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JPH06271594A - シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 - Google Patents

シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法

Info

Publication number
JPH06271594A
JPH06271594A JP5062216A JP6221693A JPH06271594A JP H06271594 A JPH06271594 A JP H06271594A JP 5062216 A JP5062216 A JP 5062216A JP 6221693 A JP6221693 A JP 6221693A JP H06271594 A JPH06271594 A JP H06271594A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
group
cyclopentadienyl group
germanium
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5062216A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshihisa Kiso
曽 佳 久 木
Koji Kawai
合 浩 二 川
Masatoshi Nitahara
正 利 二田原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP5062216A priority Critical patent/JPH06271594A/ja
Priority to US08/208,590 priority patent/US5360921A/en
Priority to CA002119540A priority patent/CA2119540C/en
Priority to DE69416019T priority patent/DE69416019T2/de
Priority to EP94301990A priority patent/EP0617044B1/en
Priority to KR1019940005729A priority patent/KR0153803B1/ko
Publication of JPH06271594A publication Critical patent/JPH06271594A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】メタロセン錯体触媒成分などを製造する際に有
用なシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシ
クロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方
法を提供する。 【構成】(i) シクロペンタジエン誘導体のリチウム、ナ
トリウムまたはカリウム塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化
合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、シアン
化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、シクロペンタジエニル基
含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲ
ルマニウム化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、新しいオレフィン重合用触
媒として、シクロペンタジエニル基を配位子とするメタ
ロセン錯体系触媒が注目されている。このようなシクロ
ペンタジエニル基系配位子のうちでも、シクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物
は、中心金属（たとえばジルコニウム）に配位させた際
に、キラルであり、かつ立体硬直（stereorigid）なメ
タロセン錯体を形成しうるため注目されている。特にこ
のような配位子を有するジルコノセン錯体は、オレフィ
ンを高い重合活性で製造しうる触媒成分として重要であ
ることが知られている（ヨーロッパ特許出願公開第１２
９，３６８号）。
【０００３】またこのような配位子を有するメタロセン
錯体は、ディールスアルダー反応、水素化反応等の触媒
としても有用である。上記のようなメタロセン錯体の配
位子として用いられるシクロペンタジエニル基含有ケイ
素化合物（またはゲルマニウム化合物）は、一般にシク
ロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物（またはハロゲン
化ゲルマニウム化合物）とを反応させることにより製造
されている（Organometallics 3 1470 (1984) 、Chem.B
erichte 119 1750 (1986) 、J.Am.Chem.Soc.112 9558(1
990)、特開平2-221258号公報、特開平3-21607 号公報、
特開平4-268307号公報）。
【０００４】具体的には、例えば特開平2ー221258号公報
においては、インデンとn-ブチルリチウムとから調製さ
れたインデニルリチウム塩の溶液を、ジメチルジクロロ
シラン溶液中にゆっくり添加した後、一晩中反応させる
ことによってジメチルジ（1-インデニル）シランを収率
７１％で得ており、また特開平4-268307号公報において
は、同様の方法によってジメチルジ（2-メチル-1- イン
デニル）シランを収率１６％で得ている。
【０００５】またChem.Berichte 119 1750 (1986) にお
いては、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニルリ
チウムとジメチルジクロロシランとの溶液を５日間加熱
することにより、ジメチルビス（2,3,4,5-テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランを収率６５％で得てい
る。
【０００６】しかしながら上記のような従来の方法は、
いずれも長時間に亘って反応を行わなければならず、ま
