく、
短絡防止に効果がある。難燃剤であるフッ素樹脂フィル
ムあるいは不燃材であるガラスや金属酸化物フィルムを
用いた場合には、より安全性を高めることができる。

【００３０】電解質電解質はそのままの状態で使用する場合のほかに、溶媒
に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加
して固定化したものを使用する。通常、溶媒に電解質を
溶かした電解質溶液（電解液）を多孔性のセパレータ−
に保液させて使用する。

【００３１】電解質または電解液の導電率は高ければ高
いほど好ましく、少なくも２５℃での導電率は１×１０
^-3Ｓ／ｃｍ以上あることが望ましく、５×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ以上あることがより好ましい。

【００３２】電解質には、リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）と
ルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-，Ｃｌ
Ｏ₄ ^-）から成る塩、およびこれらの混合塩を用いる。上
記支持電解質のほかには、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオンなどの陽イ
オンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。上記塩は、
減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行って
おくことが望ましい。

【００３３】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタ
ン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイ
ド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メ
チル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチル
テトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリルなど、およびこれらの混
合液が使用できる。

【００３４】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。

【００３５】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。

【００３６】（負極あるいは正極の被覆）負極活物質が
リチウムの場合には、充電時に短絡の要因となるデンド
ライトの発生が生じる場合があるため、これを防止する
ために、負極または正極あるいは負極と正極の表面を、
リチウムイオンが透過する皮膜で被覆した方が電池のサ
イクル寿命を伸ばすことができる。

【００３７】被覆材としては、大環状化合物誘導体のポ
リマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂、チタン樹脂、ポリオレフィン、あ
るいは無機酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物など
が使用できる。フッ素樹脂、ポリホスファゼン、無機酸
化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などの難燃剤また
は不燃材での被覆は、さらにリチウム二次電池の安全性
を高めるのに有効である。

【００３８】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、偏平型、円筒型、直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレータ−をはさんで巻くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、電池を収納する機器の収
納スペースを有効利用することができる。構造として
も、単層式と多層式などの構造がある。

【００３９】図２と図３は、それぞれ、単層式偏平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２０１と３０１は負極活物質
から成る負極、２０２と３０２は負極集電体、２０３と
３０３は正極活物質から成る正極、３０４は正極集電
体、２０６と３０６は負極端子（負極キャップ）、２０
７と３０７は外装缶（正極缶）兼電池ケース、２０８と
３０８は難燃剤含有の電解液を保持したセパレータ−、
２１０と３１０は絶縁パッキング、３１１は絶縁板であ
る。

【００４０】図２や図３の電池の組立の一例としては、
負極２０１、３０１と正極２０３、３０３でセパレータ
−２０８、３０８を挟んで正極缶２０７、３０７に組み
込み、難燃剤含有の電解液を注入した後、負極キャップ
２０６、３０６と絶縁パッキング２１０、３１０を組
み、かしめて電池を作製する。

【００４１】なお、リチウム電池の材料の調製、および
電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、ある
いは乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００４２】電池ケース（外装缶）電池ケースには、出力端子を兼用する金属材の外装缶の
他、プラスチックの樹脂材ケースも使用する。

【００４３】実際の電池の正極缶２０７、３０７や負極
キャップ２０６、３０６の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ鋼板などが用いられる。

【００４４】図２と図３では正極缶２０７、３０７が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にもアルミニウムなどの金属、
ポリプロピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガ
ラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができ
る。

【００４５】絶縁パッキング絶縁パッキング２１０、３１０の材料としては、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴム
などが使用できる。

【００４６】封口封口方法としては、絶縁パッキングなどのガスケットを
用いたかしめ以外にも、接着剤、溶接、半田付け、ガラ
ス封管などの方法が用いられる。

【００４７】絶縁板電池内の絶縁隔離のために使用する絶縁板の材料として
は、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。

【００４８】安全弁図２と図３には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、ゴム、スプリング、金属ホ
ールなどを利用した安全弁を設ける。

【００４９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５０】（実施例１）図３に示した概略断面構造の
リチウム二次電池を作製した。

【００５１】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトと粉
体フッ素樹脂塗料スーパーコナック（日本油脂製）を混
合した後、ニッケルメッシュ３０４に加圧成形し１７０
℃の熱処理をして正極３０３を形成した。

