JPH0625210A - 光学活性５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体、及びその製造方法、その誘導体を含む液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（Ｉ）で表わされる光学活性な５，６
−ジヒドロ−２−ピロン誘導体、その合成中間体、この
光学活性化合物を含有する強誘電性液晶組成物、それを
用いた液晶表示素子。 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２はＣ_１〜１８アルキル基を；Ｚは単
結合、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，又は−ＯＣＯＯ−を；環Ａ
は１乃至２個のＦ原子で置換されていてもよい１，４−
フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン
基を表わし、ｍ＝０，１；ｎ＝１，２でＣ^＊は不整炭素
原子を表わす〕 【効果】 一般式（Ｉ）の化合物は、母体液晶中に少量
添加するだけで、大きい自発分極を誘起でき、広い温度
範囲で高速応答が可能な強誘電性液晶組成物を得られ
る。また、水、光等に対する化学的安定性に非常に優れ
ているので、表示用液晶光スイッチング素子の材料とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性５，６
−ジヒドロ−２−ピロン誘導体及びその誘導体を含有す
る液晶材料に関し、更に詳しくは、応答性、メモリー性
に優れた強誘電性液晶表示用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式
であるツイスティッド・ネマチック（ＴＮ型）において
は、ＣＲＴ等の他の発光型表示方式と比較すると応答が
極めて遅く、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶
（メモリー効果）が得られないため、高速応答の必要な
光シャッター、プリンターヘッド、あるいはさらに時分
割駆動の必要なテレビなど動画面への応用には多くの制
約があり、必ずしも適した表示方式とはいえなかった。

【０００３】最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによると、ＴＮ型液晶の１００〜
１０００倍という高速応答とメモリー効果とが得られる
ため、次世代液晶表示素子として期待され、現在、盛ん
に研究開発が進められている。

【０００４】強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラ
ルスメクチック相に属するものであるが、そのうちキラ
ルスメクチックＣ（以下、ＳＣ^*と省略する。）相が最
も低粘性であり最も望ましい。ＳＣ^*相を示す液晶化合
物（以下、ＳＣ^*化合物と省略する。）は既に数多く合
成され検討されているが、強誘電性液晶表示素子として
用いるための以下の条件、すなわち（イ）室温を含む広
い温度範囲でＳＣ^*相を示すこと、（ロ）良好な配向性
を得るためにＳＣ^*相の高温側に適当な相系列を有し、
かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当なチルト
角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発
分極がある程度大きいこと、（ヘ）高速応答を示すこ
と、を単独で満足するような化合物は知られていない。
そのため、数種あるいはそれ以上の化合物を混合してＳ
Ｃ^*相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成物と省略
する。）として用いる必要がある。

【０００５】ＳＣ^*液晶組成物の調製方法としては、ア
キラルな化合物から成り、スメクチックＣ（以下、ＳＣ
と省略する。）相を示す母体液晶に、光学活性化合物か
ら成るドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして
添加する方法が、より低粘性の組成物を得ることがで
き、高速応答が可能となるので、最も一般的である。キ
ラルドーパントとして用いる化合物は、単独では必ずし
もＳＣ^*相を示す必要はなく、また液晶相すら示す必要
もないが、少量の添加で液晶組成物に充分な自発分極を
誘起することや、キラルドーパントとして誘起する螺旋
のピッチが充分大きいことなどの性質を示すことが必要
である。

【０００６】キラルドーパントとして大きな自発分極を
誘起するためには、強い双極子モーメントを有する基が
化合物分子の中心骨格（コア）及び不斉炭素になるべく
近接し、固定されていることが必要であることは既に知
られている。このような考えに基づき本発明者らは、一
般式（VI）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｍｅｓは液晶骨格を表わし、Ｒは
アルキル基を表わす。）で表わされる光学活性ラクトン
誘導体を合成し、この化合物が、少量の添加で液晶組成
物に充分大きな自発分極を誘起し、高速応答性のＳＣ^*
液晶組成物の調製が可能となることを見いだした。（第
１６回液晶討論会予稿集４４ページ、及び特開平２−２
８６６７３号公報）

【０００９】また、一般式（VII）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｍｅｓは液晶骨格を表わし、Ｒは
アルキル基を表わす。）で表わされる光学活性バレロラ
クトン誘導体も合成されており、同様に大きい自発分極
を示すことが知られている（第１６回液晶討論会予稿集
４２ページ、及び特開平１−１９９９５９号公報）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の一般式（VI）あるいは（VII）で表わされる化合物
は、ラクトン環のカルボニル基のα位が比較的活性な水
素原子を有する不斉炭素であり、そのため塩基等の作用
によりその絶対配置が異性化しやすく、ジアステレオマ
ー混合物になりやすいという問題点があった。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、キラル
ドーパントとして母体液晶に少量添加することにより、
液晶組成物に大きな自発分極を誘起し、高速応答が可能
で安定な光学活性化合物を提供し、また、そのような光
学活性化合物を含有する強誘電性液晶表示用材料を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（I）

