JPH06228081A - ニトロ基を含有する芳香族スルフイン酸のナトリウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 対応する塩化スルホニルを−１０ないし４５
℃の温度の、６ないし１０のｐＨを有するアルカリ金属
亜硫酸塩の水溶液中に導入し、ついで、この懸濁液を−
１０ないし０℃に冷却し、ついで、反応全体を通じて温
度が０℃を超えないような方法で水酸化ナトリウム溶液
を計量導入し、ついで撹拌しながら、同時に水酸化ナト
リウム溶液を添加してｐＨを８ないし９に維持て温度を
上昇させることによる、 で示される芳香族スルフィン酸のナトリウム塩の製造方
法。（Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立に水素、Ｃ_１-Ｃ_６-
アルキル、Ｃ_５-Ｃ_７-シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ_６
-Ｃ_１２-アリール、Ｃ_６-Ｃ_１８-アラールキル、Ｃ_１-
Ｃ_６-アルコキシ、Ｃ_６-Ｃ_１２-アリールオキシ、アミ
ノ、Ｃ_２-Ｃ_５-アシルアミノまたはカルボキシである） 【効果】 上記の方法により、ニトロ基を含有する芳香
族スルフィン酸のナトリウム塩が特に純粋な形状で、か
つ良好な収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、対応する塩化スルホニルをアル
カリ金属亜硫酸塩と、水酸化ナトリウム溶液の存在下に
反応させることによる、ニトロ基を含有する芳香族スル
フィン酸のナトリウム塩の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】ニトロ基を含有する芳香族スルフィン酸の
ナトリウム塩は、たとえばアルキル化して対応するスル
ホンを与えることができ、続いてこれを反応性染料の製
造用の中間体として使用することができる。

【０００３】亜硫酸ナトリウムの水溶液に塩化スルホニ
ルを 10 ないし 70℃ で数時間かけて添加し、同時に水
酸化ナトリウム溶液を添加して反応媒体をアルカリ性に
保つことによりスルフィン酸ナトリウムを製造すること
は公知である（ＦＩＡＴ 最終報告（FIAT Fonal Repor
t）949，23 ないし 24 ページ）。他の方法において
は、亜硫酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液リン
酸および水の混合物に塩化スルホニルと水酸化ナトリウ
ム溶液とを同時に、60℃ で 2 時間かけて添加する（ド
イツ公開明細書 33 02 647、実施例 17）。

【０００４】これらの方法の欠点は、この方法で製造し
たスルフィン酸ナトリウムが僅かに約 80 ％の収率で得
られ、常に、第 2 の反応において塩化スルホニルの加
水分解と引き続く得られるスルホン酸の中和とにより生
成する 4 ないし 6 重量％の対応するスルホン酸ナトリ
ウムを含有することである。

【０００５】このスルホン酸ナトリウムの含有量は、一
方では所望のスルフィン酸ナトリウムの収率を低下させ
るために、他方ではスルフィン酸塩が水性媒体中でさら
に処理される場合に付加的な流出液の汚染につながるた
めに望ましいものではない。反応条件を妥当に選択する
ならば、ニトロ基を含有する芳香族スルフィン酸のナト
リウム塩を優れた収率で、かつ高い純度で製造し得るこ
とがここに見いだされた。

【０００６】したがって本発明は、塩化スルホニル（I
I）を −10 ないし 45℃ の、好ましくは−5 ないし 45
℃ の温度で 6 ないし 10 の、好ましくは 6 ないし 9
のpＨを有するアルカリ金属亜硫酸塩の水溶液に導入
し、この懸濁液の温度が 0℃以上ならばこれを −10 な
いし 0℃ に、好ましくは −5℃ に冷却し、ついで、反
応時間の少なくとも 80 ％、好ましくは少なくとも 90
％の間温度が 0℃を超えないような方法で水酸化ナトリ
ウム溶液を計量導入することを特徴とする、式

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ¹ および Ｒ² は相互に独立に水
素、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₅-Ｃ₇-シクロアルキル、ハロ
ゲン、Ｃ₆-Ｃ₁₂-アリール、Ｃ₆-Ｃ₁₈-アラールキル、Ｃ
₁-Ｃ₆-アルコキシ、Ｃ₆-Ｃ₁₂-アリールオキシ、アミ
ノ、Ｃ₂-Ｃ₅-アシルアミノまたはカルボキシであるの塩
化スルホニルとアルカリ金属亜硫酸塩との、水酸化ナト
リウム溶液の存在下における反応による、式

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ¹ および Ｒ² は上に定義したも
のと同様であるの化合物の製造方法を提供する。ここ
で、後反応またはナトリウム塩の生成に影響を与えるた
めに、温度を 10 ないし 80℃ に、好ましくは 15 ない
し 60℃ に上昇させることができ、pＨ は、水酸化ナト
リウム溶液の添加により好ましくは8 − 10 に、特に 8
− 9 に保つ。