た収率も低く、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が２個以上結合しているような化合物を製
造しようとする場合には、一層収率が低下してしまうと
いう問題点があった。
【０００７】このためもし、シクロペンタジエニル基含
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造しうる方
法が出現すれば、メタロセン錯体触媒成分などを生産性
よく製造することができるようになり、その工業的価値
は極めて大きい。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、メタロセン錯体触媒成分など
を製造する際に有用なシクロペンタジエニル基含有ケイ
素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウ
ム化合物を、短時間でかつ高収率で製造することができ
るようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物また
はシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製
造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るシクロペンタジエニル基含
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物の製造方法は、(i) シクロペンタジエン
誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩と、(i
i)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウ
ム化合物とを、シアン化合物またはチオシアン酸化合物
の存在下に反応させることを特徴としている。
【００１０】本発明において、上記のようなシアン化合
物またはチオシアン酸化合物は、銅塩であることが好ま
しい。本発明で用いられる(i) シクロペンタジエン誘導
体の金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。
【００１１】また(ii)ハロゲン化ケイ素化合物は、ジハ
ロジアルキルシラン、ジハロジアリールシランまたはジ
ハロアルキルアリールシランであることが好ましく、ハ
ロゲン化ゲルマニウム化合物は、ジハロジアルキルゲル
マン、ジハロジアリールゲルマンまたはジハロアルキル
アリールゲルマンであることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下本発明に係るシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
基含有ゲルマニウム化合物の製造方法を具体的に説明す
る。
【００１３】本発明に係るシクロペンタジエニル基含有
ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマ
ニウム化合物の製造方法は、(i) シクロペンタジエン誘
導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩と、(ii)
ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム
化合物とを、シアン化合物またはチオシアン酸化合物の
存在下に反応させている。
【００１４】(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩 上記のような反応に用いられる(i) シクロペンタジエン
誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩（以下
(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩ということもあ
る）を形成しているシクロペンタジエン誘導体として
は、シクロペンタジエン、炭素数１〜３０の炭化水素
基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シなどのアリロキシ基、ニトロ基、アミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどのアミノ基、ウレア、N',N'-
ジメチルウレア、N,N',N'-トリメチルウレアなどのウレ
ア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン、トリメチルシラ
ン、トリエチルシラン、トリブチルシランなどの有機ケ
イ素、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリ
ブチルゲルマンなどの有機ゲルマニウム、トリメチルス
ズ、トリエチルスズ、トリブチルスズなどの有機スズな
どの置換基を有するシクロペンタジエン化合物が挙げら
れる。これらの置換基は複数個であってもよく、複数個
の置換基が同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】上記のような置換基のうち、炭素数１〜３
０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、フェニ
ル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、オクチルフェ
ニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられ、これらと
シクロペンタジエンの隣接する炭素とが結合して環を形
成していてもよく、これらにはインデン誘導体、4,5,6,
7-テトラヒドロインデン誘導体、フルオレン誘導体が含
まれる。さらにこれら置換基は、メトキシ、エトキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ジメチルフェノキシなどのアリロキシ基、ニト
ロ基、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどの
アミノ基、ウレア、N',N'-ジメチルウレア、N,N',N'-ト
リメチルウレアなどのウレア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの
ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