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアル
キル基を表わすが、好ましくは炭素原子数２〜１２のア
ルキル基を表わし、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、
又は−ＯＣＯＯ−を表わすが、好ましくは単結合、−Ｏ
−又は−ＣＯＯ−を表わし、環Ａは１個又は２個のフッ
素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン
基、又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わ
すが、好ましくは１，４−フェニレン基を表わし、ｍは
０又は１を表わし、ｎは１又は２を表わすが、好ましく
は１を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１８のアルキル基
を表わすが、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状ア
ルキル基を表わし、Ｃ^*は（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉
炭素原子を表わす。）で表わされる光学活性５，６−ジ
ヒドロ−２−ピロン誘導体を提供する。

【００１７】本発明は、また、これらの一般式（I）で
表わされる化合物の合成中間体として、一般式（II）

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、ｎ、Ｒ²及びＣ^*は一般式（I）に
おけるｎ、Ｒ²及びＣ^*と同じである。）で表わされる光
学活性５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体を提供す
る。

【００２０】本発明は、また、一般式（I）で表わされ
る光学活性５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体を含有
する液晶組成物を提供するものである。

【００２１】本発明の液晶組成物は、上記一般式（I）
で表わされる化合物の少なくとも１種を構成成分として
含有するものであり、特に強誘電性液晶材料としては、
主成分であるＳＣ相を示す母体液晶中に、上記一般式
（I）で表わされる化合物の少なくとも１種を、キラル
ドーパントの一部又は全部として含有するＳＣ^*液晶組
成物が適している。また、本発明の一般式（I）で表わ
される化合物をネマチック液晶に少量添加することによ
り、ＴＮ型液晶として、いわゆるリバースドメインの防
止に、あるいはスーパー・ツイステッド・ネマチック
（ＳＴＮ）型液晶としての用途などに利用できる。

【００２２】本発明に係わる一般式（I）で表わされる
化合物は、例えば、次の製造方法に従って製造すること
ができる。

【００２３】一般式（I）においてｍが１を表わす化合
物の場合；一般式（II）で表わされる光学活性化合物
と、一般式（VIII）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒ¹、Ｚ、環Ａは一般式（I）にお
けるＲ¹、Ｚ、環Ａと同じである。）で表わされるカル
ボン酸を、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）
等の縮合剤存在下で反応させることにより容易に製造で
きる。あるいは一般式（VIII）で表わされるカルボン酸
を酸塩化物に導いた後、ピリジン等の塩基存在下、一般
式（II）で表わされる化合物と反応させることによって
も製造できる。

【００２６】一般式（I）においてｍが０を表わし、Ｚ
が−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表わす化合物の場合；
一般式（II）で表わされる化合物をピリジン等の塩基存
在下、一般式Ｒ¹ＣＯＣｌあるいはＲ¹ＯＣＯＣｌ（式
中、Ｒ¹は一般式（I）におけるＲ¹と同じである。）で
表わされる酸塩化物と反応させることによって得ること
ができる。

【００２７】ｍが０を表わし、Ｚが単結合あるいは−Ｏ
−を表わす化合物の場合；後述する一般式（II）で表わ
される化合物の合成における出発原料である一般式（II
Iａ）

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、Ｒ¹、ｎは一般式（I）におけるＲ
¹、ｎと同じであり、ｌは０又は１を表わし、Ｒ⁴はメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。）で表わされる化合
物を用い、同様にして得ることができる。

【００３０】ここで、一般式（II）で表わされる光学活
性５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体は新規の化合物
であり、以下のようにして製造することができる。

【００３１】即ち、一般式（III）

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ｒ³及びＲ⁴はメチル基等の低級ア
ルキル基を表わし、ｎは１又は２を表わす。）で表わさ
れるフェニル酢酸エステル誘導体を、リチウムジイソプ
ロピルアミド（ＬＤＡ）等の強塩基存在下、一般式（I
V）

【００３４】

【化１３】

【００３５】（式中、Ｒ²及びＣ^*は一般式（I）におけ
るＲ²及びＣ^*と同じであり、ＴＲＳはトリアルキルシリ
ル基を表わす。）で表わされる光学活性アルデヒド誘導
体と反応させた後、エステルを加水分解してカルボン酸
とし、シリル基を脱離して水酸基とし、次いでｐ−トル
エンスルホン酸等の酸で閉環させることにより、一般式
（V）

【００３６】

【化１４】

【００３７】（式中、Ｒ³、ｎは一般式（III）における
Ｒ³、ｎと同じであり、Ｒ²は一般式（I）におけるＲ²と
同じである。）で表わされる光学活性５，６−ジヒドロ
−２−ピロン誘導体を得ることができる。次に、これを
三臭化ホウ素等により脱アルキル化することにより、一
般式（II）で表わされる化合物を得ることができる。