【００１１】上記のアルキル基（Ｒ¹ および／または
Ｒ²）は線形であっても枝分かれがあってもよい。これ
らのアルキル基は、好ましくは 1 ないし 4 個の炭素原
子を含有する。適当なアルキル基の例はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびイソヘキシルで
ある。

【００１２】好ましいシクロアルキル基（Ｒ¹ および／
または Ｒ²）には、シクロペンチルおよび特にシクロヘ
キシルが含まれる。

【００１３】ハロゲン（Ｒ¹ および／または Ｒ²）に
は、ヨウ素、ならびに好ましくはフッ素、塩素および臭
素が含まれる。

【００１４】アリール（Ｒ¹ および／または Ｒ²）に
は、好ましくはフェニルおよびトリルが含まれる。

【００１５】適当なアラール基（Ｒ¹ および Ｒ²）の例
は、その脂肪族部分が 1 ないし 6個の炭素原子を有
し、その芳香族部分がベンゼン系列からの基である 6
ないし18 個の炭素原子を有するものである。好ましい
例には β-フェニルエチル、γ-フェニルプロピルおよ
び β-フェニル-ｎ-ヘキシル、特にベンジルが含まれ
る。 アルコキシ基（Ｒ¹ および Ｒ²）には、好ましくは 1
ないし 4 個の Ｃ 原子を有する線形の、または枝分か
れのある基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシが含
まれる。

【００１６】アリールオキシは好ましくはフェノキシで
あり、アシルアミノは好ましくはアセチルアミノであ
る。

【００１７】出発化合物として好ましい塩化スルホニル
は、式中の Ｒ¹ および Ｒ² が相互に独立に水素、1 な
いし 4 個の炭素原子を有するアルキル基、フッ素、塩
素、臭素、フェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ
またはアセチルアミノである式（II）を有するもの、た
とえば塩化 ｏ-ニトロベンゼンスルホニル、塩化 ｍ-ニ
トロベンゼンスルホニル、塩化 ｐ-ニトロベンゼンスル
ホニル、塩化 2-メチル-5-ニトロベンゼンスルホニル、
塩化 4-メチル-3-ニトロベンゼンスルホニル、塩化 2-
エチル-5-ニトロベンゼンスルホニル、塩化 2,4-ジメチ
ル-3-ニトロベンゼンスルホニル、塩化 2-クロロ-5-ニ
トロベンゼンスルホニル、塩化 4-クロロ-3-ニトロベン
ゼンスルホニル、塩化 2-メトキシ-5-ニトロベンゼンス
ルホニル、塩化 4-メトキシ-3-ニトロベンゼンスルホニ
ル、および塩化 4-アセチルアミノ-3-ニトロベンゼンス
ルホニルである。

【００１８】本発明の用語において、“アルカリ金属亜
硫酸塩”の表現はアルカリ金属亜硫酸水素塩をも包含す
る。

【００１９】適当なアルカリ金属亜硫酸塩水溶液の例
は、アルカリ金属亜硫酸塩またはアルカリ金属亜硫酸水
素塩の 15 ないし 40 重量％の水溶液である。亜硫酸ナ
トリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムの溶液が好まし
い。一例として、塩化スルホニルの 1 重量部あたり 3
ないし 10 重量部のアルカリ金属亜硫酸塩溶液を使用す
ることができる。pＨ を 6 ないし 10 の範囲内にする
ためには、アルカリ（たとえば水酸化ナトリウム溶液）
または酸（たとえば塩酸）を添加することが必要である
可能性がある。一般に、亜硫酸水素塩を使用する場合に
はアルカリの添加が必要である。

【００２０】水酸化ナトリウム溶液は、たとえば 30 な
いし 60 重量％の濃度を有することができる。45 ない
し 50 重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液が好
ましい。水酸化ナトリウム溶液の導入速度は、発生する
反応熱が反応混合物に 0℃の温度を超えさせることなく
消散するように調節する。

【００２１】他方、水酸化ナトリウム溶液の計量導入中
に特定の pＨ を維持することは必要ではない。むし
ろ、この pＨ は反応中にたとえば 3 ないし 7 の広い
範囲で変えることができる。

【００２２】反応が完了したところで、それ自体は公知
の手法で反応混合物を後処理することができる。可能な
方法は、たとえば、反応混合物を 40 ないし 95℃ に、
好ましくは 40 ないし 70℃ に加熱し、上記の反応混合
物を任意に水を添加して希釈し、pＨ を任意に水酸化ナ
トリウム溶液を添加してたとえば 8 ないし 12 に、好
ましくは 8 ないし 11.5 に調節するものである。

【００２３】必要ならば続いて濾過して不純物を除去し
たのちに、任意に塩化ナトリウムを添加しながら冷却し
て生成物を沈澱させ、公知の手法で、たとえば濾過によ
り単離する。

