JPH06266108A - パタン形成材料およびパタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】基板面から垂直に切り立った良好な断面形状を
与える高感度，高解像度のポジ型パタン形成材料を得
る。 【構成】アルカリ可溶性樹脂と酸分解性基（例：テトラ
ヒドロピラニルオキシ基）を含むビニル重合体と活性化
学線の照射により酸を発生する化合物（例：ピロガロー
ルとメタンスルホン酸の三置換体エステル）を酢酸メチ
ルセロソルブに溶解してパタン形成材料を得る。酸分解
性基を含むビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
１５００〜３０００の範囲にある。このパタン形成材料
を基板上に塗布し、電子線照射した後、ベークを施す。
この基板を有機アルカリ現像液で現像して照射部を除
き、ポジ型パタンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられるパタン形成材料に係り、特に、紫外線，
遠紫外線，Ｘ線，電子線等の放射線のパタン状照射によ
りパタン潜像形成部に酸を生成し、この酸を触媒とする
反応によって、照射部と未露光部のアルカリ水溶性に対
する溶解性を変化させ、アルカリ水溶液を現像液とする
工程によりパタンを現出させるパタン形成材料およびパ
タン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは256ＭＤＲＡＭ等で
は、サブハーフミクロンのパタン形成が要求されるよう
になったため、解像力の優れたポジ型レジストが要望さ
れている。従来、集積回路の形成には、縮小投影露光装
置が用いられてきたが、フォトマスクの工夫により露光
波長以下のパタンが解像可能である。光を用いる露光よ
りもさらにパタンの微細加工性をねらったのが、Ｘ線や
電子ビームによる露光である。パタンの最小寸法は、ビ
ーム径に依存し、高い解像度が得られる。しかしどんな
に微細加工が可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面から
ウエハ処理のスループットが問題となる。スループット
を向上させる方法としては、装置の改良もさることなが
ら、用いるレジストの高感度化が重要である。

【０００３】例えば、高感度化を達成するためのパタン
形成材料として、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物，米国
特許第3779778号，特開昭59−454392号公報，特開平2−
25850 号公報に記載の組成物等が知られている。これら
従来例の記載によれば、反応性の高い媒体としてアセタ
ール基を含む化合物又は重合体、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基を含む化合物又は重合体が知られていた。これらの
媒体は、酸分解結合を含み、活性化学線照射により発生
した酸を触媒とする反応によって、現像液に対する溶解
性を変化させる化合物又は重合体に変性する。その他、
類似のアイデアに基づくパタン形成材料が報告され、反
応性の高い媒体としてシリル基を含む化合物又は重合体
（特開昭60−52845 号公報）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】半導体プロセスにおい
て微細パタン形成に使用される現像液として、環境汚染
の可能性が少なく、工業的に有利なアルカリ水溶液が良
く用いられる。したがって酸分解結合を含む媒体と酸前
駆体をパタン形成材料として用いると、その照射部で
は、活性化学線照射により発生した酸が媒体の極性を高
めるためにアルカリ現像液に溶けだす。このようなパタ
ン形成材料は、ポジ型のパタンを形成できる。しかし、
従来のパタン形成材料は、微細なパタンを形状よく得る
ために必要となる照射部と未露光部の溶解速度の差が小
さくなることからくる、いわゆる、γ値の低下（解像力
の低下）といった問題点がある。また、アルカリ可溶性
樹脂と酸分解結合を含む成分とを混合して用いると、不
均質な二相に分離したり、あるいはミクロ相分離により
レジスト表面に難溶化層が形成され、パタン形状が悪化
するという極めて深刻な問題点がある。

【０００５】本発明の目的は、紫外線，遠紫外線，Ｘ
線，電子線等の活性化学線のパタン状照射により酸を生
成し、この酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカ
リ水溶液に対する溶解性を増加させ、工業的に有利なア
ルカリ水溶液を現像液とする工程により高感度かつ高解
像度のポジ型パタンを現出させるパタン形成材料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ある特定
の分子量を有する酸分解性基を含むビニル重合体を酸触
媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を増加させる
反応性を有する成分としてポジ型パタン形成材料に用い
ることによって、上記課題が解決できることを見出し本
発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）アルカリ可溶
性樹脂及び（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合
物及び（ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶
解性を増加させる反応性を有する成分として、側鎖に酸
分解性基を含むビニル重合体からなるポジ型化学増幅系
レジスト組成物であって、上記成分（ｃ）がＧＰＣ（示
差屈折率検出器使用）により、ポリスチレン換算重量平
均分子量（Ｍｗ）で１５００〜３０００の範囲にあるこ
とを特徴とするパタン形成材料によりなる。

【０００８】本発明において、上記成分（ｃ）に望まし
いポリマは、酸によって効率的にポリマ側鎖の化学結合
を解離し、その最終生成物の極性（溶解度）が解離前の
ポリマのそれと著しく異なるビニル重合体である。しか
し、本発明は、ビニル付加重合によって得られた重合体
に限定されない。本発明において有用なポリマを合成す
るために、重縮合，重付加および付加縮合などの他の重
合も用いられる。