【００３８】また、一般式（VIII）で表わされる化合物
はほとんどが既に知られており、通常の合成化学的手法
により得ることができる。

【００３９】また、一般式（IV）で表わされる光学活性
アルデヒド誘導体は、一般式（IX）

【００４０】

【化１５】

【００４１】（式中、Ｒ²及びＣ^*は一般式（I）におけ
るＲ²及びＣ^*と同じである。）で表わされる光学活性オ
キシラン誘導体を、トリメチルシリルシアニドと反応さ
せて、光学活性な３−ヒドロキシアルカンニトリルと
し、次いで水酸基をシリル化し、さらに水素化ジイソブ
チルアルミニウム等の還元剤を用いて、ニトリルをアル
デヒドに還元することにより得ることができる。なお、
一般式（IX）の光学活性オキシラン誘導体は一部市販さ
れており、また、市販されていない誘導体も市販の光学
活性エピクロルヒドリンから容易に合成することができ
る。

【００４２】上記のようにして、本発明の一般式（I）
で表わされる化合物を得ることができるが、これらに属
する個々の具体的な化合物は、融点などの相転移温度、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確
認することができる。

【００４３】斯くして得られる一般式（I）で表わされ
る化合物の代表的なものの相転移温度を第１表に掲げ
る。

【００４４】

【表１】

【００４５】（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＡはスメクチ
ックＡ相を、Ｎ^*はキラルネマチック相を、ＳＸは帰属
不明のスメクチック相を、Iは等方性液体相をそれぞれ
表わす。）

【００４６】一般式（I）で表わされる化合物の優れた
特徴の１つとしては、液晶組成物の充分に大きい自発分
極を誘起できることをあげることができる。例えば、後
述の実施例２に示された化合物をわずかに５重量％と、
ＳＣ相を示す母体液晶９５重量％から成るＳＣ^*液晶組
成物では、２５℃における自発分極の値は１.９ｎＣ／
ｃｍ²であるが、これは液晶における不斉源として最も
普通に用いられる（Ｓ）−２−メチルブタノール由来の
ＳＣ^*液晶化合物、例えば４−デシルオキシ安息香酸−
４−［（Ｓ）−２−メチルブトキシ］フェニルの自発分
極が、母体液晶に添加することなく、単独でも同程度で
あることと比較すると、非常に大きいことがわかる。こ
のため、非キラルの母体液晶に２〜３重量％程度以上添
加すれば、高速応答に充分な程度の自発分極を誘起する
ことが可能となる。

【００４７】また、一般式（I）で表わされる化合物は
優れた液晶性を示し、例えば、第１表中のＮｏ.３の化
合物のように２環式の化合物でも液晶性を示す。これは
従来の一般式（VI）あるいは（VII）で表わされる化合
物ではみられなかった優れた性質である。そのため、一
般式（I）で表わされる化合物をキラルドーパントとし
て添加することによって、得られる液晶組成物の液晶
相、特にＳＣ^*相の温度範囲を狭くすることはほとんど
なく、実用上、非常に好ましい。

【００４８】本発明の一般式（I）で表わされる化合物
をドーパントとして添加する母体液晶を構成し、ＳＣ相
を示す化合物（以下、ＳＣ化合物と省略する。）として
は、例えば、一般式（Ａ）

【００４９】

【化１６】

【００５０】（式中、Ｒ^a及びＲ^bはアルキル基、アルコ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキ
シ基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、同一
であっても異なっていてもよい。）で表わされるフェニ
ルベンゾエート系化合物や、一般式（Ｂ）

【００５１】

【化１７】

【００５２】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
るＲ^a及びＲ^bと同じである。）で表わされるフェニルピ
リミジン系化合物をあげることができる。

【００５３】また、一般式（Ａ）、（Ｂ）を含めて一般
式（Ｃ）

【００５４】

【化１８】

【００５５】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
るＲ^a及びＲ^bと同じであり、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ
１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、
ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジ
イル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−
３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイ
ル基あるいはこれらのハロゲン置換体を表わし、同一で
あっても異なっていてもよく、Ｚ^aは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わされる化合物
も同様の目的に使用することができる。

【００５６】また、液晶組成物のＳＣ相の温度範囲を高
温域に拡大する目的には、一般式（Ｄ）

【００５７】

【化１９】

【００５８】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
るＲ^a及びＲ^bと同じであり、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは一般
式（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じであり、同一であっ
ても異なっていてもよく、Ｚ^a及びＺ^bはそれぞれ一般式
（Ｃ）におけるＺ^aと同じであり、同一であっても異な
っていてもよい。）で表わされる３環式の化合物を用い
ることができる。

【００５９】これらの化合物は、混合してＳＣ液晶組成
物として用いるのが効果的であるが、液晶組成物として
ＳＣ相を示せばよいのであって、個々の化合物について
は必ずしもＳＣ相を示す必要はない。