ブチルシリルなどの有機ケイ素、トリメチルゲルマン、
トリエチルゲルマン、トリブチルゲルマンなどの有機ゲ
ルマニウム、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブ
チルスズなどの有機スズで置換されていてもよい。
【００１６】このようなシクロペンタジエン誘導体とし
ては、以下のものが例示されるが、これに限定されるも
のではない。シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3-また
は1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テト
ラメチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、フェニルシクロ
ペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、
1,2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエン、1,2-ジメ
チル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル
-4-トリメチルシリルシクロペンタジエン、ナフチルシ
クロペンタジエン、1,2-ジメチル-4-（3-メトキシプロ
ピル）シクロペンタジエン、インデン、1-メチルインデ
ン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、2-イソプロ
ピルインデン、2-フェニルインデン、2-トリメチルシリ
ルインデン、3-メチルインデン、4-メチルインデン、5-
メチルインデン、6-メチルインデン、7-メチルインデ
ン、2-メチル-4-メトキシインデン、4,7-ジメチルイン
デン、2,4,7-トリメチルインデン、2,4-ジイソプロピル
インデン、2-メチル-4-イソプロピルインデン、4,5,6,7
-テトラヒドロインデン、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒド
ロインデン、フルオレンなどが挙げられる。
【００１７】本発明では、２〜４個の置換基を有する、
特に３個または４個の置換基を有するシクロペンタジエ
ン、インデン、フルオレンなどが用いられることが好ま
しく、例えば、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、
1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチ
ル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル-4
-トリメチルシリルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル-
4-エチルシクロペンタジエン、インデン、2-メチルイン
デン、2-エチルインデン、フルオレンなどが好ましい。
【００１８】本発明では、このようなシクロペンタジエ
ン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩が用
いられるが、これらのうち、シクロペンタジエン誘導体
のリチウム塩が好ましい。
【００１９】上記のような本発明で用いられる(i) シク
ロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、ベンゼンなどの不活性溶媒中で、シクロペン
タジエン誘導体と、リチウム金属、ナトリウム金属また
はカリウム金属またはこれらの化合物とを反応させるこ
とにより合成することができる。
【００２０】リチウム、ナトリウムまたはカリウムの化
合物としては、具体的に、これらの水素化物、アミド化
物、アルキル化物、アリール化物などが挙げられる。(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニ
ウム化合物 本発明で用いられるハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物を形成するハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましく
は塩素、臭素、より好ましくは塩素である。ハロゲン化
ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物は、
ハロゲンを１〜４個有しており、これらのハロゲンは同
一であっても異なっていてもよい。ハロゲン化ケイ素化
合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物のハロゲン以
外の置換基としては、水素、炭素数１〜３０の炭化水素
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリル、メチルジフェニルシリルなどの有機シリル
基、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリフ
ェニルゲルマン、メチルジフェニルゲルマンなどの有機
ゲルマン基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリロキシ基が挙
げられる。これら置換基が複数個であるときには、これ
らは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】上記炭素数１〜３０の炭化水素基として
は、例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどのア
リール基が挙げられる。またこれらの炭化水素は、メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシなどのアリロキシ基、ニトロ基、アミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのアミノ基、ウレ
ア、N',N'-ジメチルウレア、N,N',N'-トリメチルウレア
などのウレア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリ
ルなどの有機ケイ素、トリメチルゲルマン、トリエチル
ゲルマン、トリブチルゲルマンなどの有機ゲルマニウ
ム、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブチルスズ
などの有機スズなどで置換されていてもよい。
【００２２】これらの例として、以下のものが例示され
るが、これらに限定されるものではない。メチルクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルブロモシラン、メチルフェニ
ルヨードシランなどのモノハロゲン化ケイ素化合物、メ
チルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ-tert-
ブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジ
（2-メチルフェニル）ジクロロシラン、ジ（2,6-ジメチ
ルフェニル）ジクロロシラン、メチルフェニルジクロロ
シラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、1,4-テトラ
メチレンジクロロシラン、1,5-ペンタメチレンジクロロ
シラン、ジ（トリメチルシリル）ジクロロシラン、メチ
ルトリメチルシリルジクロロシラン、ジナフチルジクロ
ロシラン、メチルナフチルジクロロシラン、1,1,2,2-テ
トラメチル-1,2-ジクロロジシラン、ジメチルジブロモ
シランなどのジハロゲン化ケイ素化合物（ジハロシラン
化合物）、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシ
ランなどのトリハロゲン化ケイ素化合物、テトラクロロ
シラン、テトラクロロゲルマンなどのテトラハロゲン化
ケイ素化合物が挙げられる。
【００２３】またハロゲン化ゲルマニウム化合物として
は、上記のハロゲン化ケイ素化合物において、ケイ素を
ゲルマニウムに置き換えた化合物が挙げられる。これら
のうち、２級または３級アルキル基または芳香族炭化水
素基が結合している化合物が好ましく、具体的に、イソ
プロピル基、sec-ブチル基、シクロヘキシル基、tert-
ブチル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、ナフチル基などが結合している化合物が好ましく、
またこのような基を有するジハロゲン化ケイ素化合物ま
たはジハロゲン化ゲルマニウム化合物が好ましく、特に
ジハロジアルキルシラン、ジハロジアリールシラン、ジ
ハロアルキルアリールシラン、またはジハロジアルキル
ゲルマン、ジハロジアリールゲルマン、ジハロアルキル
アリールゲルマンが好ましい。
【００２４】製造方法 本発明では、上記のような(i) シクロペンタジエン誘導
体の金属塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物とを、シアン化合物またはチ
オシアン酸化合物の存在下に反応させている。
【００２５】本発明で用いられるシアン化合物として
は、具体的に、ＨＣＮ、ＬｉＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、
ＣｓＣＮ、Ｃａ（ＣＮ）2、Ｍｇ（ＣＮ）2、Ｂａ（Ｃ
Ｎ）2、Ｓｒ（ＣＮ）2、ＢｒＣＮ、ＩＣＮ、Ｐ（ＣＮ）
3、Ｐ（ＣＮ）5、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）ＣＮ、Ｃｄ（Ｃ
Ｎ）2、Ｈｇ（ＣＮ）2、Ｍｎ（ＣＮ）2、Ｍｏ（Ｃ
Ｎ）4、Ｖ（ＣＮ）4、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＮ）2、Ａｇ
ＣＮ、ＡｕＣＮ、Ａｕ（ＣＮ）3、Ｚｎ（ＣＮ）2、Ｐｂ
ＣＮ、Ｃｏ（ＣＮ）2、Ｐｄ（ＣＮ）2、Ｐｔ（Ｃ
Ｎ）2、Ｋ2Ｐｔ（ＣＮ）6、Ｒｕ（ＣＮ）2、Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）2、Ｒｈ（ＣＮ）4、ＮＨ4ＣＮ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣ
Ｎ、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣＮなどのシアン化アンモニウム、
（Ｃ4Ｈ9）3ＳｎＣＮ、（ＣＨ3）3ＳｉＣＮ、（ＣＨ3）
3ＧｅＣＮなどのシアンイオンを有する化合物、シアノ
基含有アニオン交換樹脂が挙げられる。
【００２６】さらに反応液中でシアノイオンを生じうる
化合物も用いることができる。またチオシアン酸化合物
としては、具体的には、上記のようなシアン化合物中の
（−ＣＮ）基を（−ＳＣＮ）基で置換えた化合物が挙げ
られる。
【００２７】本発明では、これらのうち、特にシアン化
合物またはチオシアン化合物の銅塩が好ましい。このよ
うな本発明に係る製造方法において、たとえば(i) シク
ロペンタジエン誘導体のリチウム塩と(ii)ハロゲン化ケ
イ素化合物とを、シアン化銅の存在下に反応させてビス
（シクロペンタジエニル）−ケイ素化合物を製造する場
合を以下に示す。
【００２８】
【化１】
【００２９】このような反応に際して、(i) シクロペン
タジエン誘導体の金属塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合
物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とは、モル比
［(i)／(ii)］で、通常１：２０〜２０：１、好ましく
は１：５〜５：１の量で用いられる。
【００３０】シアン化合物またはチオシアン酸化合物
は、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲル
マニウム化合物に対して、モル比で、１：１〜１：1000
00、好ましくは１：１０〜１：１000 の量で用いられ
る。
【００３１】反応は、通常溶媒の存在下に行われる。反
応溶媒としては、具体的に、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラグライム、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、tert
-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールなど
のエーテル化合物、1-メチル-2- ピロリドンなどのアミ
ド化合物、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2- イミダ
ゾリドンなどの尿素化合物、スルホランなどのスルホン