【００５２】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
２を圧着し、更にフッ素樹脂塗料ルミフロン薄膜（旭硝
子社製）で被覆して、リチウム負極３０１を調製した。
電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメト
キシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ
酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏ１／１）溶解させ、これにフ
ッ素系不活性液体を１０重量％混合して、電解液として
使用した。

【００５３】セパレータ−３０８は、アルミナフィルム
とポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレ
ータをサンドイッチしたものを用いた。

【００５４】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ−３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ３０６とフッ素ゴムの
絶縁パッキング３１０で密閉して、スパイラル円筒型リ
チウム二次電池を作製した。

【００５５】（比較例１）実施例１においてフッ素系不
活性液体に替えて難燃剤である水酸化アルミニウムを電
解液に１０重量％混合した以外は、同様にして、リチウ
ム二次電池を作製した。

【００５６】（実施例２）実施例１と同じく、図３のス
パイラル円筒型リチウム二次電池を作製した。

【００５７】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトとテ
トラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメッシュ
３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形成し
た。

【００５８】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きニッケルメッシュ集電体３
００を圧着し、さらにポリホスファゼンＰＰＺ−Ｕ１０
０１薄膜（出光石油化学社製）で被覆して、リチウム負
極３０１を調製した。電解液には、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合
溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏ１／
１）溶解させ、これにトリクレジルホスフェートを５重
量％混合して、電解液として使用した。

【００５９】セパレータ−３０８は、ポリプロピレン不
織布とポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチ
したものを用いた。

【００６０】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ−３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ３０６とフッ素ゴムの
絶縁パッキング３１０で密閉して、リチウム二次電池を
作製した。

【００６１】（比較例２）実施例２においてリチウム負
極のポリホスファゼンで被覆することなしに、かつトリ
クレジルホスフェートに替えて難燃剤である水酸化マグ
ネシウムを５重量％混合した電解液を用いた以外は、同
様にリチウム二次電池を作製した。

【００６２】（実施例３）実施例１と同じく、図３のス
パイラル円筒型リチウム二次電池を作製した。

【００６３】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クとテトラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメ
ッシュ３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形
成した。

【００６４】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きニッケルメッシュ集電体３
００を圧着し、さらにポリホスファゼンＰＰＺ−Ｕ１０
０１薄膜（出光石油化学社製）で被覆して、リチウム負
極３０１を調製した。電解液には、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合
溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏ１／
１）溶解させ、これにヘキサブロモベンゼンを２重量％
混合して、電解液として使用した。

【００６５】セパレータ−３０８は、酸化チタンフィル
ムとポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパ
レータをサンドイッチしたものを用いた。

【００６６】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ−３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッド
のステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接
続して、電解液を注入した後、チタンクラッドのステン
レス材の安全弁付き負極キャップ３０６とフッ素ゴムの
絶縁パッキング３１０で密閉して、リチウム二次電池を
作製した。

【００６７】（難燃性の評価）実施例１、２、３のリチ
ウム二次電池の負極と難燃剤及び電解液を保持したセパ
レータ−と正極をサンドイッチしたものを取り出し、１
２インチの長さに切り、試験試料片とした。以下のＦｉ
ｓｈｅｒＢｏｄｙＭａｔｃｈＴｅｓｔを行ない、
実施例１、２、３の試験資料は自己消炎性であることを
確認した（なお、ＦｉｓｈｅｒＢｏｄｙＭａｔｃｈ
Ｔｅｓｔでは１２インチ長の試験試料を垂直に立て
１５±５秒間マッチの炎をあて、６インチまで燃焼しな
い場合を自己消炎性、６インチ以上燃焼するものを可燃
性であると判定した。）。

【００６８】難燃剤の効果をさらに確かめるために、比
較試験として実施例１、２、３において難燃剤を添加し
ない他は同様とした比較の為の難燃性評価用試験試料片
を作り、ＦｉｓｈｅｒＢｏｄｙＭａｔｃｈＴｅｓ
ｔを行なった。結果は、電解液を保持したポリプロピレ
ンのセパレータ−が燃焼し、可燃性と判定された。ま
た、実施例１、２、３、において、難燃剤の添加及び負
極の表面被覆も行わない他は同様に作製した比較のもの
試験試料片はＦｉｓｈｅｒＢｏｄｙＭａｔｃｈＴ
ｅｓｔで、電解液を保持したポリプロピレンセパレータ
−以外にもリチウム負極も燃焼し、判定は可燃性であっ
た。