【００６０】こうして得られたＳＣ液晶組成物に、本発
明の一般式（I）で表わされる化合物、さらに必要であ
れば他の光学活性化合物をキラルドーパントとして加え
ることにより、室温を含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示
す液晶組成物を容易に得ることができる。

【００６１】また、本発明の一般式（I）で表わされる
化合物を、ＳＣ母体液晶に添加して得られたＳＣ^*液晶
組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度
の薄膜として封入することにより、表示用セルとして使
用できる。良好なコントラストを得るためには、均一に
配向したモノドメインとする必要がある。このため多く
の方法が試みられているが、良好な配向性を示すために
は、液晶材料が、高温側からＩ相−Ｎ^*（キラルネマチ
ック）相−ＳＡ（スメクチックＡ）相−ＳＣ^*相の相系
列を示し、Ｎ^*相及びＳＣ^*相における螺旋ピッチを大き
くすることが必要であるといわれている。螺旋ピッチを
大きくするには、一般には互いに捩れの向きが逆のキラ
ル化合物を適量混合する方法が用いられているが、本発
明の一般式（I）で表わされる化合物は、高速応答のた
めに添加する必要量が少なく、また、誘起する螺旋のピ
ッチはかなり大きいので、螺旋ピッチの調整は容易であ
る。

【００６２】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら
の実施例により制限されるものではない。

【００６３】なお、各化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、Ｍ
Ｓ及び元素分析により確認した。また、相転移温度の測
定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（Ｋ
Ｂｒ）は錠剤成形による、（ｎｅａｔ）は液膜による、
また、（Ｎｕｊｏｌ）は流動パラフィン中の懸濁状態で
の測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表
わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重
線、ｑｕｉｎｔｅｔは５重線を、ｍは多重線を、また例
えばｄｄは２重の２重線を表わす。Ｊはカップリング定
数を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表わ
し、（）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。温
度は℃（摂氏）を表わし、組成物中における「％」はす
べて「重量％」を表わす。

【００６４】（実施例１） （６Ｒ）−３−（４−ヒド
ロキシフェニル）−６−ヘキシル−５，６−ジヒドロ−
２−ピロン（一般式（II）で表わされる化合物）の合成

【００６５】（実施例１−ａ） （Ｒ）−３−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシノナナールの合成

【００６６】

【化２０】

【００６７】トリメチルシリルシアニド６.５３ｍｌ
（４９ｍｍｏｌ）と１.２Ｍ塩化ジエチルアルミニウム
−ヘキサン溶液１.７ｍｌの混合液に、（Ｒ）−１，２
−エポキシオクタン７.６４ｍｌを室温で３時間かけて
滴下した後、１６時間攪拌した。反応終了後、反応液に
メタノール１５ｍｌと０.５Ｍ塩酸５０ｍｌを加えた
後、酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。抽出液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで１回、次いで飽和
食塩水３０ｍｌで２回洗滌した後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、これを濾過した。この濾液を減圧濃縮して、
（Ｒ）−３−ヒドロキシノナンニトリル粗製物７.８ｇ
を得た。この粗製物７.８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）溶液３０ｍｌに、ｔ−ブチルジメチル
クロロシラン８.８６ｇ（５９ｍｍｏｌ）とイミダゾー
ル８.３４ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、更に４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０.１８ｇを加
えて室温で１８時間攪拌した。反応終了後、反応液を５
％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌに注ぎ、この反
応混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。抽出液
を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗滌した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、これを濾過した。この濾液を減圧濃縮
して、（Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシノ
ナンニトリル粗製物１３.４ｇを得た。この粗製物７.３
ｇのジクロロメタン４０ｍｌ溶液に、０℃で水素化ジイ
ソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）１.０Ｍヘキサン
溶液２７ｍｌを滴下し、１５分攪拌した。反応終了後、
反応液に０.５Ｍ塩酸１００ｍｌを加え、この混合液を
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌに注ぎ、ジク
ロロメタン５０ｍｌで３回抽出した。抽出液を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過した後、この濾液を減圧濃縮し
た。得られた残渣を減圧蒸留して、 （Ｒ）−３ーｔ−ブチルジメチルシリルオキシノナナー
ル３.０ｇを得た（収率４０％）。

【００６８】（Ｒ）−３ーｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシノナナール ｂ.ｐ.；９０〜９６℃／０.１３Ｔｏｒｒ

【００６９】［α］_D −１.５７゜（ｃ＝１.２７，Ｃ
ＨＣｌ₃，２０℃）

【００７０】ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２９５０，
２８９０，１７３５（Ｃ＝Ｏ），１２６０，１１０７，
８４１，７８０ｃｍ^-1

【００７１】¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０.０３
（ｓ，３Ｈ），０.０６（ｓ，３Ｈ），０.８７（ｓ，９
Ｈ），０.８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１.１〜１.
７（ｍ，１０Ｈ），２.４８（ｄｄ，Ｊ＝７.０ａｎｄ
３.０Ｈｚ，１Ｈ），４.１６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝
７.０Ｈｚ，１Ｈ），９.８３（ｔ，Ｊ＝３.０Ｈｚ，１
Ｈ）