化合物などが挙げられる。
【００３２】これらのうちエーテル化合物が好ましい。
反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。この
際、シアン化合物またはチオシアン酸化合物は、(i) シ
クロペンタジエン誘導体の金属塩の溶液、あるいは(ii)
ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム
化合物またはその溶液に予め添加しておくか、あるいは
これらの両者を混合した後に、得られた混合液に添加し
てもよい。
【００３３】(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩
と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲル
マニウム化合物との反応は、−８０℃〜２００℃、好ま
しくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃
〜８０℃の温度で行われる。
【００３４】この反応時間は、通常１分〜２週間、好ま
しくは１０分〜１週間、さらに好ましくは３０分〜４日
である。本発明では、上記のような反応系に、さらに必
要に応じてテトラメチルエチレンジアミンなどのジアミ
ン化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの
ホスホリックアミド化合物などを共存させてもよい。
【００３５】本発明に係るシクロペンタジエニル基含有
ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマ
ニウム化合物の製造方法においては、(ii)ハロゲン化ケ
イ素化合物（またはハロゲン化ゲルマニウム化合物）と
して、ポリハロゲン化ケイ素化合物（またはポリハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物）を用いて、このポリハロゲン
化ケイ素化合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化
合物）中の全部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に
置換されたシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
（またはゲルマニウム化合物）を得ることもでき、また
一部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に置換された
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物（またはゲル
マニウム化合物）を得ることもできる。
【００３６】後者のように(ii)ポリハロゲン化ケイ素化
合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化合物）の一
部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に置換されたシ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物（またはゲルマ
ニウム化合物）を製造する場合には、(ii)ポリハロゲン
化ケイ素化合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化
合物）は、置換しようとする１つのハロゲン原子換算の
モル比で、(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩に対
して、１：２〜２：１、好ましくは１：１．２〜１．
２：１の量で用いられる。
【００３７】この反応は、上記のような添加方法のうち
でも、(ii)ポリハロゲン化ケイ素化合物またはポリハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物またはその溶液に、(i) シク
ロペンタジエン誘導体の金属塩またはその溶液を滴下す
る方法が好ましい。
【００３８】上記のような本発明によれば、シクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物を、短時間で収率よく製
造することができる。
【００３９】特に、立体障害の大きい官能基を有するシ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペ
ンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする
場合にも、該化合物を収率よく短時間で製造することが
できる。より具体的には、各原料において説明したよう
に(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩が、２〜４個
特に３個または４個の置換基を有するシクロペンタジエ
ニル基の金属塩である場合および／または(ii)ハロゲン
化ケイ素化合物（またはゲルマニウム化合物）が、２級
または３級炭素または芳香族炭素を有している場合に
は、シアン化合物またはチオシアン酸化合物を共存させ
る効果が大きくなる。
【００４０】シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物 上記のような本発明によって製造されるシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物としては、モノシクロペンタ
ジエニル誘導体置換シラン、ジシクロペンタジエニル誘
導体置換シラン、トリシクロペンタジエニル誘導体置換
シラン、テトラシクロペンタジエニル誘導体置換シラン
およびこれらケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が
挙げられる。
【００４１】シクロペンタジエニル誘導体としては、シ
クロペンタジエン、炭素数１〜３０の炭化水素基、アル
コキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ハロゲン、有機ケ
イ素、有機ゲルマニウム、有機スズなどの置換基を有す
るシクロペンタジエン化合物が挙げられる。これらの置
換基は、複数個であってもよく、複数個の置換基が同一
であっても異なっていてもよい。
【００４２】上記のような置換基のうち、炭素数１〜３