【０００９】活性化学線の照射によって生じた酸に対し
て不安定な基としては、ポリビニルフェノールやノボラ
ック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂の水酸基を保護する
反応によって形成されるテトラヒドロピラニルオキシ基
やｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。酸
分解性基を含むポリマは、水酸基の９０％以上を酸分解
基で置換することが望ましい。酸分解性基が９０％未満
であると、非露光部の膜べりが大きくなり本発明の効果
が得られない。

【００１０】酸分解性基を含むビニル重合体の分子量に
ついては、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平
均分子量（Ｍｗ）が１５００〜３０００が望ましい。な
かでも、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量
２０００以上の範囲の面積比が、ＧＰＣパタンの全面積
に対して６０％以下であり、９００以下の範囲の面積比
が、ＧＰＣパタンの全面積に対して３０％以下であるこ
とが望ましい。この分子量の範囲の重合体はアルカリ可
溶性樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面のアルカ
リ水溶液に対する難溶化層の形成がなく、高解像度のパ
タン形成材料を与える。

【００１１】また、重合体の添加量は、アルカリ可溶性
樹脂の全量１００重量部に対して５〜３０重量部である
ことが望ましい。添加量が５〜３０重量部であると、十
分なレジスト残膜率を有し、高いγ値、すなわち、高解
像度を与える。ビニル重合体の添加量が、３０重量部よ
り大きくては露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度
が低下し、また５重量部未満では、非露光部の膜べりが
大きくなり本発明の効果が得られない。

【００１２】上記の（ｂ）成分の活性化学線照射により
酸を生じる化合物の例としては、各種ジアゾニウム塩，
ジアリールヨードニウム塩，トリアリールスルホニウム
塩などのオニウム塩，各種ハロゲン化合物，フェノール
性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエ
ステルが挙げられる。本発明における塩の対アニオンは
テトラフルオロホウ酸，ヘキサフルオロアンチモン酸，
トリフルオロメタンスルホン酸，トリフルオロ酢酸，ト
ルエンスルホン酸などのようなルイス酸であるが、本発
明がこれらの対アニオンに限定されるものではない。

【００１３】

【作用】側鎖に酸分解性基を含むビニル重合体は、アル
カリ可溶性樹脂との活性化学線照射によって生じた酸に
より酸分解性基が除かれ、水酸基を生成する。したがっ
て、酸分解性基を含むビニル重合体をアルカリ可溶性樹
脂と混合すれば、これをパタン形成材料に用いたとき
に、その照射部では、発生した酸を触媒とする反応によ
って、重合体の酸分解性基が除かれ、水酸基が再生し、
アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する変化を起こ
す。一方、未露光部では、重合体がアルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を阻止するために、アルカリ現像液に
不溶である。したがって、本発明のようなパタン形成材
料は、ポジ型のパタンを得ることができる。

【００１４】本発明における酸分解性基を含むビニル重
合体は、ある特定の分子量、すなわち、ポリスチレン換
算重量平均分子量（Ｍｗ）で１５００〜３０００を有す
るものが適当である。この範囲の分子量を有する重合体
は、アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良いので、膜厚方
向に対して均一なレジスト組成を与え、高解像度で良好
なパタン形状が得られる。酸分解性基を含むビニル重合
体の分子量が３０００より大きくてはアルカリ可溶性樹
脂とのミクロ相分離が起こり、したがって、パタン形状
の悪化さらには解像力の低下につながり好ましくない。
また１５００未満では、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を阻止する能力が低下するため、非露光部の膜減
りが大きくなり、γ値の低下（解像力の低下）を生じる
ので好ましくない。

【００１５】

【実施例】次に本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでは
ない。

【００１６】（実施例１〜７）表１は、アルカリ可溶性
樹脂と酸分解性基を含むビニル重合体の塗膜の相溶性を
示す表である。

【００１７】クレゾールノボラック樹脂の分子量と酸分
解性基を含むビニル重合体の分子量を変えて、重量比９
０：１０の割合で酢酸メチルセロソルブに溶解して、固
形分濃度約２０重量％の溶液を調合した。シリコンウエ
ハ上に組成のレジスト液を滴下，回転塗布してレジスト
膜を得た。この表１から明らかなように本発明に係わる
パタン形成材料は、実施例１〜４においてテトラヒドロ
ピラニルオキシ基あるいはｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基をもつポリ（ｐ−ポリビニルフェノール）の重量平
均分子量（Ｍｗ）が２０００のものを用いるとクレゾー
ルノボラック樹脂の重量分子量（Ｍｗ）を１６００〜２
４０００の間で変化させても良好なレジスト膜を得た。
これに対し、実施例５〜７において、酸分解性基を含む
ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００のも
のを用いるとクレゾールノボラック樹脂の分子量の違い
によってレジスト膜の相分離が見られた。