【００７２】ＭＳ ｍ／ｚ：２７３（Ｍ⁺＋１，０.
８），２３１（３２），７５（１００）

【００７３】（実施例１−ｂ） （５Ｒ）−５−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−３−ヒドロキシ−２−（４
−メトキシフェニル）ウンデカン酸メチルの合成

【００７４】

【化２１】

【００７５】ジイソプロピルアミン１.４０ｍｌ（１０.
０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、
−７８℃で１.６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液６.３ｍ
ｌを加え、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を
調製した。これに４−メトキシフェニル酢酸メチル１.
８０ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を滴下
し、次に（実施例１−ａ）で得られた（Ｒ）−３−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシノナナール２.９０ｇ（１
０.７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を滴下して、０℃
まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した。反応終了後、
反応液を飽和食塩水２００ｍｌに注ぎ、反応生成物をエ
ーテル８０ｍｌで３回抽出した後、抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した。この濾液を減圧濃縮し、得
られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製して、
（５Ｒ）−５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−
ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）ウンデカン
酸メチル３.６４ｇを得た（収率８０％）。

【００７６】（５Ｒ）−５−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−３−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニ
ル）ウンデカン酸メチル

【００７７】無色油状物質 ＩＲ（ＫＢｒ）：３２００〜３７００，２９７０，２９
５０，２８７０，１７４０，１５１８，１２５２，１０
４０，８３８ｃｍ^-1

【００７８】¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０.８７
（ｂｒｏａｄ ｔ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），０.９０
（ｓ，９Ｈ），１.１〜１.７（ｍ，１０Ｈ），３.３〜
４.０（ｍ，２ Ｈ），３.６６（ｓ，３Ｈ），３.７７
（ｓ，３Ｈ），４.１（ｍ，１Ｈ），６.８（ｄ，Ｊ＝
９.０Ｈｚ，２Ｈ），７.３（ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ，２
Ｈ）

【００７９】ＭＳ ｍ／ｚ：４５３（Ｍ⁺＋１，３），
２４３（３５），２２９（３３），２１５（３２），１
８０（８５），１４８（４６），１２１（６６），１０
１（５０），７５（１００）

【００８０】元素分析：Ｃ₂₅Ｈ₄₄Ｏ₅Ｓｉとして 計算値：Ｃ，６６.３２％；Ｈ，９.７９％ 実測値：Ｃ，６６.２９％；Ｈ，９.７８％

【００８１】（実施例１−ｃ） （６Ｒ）−６−ヘキシ
ル−３−（４−メトキシフェニル）−５，６−ジヒドロ
−２−ピロンの合成

【００８２】

【化２２】

【００８３】（実施例１−ｂ）で得られた（５Ｒ）−５
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−ヒドロキシ−
２−（４−メトキシフェニル）ウンデカン酸メチル３.
２２ｇ（７.１２ｍｍｏｌ）のメタノール３０ｍｌ溶液
に、２Ｍ水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを加え、室温で
２３時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｍ塩酸４０
ｍｌを加え、反応生成物をクロロホルム３０ｍｌで３回
抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過
した。この濾液を減圧濃縮して、（５Ｒ）−５−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−３−ヒドロキシ−２−（４
−メトキシフェニル）ウンデカン酸粗製物４.５８ｇを
得た。この粗製物のＴＨＦ３０ｍｌ溶液に、フッ化アン
モニウム水溶液（１.３２ｇ／１０ｍｌ）と酢酸３０ｍ
ｌを加えて、５０℃で３０時間攪拌した。反応終了後、
反応液を飽和食塩水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム５
０ｍｌで３回抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで
乾燥し、濾過した。この濾液を減圧濃縮して、（５Ｒ）
−３，５−ジヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニ
ル）ウンデカン酸と、（６Ｒ）−６−ヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−３−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロ
−２−ピロンの混合物４.１０ｇを得た。この混合物の
トルエン２００ｍｌ溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸
０.６０ｇ（３.４４ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流
した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液１００ｍｌで１回、次いで飽和食塩水１００ｍｌで
２回洗滌した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した
後、この濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１〜２／１）を用いて精製して、白色結晶の（６
Ｒ）−６−ヘキシル−３−（４−メトキシフェニル）−
５，６−ジヒドロ−２−ピロン１.１５ｇ（収率５８
％，９１％ｅｅ）を得た。さらにこれをエタノールから
再結晶させて０.９１ｇ（収率４６％，９４％ｅｅ）を
得た。

【００８４】（６Ｒ）−６−ヘキシル−３−（４−メト
キシフェニル）−５，６−ジヒドロ−２−ピロン

【００８５】融点；１０２℃

【００８６】［α］_D −１０７.７゜（ｃ＝１.０３，
ＣＨＣｌ₃，２０℃）

【００８７】ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６０，２９４０，２
８７０，１７１６，１６１０，１５１０，１２９０，１
２４７，１１７３，１１２５，８３０ｃｍ^-1