０の炭化水素基としては、具体的に、アルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基が挙げられ、これらはシク
ロペンタジエンの隣接する炭素と結合して環を形成して
いてもよく、さらにこれら置換基は、アルコキシ基、ア
リロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、ハロゲ
ン、有機ケイ素、有機ゲルマニウム、有機スズで置換さ
れていてもよい。
【００４３】シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物
の置換基のうち、シクロペンタジエニル誘導体以外の置
換基としては、水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、ハロゲン基、有機ケイ素、
有機ゲルマニウムなどの置換基が挙げられる。これら置
換基は同一であっても異なっていてもよい。上記置換基
のうち炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばア
ルキル基、アリール基が挙げられ、さらにこれら置換基
はアルコキシ基、アリロキシ基、ニトロ基、アミノ基、
ウレア基、ハロゲン、有機ケイ素、有機ゲルマニウム、
有機スズ、有機リン、有機アルミニウムで置換されてい
てもよい。
【００４４】これらの例として以下のものが例示される
が、これに限定されるものではない。シクロペンタジエ
ニルトリメチルシラン、シクロペンタジエニルトリフェ
ニルシラン、シクロペンタジエニルトリイソプロピルシ
ラン、シクロペンタジエニルメチルジフェニルシラン、
2-メチルシクロペンタジエニルトリフェニルシラン、2,
3,4-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルシラン、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ
ルジメチルクロロシラン、2,3,4,5-テトラメチルシクロ
ペンタジエニルジフェニルクロロシラン、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニルメチルジクロロシラン、
1-インデニルトリメチルシラン、1-インデニルトリフェ
ニルシラン、2-メチル-1-インデニルトリフェニルシラ
ン、2-メチル-1-インデニルジフェニルクロロシラン、2
-メチル-1-インデニルフェニルジクロロシラン、2-メチ
ル-4-イソプロピル-1-インデニルジフェニルクロロシラ
ンなどのモノシクロペンタジエニルケイ素化合物、ジ
（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ジ（シクロ
ペンタジエニル）フェニルメチルシラン、ジ（シクロペ
ンタジエニル）ジフェニルシラン、ジ（2,3,5-トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ジ（2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルメチルシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジフ
ェニルシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジイソプロピルシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）t-ブチルメチルシラン、ジ（1-イ
ンデニル）ジメチルシラン、ジ（1-インデニル）フェニ
ルメチルシラン、ジ（1-インデニル）ジフェニルシラ
ン、ジ（1-インデニル）ジトリルシラン、ジ（1-インデ
ニル）ジナフチルシラン、ジ（1-インデニル）ジ（2,6-
ジメチルフェニル）シラン、ジ（1-インデニル）フェニ
ルクロロシラン、ジ（1-インデニル）ジクロロシラン、
ジ（2-メチル-1-インデニル）ジメチルシラン、ジ（2-
メチル-1-インデニル）ジフェニルシラン、ジ（2-メチ
ル-1-インデニル）ジクロロシラン、ジ（2-フェニル-1-
インデニル）ジメチルシランジ（2-メチル-4-トリメチ
ルシリル-1-インデニル）ジメチルシラン、ジ（2-メチ
ル-4-フェニル-1-インデニル）ジメチルシラン、2-メチ
ル-1-インデニル−シクロペンタジエニルジメチルシラ
ン、1-フルオレニル−シクロペンタジエニルジメチルシ
ランなどのジ（シクロペンタジエニル）ケイ素化合物、
トリ（シクロペンタジエニル）シラン、トリ（シクロペ
ンタジエニル）メチルシラン、トリ（シクロペンタジエ
ニル）フェニルシラン、トリ（シクロペンタジエニル）
イソプロピルシラン、トリ（シクロペンタジエニル）-t
-ブチルシラン、トリ（シクロペンタジエニル）クロロ
シラン、トリ（1-インデニル）シラン、トリ（1-インデ
ニル）クロロシラン、トリ（1-インデニル）フェニルシ
ラン、などのトリ（シクロペンタジエニル）ケイ素化合
物、テトラ（シクロペンタジエニル）シラン、テトラ
（3-メチルシクロペンタジエニル）シランなどのテトラ
（シクロペンタジエニル）ケイ素化合物が挙げられる。
【００４５】また本発明により製造されるシクロペンタ
ジエニル基含有ゲルマニウム化合物としては、上記のよ
うなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物の例示に
おいて、ケイ素をゲルマニウムに置換した化合物を例示
することができる。
【００４６】本発明で得られる上記のようなシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物と、前述したようにジル
コニウムなどの遷移金属化合物とを反応させて得られる
メタロセン錯体は、高活性なオレフィン重合用触媒成分
として用いられる。シクロペンタジエニル基含有ケイ素
化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム
化合物が、このようなメタロセン錯体の配位子を形成す
る際に用いられる場合には、具体的に、２〜４個の置換
基を有するシクロペンタジエニル基、インデニル基また
はフルオレニル基物などのシクロペンタジエン誘導体基
を有する化合物が好ましい。さらには３個または４個の
置換基を有するシクロペンタジエニル基、１位−置換、
２位−置換、３位−置換、１位および２位−置換、１位
および３位−置換または２位および３位−置換のインデ