【００１８】

【表１】

【００１９】（実施例８〜１３）クレゾールノボラック
樹脂（Ｍｗ：５２００）：９０重量部とテトラヒドロピ
ラニルオキシ基をもつポリ（ｐ−ポリビニルフェノー
ル）：１０重量部とピロガロールとメタンスルホン酸の
三置換体エステル：５重量部を酢酸メチルセロソルブに
溶解して、固形分濃度約２０重量％の溶液を配合した。
シリコンウエハ上に上述の組成のレジスト液を滴下，回
転塗布後８０℃，１０分間熱処理して、0.5μｍの厚さ
のレジスト膜を得た。この基板に電子線描画装置を用い
電子線の加速電圧は３０ｋＶで、３.４(μＣ／cm²)の照
射量でホールパタンをレジストに描画後、１００℃，１
０分間熱処理して上層レジストの潜像部分のアルカリ水
溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進した。上述
の熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウム２.３
８ 重量％を含む水溶液を現像液に用いて潜像を形成し
たレジストを１２０秒間現像した。０.５μｍ のホール
パタンの断面形状をＳＥＭで観察した。結果を表２に示
す。

【００２０】表２から明らかなように本発明に係わるパ
タン形成材料は、実施例８〜１０において示されたテト
ラヒドロピラニルオキシ基をもつポリ（ｐ−ポリビニル
フェノール）の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲で、シリ
コンウエハ面から垂直に切り立った良好なパタンを形成
することができた。これに対して、従来のパタン形成材
料を用いた実施例１１〜１３では、レジスト表面が難溶
化して、断面形状がアンダーカットになることがわかっ
た。

【００２１】

【表２】

【００２２】（実施例１４）ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ基をもつポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ：２
０００）：１０重量部とクレゾールノボラック樹脂（Ｍ
ｗ：３２００）：９０重量部とピロガロールとメタンス
ルホン酸の三置換体エステル：２重量部を酢酸メチルセ
ロソルブに溶解して、固形分濃度約２０重量％の溶液を
調合した。シリコンウエハ上に上述の組成のレジスト液
を滴下，回転塗布後８０℃，１０分間熱処理して、０.
９μｍ の厚さのレジスト膜を得た。

【００２３】この基板に電子線描画装置を用い電子線の
加速電圧は３０ｋＶで、照射量を段階的に変化させて電
子線照射後、１００℃，５分間熱処理して上層レジスト
中の潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加さ
せる反応を促進した。上述の熱処理の後、水酸化テトラ
メチルアンモニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を現像
液に用いて潜像を形成したレジストを１２０秒間現像し
た。

【００２４】図１に、電子線照射量（μＣ／cm² ）に対
する現像後の残膜厚（μｍ）、すなわち、電子線照射特
性を示した。図１から本発明に係わるパタン形成材料
は、γ値が高く、高感度を示すことがわかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、遠紫外線，電子線，Ｘ
線，その他の活性放射線に対して、高感度で、アルカリ
水溶液現像可能なポジ型パタン形成材料を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１４における電子線照射量と現
像後の相対的な膜の厚さとの関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１…本発明のパタン形成材料の感度特性。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 山口 秀範 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 加藤 幸治 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂及び活性化学線照射に
   より酸を生じる化合物及び酸触媒反応によりアルカリ水
   溶液に対し溶解性を増加させる反応性を有する高分子化
   合物を含むポジ型化学増幅系レジスト組成物であって、
   前記酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を増
   加させる反応性を有する高分子化合物が側鎖に酸分解性
   基をもつビニル重合体であり、示差屈折率検出器使用に
   より、ポリスチレン換算重量平均分子量で１５００〜３
   ０００の範囲にあることを特徴とするパタン形成材料。
2. 【請求項２】請求項１において、前記酸触媒反応により
   アルカリ水溶液に対し溶解性を増加させる反応性を有す
   る高分子化合物を、アルカリ可溶性樹脂の全量１００重
   量部に対して５〜３０重量部配合したパタン形成材料。
3. 【請求項３】請求項１または２において、前記酸分解性
   基がテトラヒドロピラニルオキシ基，２−メトキシテト
   ラヒドロピラニルオキシ基，４−メトキシテトラヒドロ
   ピラニルオキシ基，２−エトキシテトラヒドロピラニル
   オキシ基，２−メトキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
   ニルオキシ基又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基から
   選ばれる少なくとも一種類であるパタン形成材料。
4. 【請求項４】請求項３において、前記酸分解性基の少な
   くとも一種類がビニル重合体の側鎖に９０％以上含まれ
   るパタン形成材料。
5. 【請求項５】請求項１，２，３または４において、活性
   放射線の照射、または活性放射線の照射で発生した酸
   を、塗膜に作用させる手段を含むパタン形成材料。
6. 【請求項６】請求範囲第１項から第５項のいずれかに記
   載のパタン形成材料を、基板上に塗布し塗膜を形成する
   工程，塗膜溶媒を取り除くためのプリベーク工程，活性
   放射線を用いて前記塗膜に所定のパタン潜像を形成する
   工程，露光後ベークする工程，アルカリ水溶液を現像液
   としてポジ型の所定パタンを現像する工程を含むパタン
   形成方法。