【００８８】¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０.８９
（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），１.３〜１.６（ｍ，８
Ｈ），１.６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３.５，１０.２ａｎｄ
５.３Ｈｚ，１Ｈ），１.８５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３.
５，１０.１，７.２ａｎｄ５.１Ｈｚ，１Ｈ），２.４〜
２.５（ｍ，２Ｈ），４.４８（ｍ，１Ｈ），６.８７
（ｄｄ，Ｊ＝４.９ａｎｄ４.３Ｈｚ，１Ｈ），６.８９
（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），７.４０（ｄ，Ｊ＝８.
７Ｈｚ，２Ｈ）

【００８９】ＭＳ ｍ／ｚ：２８８（Ｍ⁺，６２），１
７４（１００），１４６（９２）

【００９０】元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₄Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７４.９６％；Ｈ，８.３８％ 実測値：Ｃ，７４.７７％；Ｈ，８.６２％

【００９１】（実施例１−ｄ） （６Ｒ）−３−（４−
ヒドロキシフェニル）−６−ヘキシル−５，６−ジヒド
ロ−２−ピロンの合成

【００９２】

【化２３】

【００９３】（実施例１−ｃ）で得られた（６Ｒ）−６
−ヘキシル−３−（４−メトキシフェニル）−５，６−
ジヒドロ−２−ピロン１１０ｍｇ（０.３８ｍｍｏｌ）
のジクロロメタン１０ｍｌ溶液に、−５０℃で三臭化ホ
ウ素１.０Ｍジクロロメタン溶液１０ｍｌを滴下し、０
℃まで昇温しながら５時間攪拌した。反応終了後、反応
液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、反
応生成物をクロロホルム２０ｍｌで３回抽出した。抽出
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、この濾
液を減圧濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグラフ
ィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いて精製し
て、白色結晶の（６Ｒ）−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−６−ヘキシル−５，６−ジヒドロ−２−ピロン８
８ｍｇ（収率８４％，９３％ｅｅ）を得た。

【００９４】（６Ｒ）−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−６−ヘキシル−５，６−ジヒドロ−２−ピロン

【００９５】融点；８９〜９１℃

【００９６】［α］_D −９９.２゜（ｃ＝１.０８，Ｃ
ＨＣｌ₃，２０℃）

【００９７】ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８０，２９６０，２
８７０，１７２０，１６９０，１６１５，１５２０，１
４４５，１３８０，１２４０，１１９０，１１７０，１
１３０，８４０ｃｍ^-1

【００９８】¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０.９０
（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），１.３〜１.６（ｍ，８
Ｈ），１.６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３.８，１０.１ａｎｄ
５.３Ｈｚ，１Ｈ），１.８５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３.
８，１０.２，７.２ａｎｄ５.１Ｈｚ，１Ｈ），２.４〜
２.５（ｍ，２Ｈ），４.４〜４.５（ｍ，１Ｈ），６.８
１（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），６.８６（ｄｄ，Ｊ＝
４.８ａｎｄ４.４Ｈｚ，１Ｈ），７.３５（ｄ，Ｊ＝８.
７Ｈｚ，２Ｈ）

【００９９】ＭＳ ｍ／ｚ：２７４（Ｍ⁺，３４），１
６０（１００），１３２（６８）

【０１００】元素分析：Ｃ₁₇Ｈ₂₂Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７４.４２％；Ｈ，８.０８％ 実測値：Ｃ，７４.２１％；Ｈ，８.２４％

【０１０１】（実施例２） （６Ｒ）−６−ヘキシル−
３−［４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）フ
ェニル］−５，６−ジヒドロ−２−ピロン（一般式
（I）で表わされる第１表中のＮｏ.１の化合物）の合成

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】（実施例１−ａ）で得られた（６Ｒ）−３
−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヘキシル−５，６
−ジヒドロ−２−ピロン３０ｍｇ及び４−オクチルオキ
シ安息香酸クロリド５０ｍｇをジクロロメタン１５ｍｌ
に溶解し、この溶液にピリジン０.２ｍｌを加え、溶媒
還流下で６時間攪拌した。放冷後エーテル５０ｍｌ及び
希塩酸を加え、有機層を分離した後、この有機層を水で
洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。これを濾
過した後、さらに溶媒を留去し、得られた粗製物をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エ
チル＝５／１）を用いて精製し、さらにこれをエタノー
ルから再結晶させて、白色結晶の（６Ｒ）−６−ヘキシ
ル−３−［４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキ
シ）フェニル］−５，６−ジヒドロ−２−ピロン４５ｍ
ｇを得た。