ニル基またはフルオレニル基などのシクロペンタジエン
誘導体基を有する化合物が好ましい。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、シクロペンタジエニル
基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有
ゲルマニウム化合物を、短時間で収率よく製造すること
ができる。
【００４８】特に、ケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が２個以上結合しているようなシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に
も、該化合物を収率よく短時間で製造することができ
る。
【００４９】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
【００５０】
【実施例１】反応はすべて窒素雰囲気下で行なった。イ
ンデン（８．４ミリモル）、ＣｕＣＮ（０．２３ミリモ
ル）およびジエチルエーテル１４ｍｌを−１０℃に冷却
し、得られた混合液に、n-ブチルリチウム（９．４ミリ
モル）を６ｍｌのヘキサンに溶解させてなるヘキサン溶
液６ｍｌを１５分かけて滴下し、−１０℃で攪拌しなが
ら１時間反応させた。
【００５１】得られた反応液を室温にして、この反応液
に、フェニルメチルジクロロシラン（４．６ミリモル）
を５ｍｌのジエチルエーテルに溶解させてなるジエチル
エーテル溶液５ｍｌを、２０℃で２０分かけて添加し、
室温で攪拌しながら１時間反応させた。
【００５２】反応液を塩化アンモニウム水溶液で中和
し、有機層をジエチルエーテルで抽出した。上記のよう
な反応により、ジ（1-インデニル）フェニルメチルシラ
ンが得られた。ガスクロマトグラフィーで分析した結果
を表１に示す。
【００５３】
【比較例１】実施例１において、ＣｕＣＮを使用しなか
った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果
を表１に示す。
【００５４】
【実施例２〜４】実施例１において、ＣｕＣＮを表１に
示すチオシアン酸化合物に変えた以外は、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例５】反応はすべて窒素雰囲気下で行なった。1,
2,4-トリメチルシクロペンタジエン（９ミリモル）、Ｃ
ｕＣＮ（０．２５ミリモル）およびテトラヒドロフラン
１４ｍｌを−１０℃に冷却し、得られた混合液に、n-ブ
チルリチウム（９．９ミリモル）を６ｍｌのヘキサンに
溶解させてなる溶液を、−１０℃で１５分かけて滴下
し、−１０℃で攪拌しながら１時間反応させた。
【００５６】次いで得られた反応液に、ジメチルジクロ
ロシラン（５ミリモル）とテトラヒドロフラン４ｍｌを
ー１０℃で１５分かけて滴下し、その後室温で攪拌しな
がら２４時間反応させた。
【００５７】反応液を塩化アンモニウム水溶液で中和
し、有機層をジエチルエーテルで抽出した。上記のよう
な反応により、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランが収率７８％で得られた。未反応
の1,2,4-トリメチルシクロペンタジエンは３％であっ
た。
【００５８】
【実施例６】実施例５において、ＣｕＣＮをＣｕＳＣＮ
に変えた以外は、実施例５と同様にして反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００５９】
【比較例２】実施例５において、ＣｕＣＮを使用しなか
った以外は、実施例５と同様に反応を行なった。結果を
表１に示す。
【００６０】
【表１】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(i) シクロペンタジエン誘導体のリチウ
    ム、ナトリウムまたはカリウム塩と、 (ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニ
    ウム化合物とを、 シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応
    させることを特徴とする、 シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロ
    ペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】シアン化合物またはチオシアン酸化合物
    が、銅塩であることを特徴とする請求項１に記載のシク
    ロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペン
    タジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】(i) シクロペンタジエン誘導体のリチウ
    ム、ナトリウムまたはカリウム塩が、シクロペンタジエ
    ン誘導体のリチウム塩であることを特徴とする請求項１
    に記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物また
    はシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製
    造方法。
  4. 【請求項４】(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲ
    ン化ゲルマニウム化合物が、ジハロジアルキルシラン、
    ジハロジアリールシランまたはジハロアルキルアリール
    シラン、あるいはジハロジアルキルゲルマン、ジハロジ
    アリールゲルマンまたはジハロアルキルアリールゲルマ
    ンであることを特徴とする請求項１に記載のシクロペン
    タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
    ニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
JP5062216A 1993-03-22 1993-03-22 シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 Pending JPH06271594A (ja)

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