【００６９】以上の難燃性の評価から引火時の安全性が
本発明により、向上されることがわかった。

【００７０】（リチウム二次電池の安全性評価）実施例
１、２及び３で作製した各リチウム二次電池について、
２０サイクルの充放電を繰り返し、充電した後、安全性
を以下の試験方法で評価した。いずれのリチウム二次電
池も良好な試験結果を得ることができた。

【００７１】短絡試験２５℃と８５℃で、充電の後、正極と負極を銅線で短絡
して、電池温度が上昇しても発火しないことを確認し
た。

【００７２】釘さし試験充電した電池に、直径３ミリメートルの釘を貫通させ
て、電池温度が上昇しても破裂発火がないことを確認し
た。

【００７３】過充電１０時間率で２４時間充電して、電池温度が上昇しても
発火しないことを確認した。

【００７４】燃焼試験充電した電池を炭火中に投下して、激しい燃焼が起きな
いことを確認した。

【００７５】水中浸漬試験温度２５℃の水道水に１４日間浸漬し、破裂及び発火が
起きないことを確認した。

【００７６】以上の安全性の評価試験の結果から、本発
明のリチウム二次電池は、金属リチウムを負極活物質に
使用したにもかかわらず、充放電の繰り返しの後でも安
全性が高いことがわかった。

【００７７】又、比較例１、２も同様な試験を行ったと
ころほぼ同様の結果が得られたが電池性能については、
大きな違いが見られた。

【００７８】（電池の性能試験）１サイクル目の放電容
量と充電した後１ケ月後の放電容量から計算した自己放
電率を実施例１、２と比較例１、２について求め、比較
例の性能を１とした場合の実施例の性能をそれぞれ、比
較した。

【００７９】結果は表１に示したようになり、実施例１
と比較例１、実施例２と比較例２の相対比較により、水
酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを難燃剤として
使用した場合は電池性能が低下することがわかる。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、金属リチウムを負極活
物質に使用し、高エネルギー密度で、かつ充放電の繰り
返しの後でも安全性を保ち電池性能を低下させないリチ
ウム二次電池の作製が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の基本構成を示した
模式図である。

【図２】本発明の難燃剤を用いた偏平型リチウム二次電
池の概略断面図である。

【図３】本発明の難燃剤を用いた円筒型リチウム二次電
池の概略断面図である。

【図４】本発明に使用する難燃剤の添加量に対する電解
液のイオン導電性を示したグラフである。

【符号の説明】

１０１、２０１、３０１負極活物質からなる負極１０２、２０２、３０２負極集電体１０３、２０３、３０３正極活物質からなる正極１０４、３０４正極集電体１０５本発明の難燃剤を含有した電解液１０６、２０６、３０６負極端子１０７、２０７、３０７正極端子１０８セパレータ− ２０８、３０８本発明の難燃剤含有の電解液を保持し
たセパレータ− １０９電池ケース２１０、３１０絶縁パッキング３１１絶縁板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質を有する負極と、前記負極活
物質とセパレーターを挟んで正極活物質を有する正極
と、前記負極と前記正極間に電解質溶液と、を有し、前記電解質溶液に、リン元素を含有するリン系難燃剤ま
たは／とハロゲン元素を含有するハロゲン系難燃剤を有
することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記ハロゲン系難燃剤がフッ素化合物不
活性液体のパーフルオロカーボンであることを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記負極活物質を有する負極と正極と対
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至２の
いずれか１項記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記正極活物質からなる正極の負極と対
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至２の
いずれか１項記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記皮膜が難燃剤あるいは不燃材である
ことを特徴とする請求項３または４記載のリチウム二次
電池。
【請求項６】前記負極活物質がリチウムあるいはリチ
ウム合金である請求項１乃至５記載のリチウム二次電
池。
【請求項７】前記難燃剤の電解質溶液に対する重量混
合比率が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項
１乃至６記載のリチウム二次電池。
【請求項８】前記パーフルオロカーボンの沸点が５０
℃以上であることを特徴とする請求項２記載のリチウム
二次電池。