【０１０４】（６Ｒ）−６−ヘキシル−３−［４−（４
−オクチルオキシベンゾイルオキシ）フェニル］−５，
６−ジヒドロ−２−ピロン

【０１０５】この化合物の融点は６９℃で、相転移温度
は８１.８℃まで帰属不明のスメクチック（ＳＸ）相
を、１４０.６℃までキラルネマチック（Ｎ^*）相を示
し、それ以上の温度で等方性液体（Ｉ）相となった。

【０１０６】ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：１７２５，１７１
０，１６０５，１５８０，１５２０，１２６５，１２１
０，１１７５，１１３０，１０７５，１０００，９４
５，８８０，８５０，７７０ｃｍ^−１

【０１０７】^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０.９
（ｍ，６Ｈ），１.２〜１.６（ｍ，８Ｈ），１.６８
（ｍ，１Ｈ），１.８５（ｍ，１Ｈ），２.５〜２.５５
（ｍ，２Ｈ），４.０４（ｔ，Ｊ＝６.０Ｈｚ，２Ｈ），
４.５〜４.５５（ｍ，１Ｈ），６.９６（ｍ，１Ｈ），
６.９７（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.２１（ｄ，
Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.５３（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈ
ｚ，２Ｈ），８.１４（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）

【０１０８】（実施例３） （６Ｒ）−３−［４−（ト
ランス−４−ヘプチルシクロヘキサンカルボニルオキ
シ）フェニル］−６−ヘキシル−５，６−ジヒドロ−２
−ピロン（一般式（I）で表わされる第１表中のＮｏ.２
の化合物）の合成

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】実施例２において、４−オクチルオキシ安
息香酸クロリドに代えて、トランス−４−ヘプチルシク
ロヘキサンカルボン酸クロリドを用いた以外は、実施例
２と同様にして、（６Ｒ）−３−［４−（トランス−４
−ヘプチルシクロヘキシルカルボキシ）フェニル］−６
−ヘキシル−５，６−ジヒドロ−２−ピロンを得た。こ
の化合物の相転移温度を第１表に示した。

【０１１１】（実施例４） （６Ｒ）−３−（４−オク
タノイルオキシフェニル）−６−ヘキシル−５，６−ジ
ヒドロ−２−ピロン（一般式（I）で表わされる第１表
中のＮｏ.３の化合物）の合成。

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】実施例２において４−オクチルオキシ安息
香酸クロリドに代えて、オクタン酸クロリドを用いた以
外は、実施例２と同様にして、（６Ｒ）−３−（４−オ
クタノイルオキシフェニル）−６−ヘキシル−５，６−
ジヒドロ−２−ピロンを得た。この化合物の相転移温度
を第１表に示した。

【０１１４】（実施例４）ＳＣ^*液晶組成物の調製

【０１１５】以下の組成から成るＳＣ相を示す母体液晶
（Ｈ−１）を調製した。

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】この母体液晶（Ｈ−１）の融点は−３℃で
あり、４３℃までＳＣ相を、６５℃までＳＡ（スメクチ
ックＡ）相を、７６.５℃までＮ（ネマチック）相を示
した。

【０１１８】この母体液晶（Ｈ−１）９５％及び実施例
２で得られた第１表中のＮｏ.１の化合物５％から成る
液晶組成物（Ｍ−１）を調製したところ、５５.５℃ま
でＳＣ^*相を、５６.５℃までＳＡ相を、７７℃までＮ^*
相を示した。またその融点は不明瞭であった。

【０１１９】また、母体液晶（Ｈ−１）９５％及び実施
例３で得られた第１表中のＮｏ.２の化合物５％から成
る液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。その相転移温度は
以下の通りであった。

【０１２０】４９.５℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６０.５℃（Ｓ
Ａ−Ｎ^*）、７１.５℃（Ｎ^*−Ｉ）。

【０１２１】次に、以下の組成から成るＳＣ相を示す母
体液晶（Ｈ−２）を調製した。

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】この母体液晶（Ｈ−２）の融点は１２.５
℃であり、５５.５℃までＳＣ相を、６４.５℃までＳＡ
（スメクチックＡ）相を、７０℃までＮ（ネマチック）
相を示した。

【０１２４】この母体液晶（Ｈ−２）９０％及び実施例
２で得られた第１表中のＮｏ.１の化合物１０％から成
る液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。その相転移温度は
以下の通りであった。

【０１２５】５６℃（ＳＣ^*−Ｎ^*）、７４℃（Ｎ^*−
Ｉ）。

【０１２６】また、母体液晶（Ｈ−２）９０％及び実施
例３で得られた第１表中のＮｏ.２の化合物１０％から
成る液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。その相転移温度
は以下の通りであった。

【０１２７】６２℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６４℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、７３℃（Ｎ^*−Ｉ）。

【０１２８】（実施例５）液晶表示素子の作成

【０１２９】実施例４で得たＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−
１）を加熱して等方性液体とした。これを厚さ約２μｍ
のポリイミド−ラビングによる配向処理を施したガラス
セル内に充填し、室温まで徐冷を行い、配向したＳＣ^*
相のモノドメインの液晶表示素子を得た。このセルに電
界強度１０Ｖ_p-p／μｍの矩形波を印加して、その電気
光学応答速度を測定したところ、２５℃で１９０μ秒と
いう高速応答性が確認できた。このときのチルト角は２
４.１゜であり、コントラストは良好であった。また、
自発分極は１.９ｎＣ／ｃｍ²であった。

【０１３０】同様にして、ＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−
２）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）を用いて各液晶表示素
子を作成し、その電気光学応答を測定した。その結果を
以下に示す。

【０１３１】（Ｍ−２）：応答速度１９５μ秒、自発分
極１.６ｎＣ／ｃｍ²、チルト角１８.５゜、コントラス
ト良好。

【０１３２】（Ｍ−３）：応答速度９４μ秒、自発分極
５.９ｎＣ／ｃｍ²、チルト角３５.０゜、コントラスト
良好。

【０１３３】（Ｍ−４）：応答速度９４μ秒、自発分極
４.４ｎＣ／ｃｍ²、チルト角２９.２゜、コントラスト
良好。

【０１３４】

【発明の効果】本発明の一般式（I）で表わされる光学
活性化合物は、いわゆるキラルドーパントとして、ＳＣ
母体液晶に添加することにより、大きい自発分極を誘起
することができ、広い温度範囲で高速応答が可能なＳＣ
^*液晶組成物を提供することができる。また、本発明の
一般式（I）で表わされる化合物は、工業的にも容易に
製造でき、無色で水、光等に対する化学的安定性に非常
に優れており実用的である。

【０１３５】さらに、本発明に係わるキラルスメクチッ
ク液晶組成物は、１００μ秒以下の高速応答を実現する
ことも可能であり、表示用光スイッチング素子として極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗山 毅 千葉県佐倉市六崎1549−１−301 (72)発明者 檜山 為次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市栄町３−16−104 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わ
   し、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＯ
   −を表わし、環Ａは１個又は２個のフッ素原子により置
   換されていてもよい１，４−フェニレン基、又はトラン
   ス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、ｍは０又は
   １を表わし、ｎは１又は２を表わし、Ｒ²は炭素原子数
   １〜１８のアルキル基を表わし、Ｃ^*は（Ｒ）又は
   （Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす。）で表わされる光
   学活性５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体。
2. 【請求項２】 ｍ＝１、ｎ＝１である請求項１記載の光
   学活性５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体。
3. 【請求項３】 環Ａが１，４−フェニレン基であり、Ｚ
   が−Ｏ−である請求項２記載の光学活性５，６−ジヒド
   ロ−２−ピロン誘導体。
4. 【請求項４】 環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシ
   レン基であり、Ｚが単結合である請求項２記載の光学活
   性５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体。
5. 【請求項５】 ｍ＝０であり、Ｚが−ＣＯＯ−である請
   求項２記載の光学活性５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘
   導体。
6. 【請求項６】 Ｒ¹が炭素原子数２〜１２のアルキル基
   である請求項３、又は４記載の光学活性５，６−ジヒド
   ロ−２−ピロン誘導体。
7. 【請求項７】 Ｒ²が炭素原子数１〜１０の直鎖状アル
   キル基である請求項６記載の光学活性５，６−ジヒドロ
   −２−ピロン誘導体。
8. 【請求項８】 一般式（II） 【化２】 （式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜
   １８のアルキル基を表わし、Ｃ^*は（Ｒ）又は（Ｓ）配
   置の不斉炭素原子を表わす。）で表わされる光学活性
   ５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体。
9. 【請求項９】 ｎ＝１である請求項８記載の光学活性
   ５，６−ジヒドロ−２−ピロン誘導体。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の光学活性５，６−ジヒ
    ドロ−２−ピロン誘導体を含有する液晶組成物。
11. 【請求項１１】 強誘電性キラルスメクチック相を示す
    請求項１０記載の液晶組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１０又は１１記載の液晶組成物
    を用いた液晶表示素子。
13. 【請求項１３】 一般式（III） 【化３】 （式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒ³及びＲ⁴は低級アル
    キル基を表わす。）で表わされるフェニル酢酸誘導体
    を、強塩基存在下に、一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わ
    し、ＴＲＳはトリアルキルシリル基を表わし、Ｃ^*は
    （Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす。）で表
    わされる光学活性なアルデヒド誘導体と反応させ、次い
    でエステルを加水分解し、シリル基を脱離し、酸で環化
    させることにより一般式（V） 【化５】 （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状
    のアルキル基を表わし、ｎは１又は２を表わし、Ｒ³は
    低級アルキル基を表わし、Ｃ^*は（Ｒ）又は（Ｓ）配置
    の不斉炭素原子を表わす。）で表わされる光学活性化合
    物を得て、さらにこれを脱アルキル化することを特徴と
    する請求項８又は９記載の光学活性５，６−ジヒドロ−
    ２−ピロン誘導体の製造方法。