【００２４】本発明に従って製造したニトロ基を含有す
る芳香族スルフィン酸のナトリウム塩は一般に、１重量
％未満の対応するスルホン酸を含有し、一般には理論量
の90％を十分に超える収率で得られる。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 184 g の亜硫酸水素ナトリウムを 649 ml の水に溶解さ
せた溶液に 67 ml の50 重量％水酸化ナトリウム溶液を
添加して pＨ を 6.4 にした。ついで、この混合物を
−5℃ に冷却し、湿潤形状の塩化 2-クロロ-5-ニトロベ
ンゼンスルホニル（水分含有量 20 重量％、100 ％塩化
2-クロロ-5-ニトロベンゼンスルホニル 256 g）を全量
一時に添加した。

【００２６】ついで 100 ml の 50 重量％水酸化ナトリ
ウム溶液を、冷却により温度が −5ないし 0℃ の範囲
内に保たれ得るような方法で導入した。ついで、水酸化
ナトリウム溶液を用いて pＨ を 8 ないし 9 に調節
し、続いてこの混合物を −5 ないし 0℃ で 30 分間撹
拌した。生成物を 15℃ に加熱し、同時に 18 ml の 50
重量％水酸化ナトリウム溶液を添加し、pＨ を 8 − 9
の範囲に保ってナトリウム塩に転化させた。撹拌を 30
分間継続した。

【００２７】ついで混合物を 60℃ に加熱し、2 g の濾
過助剤（セリート（Celite^R））を添加し、得られる混
合物を濾過した。

【００２８】最後に 440 g の岩塩を添加し、この混合
物を 20℃ に冷却し、2-クロロ-5-ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウムを濾過により、湿潤フィルターケー
キ（水分含有量 50 重量％）の形状で 95 ％の収率で単
離した。2-クロロ-5-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの含有量は 0.8 重量％であった。

【００２９】実施例２（比較例） 184 g の亜硫酸水素ナトリウムを 649 ml の水に溶解さ
せた溶液に 70 ml の50 重量％水酸化ナトリウム溶液を
添加して pＨ を 6.6 にした。ついで、この混合物を 2
0℃ に冷却し、湿潤形状の塩化 2-クロロ-5-ニトロベン
ゼンスルホニル（水分含有量 20 重量％、100 ％塩化 2
-クロロ-5-ニトロベンゼンスルホニル256 g）を全量一
時に添加した。

【００３０】ついで 112 ml の 50 重量％水酸化ナトリ
ウム溶液を、冷却により温度が 20ないし 22℃ の範囲
内に保たれ得るような方法で導入した。ついで、水酸化
ナトリウム溶液を用いて pＨ を 10.5 に調節し、続い
てこの混合物を 20 ないし 22℃で 30 分間撹拌し、こ
の間、さらに 2 ml の 50 重量％水酸化ナトリウム溶液
を添加して pＨ を 10 ないし 11 の範囲内に保った。
ついで、この混合物を 60℃ に加熱し、濾過した。最後
に 440 g の岩塩を添加し、この混合物を 20℃ に冷却
し、2-クロロ-5-ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ムを濾過により、湿潤フィルターケーキ（水分含有量 5
0 重量％）の形状で、理論量の 82.2 ％の収率で単離し
た。

【００３１】実施例３（比較例） 出発物質は、2400 kg の亜硫酸水素ナトリウム（30 重
量％）および 5700 lの水と 450 l の水酸化ナトリウム
溶液（50 重量％）とから調製した亜硫酸ナトリウム溶
液であった。水酸化ナトリウム溶液を用いて亜硫酸ナト
リウム溶液をpＨ 8.5 に調節し、10℃ に冷却した。つ
いで、2000 kg の湿潤形状（水分含有量 30 重量％）の
塩化 2-クロロ-5-ニトロベンゼンスルホニルと 574 l
の 50重量％水酸化ナトリウム溶液とを 10 ないし 18℃
で 6 時間かけて同時に導入し、全期間を通じて pＨ
を約 8 ないし 9 に保った。続いてこの混合物をさらに
120 分間撹拌し、ついで実施例 1 の記載と同様にして
後処理した。

【００３２】2-クロロ-5-ニトロベンゼンスルフィン酸
ナトリウムが理論量の 83 ％の収率で得られた。

【００３３】実施例４ 194 g の亜硫酸水素ナトリウムを 666 ml の水に溶解さ
せた溶液に 70 ml の50 重量％水酸化ナトリウム溶液を
添加して pＨ を 6.4 にした。ついで、この混合物を
−5℃ に冷却し、湿潤形状の塩化 2-メチル-5-ニトロベ
ンゼンスルホニル（水分含有量 20 重量％、100 ％塩化
2-メチル-5-ニトロベンゼンスルホニル 236 g）を全量
一時に添加した。

【００３４】ついで 120 ml の 50 重量％水酸化ナトリ
ウム溶液を、冷却により温度が −5ないし 0℃ の範囲
内に保たれ得るような方法で導入した。ついで、28 ml
の 50重量％水酸化ナトリウム溶液を用いて pＨ を 8
ないし 9 に調節し、続いて、この混合物を −5 ないし
0℃ で 30 分間撹拌した。ついで、これを 25℃ に加
熱して塩析を起こさせ、さらに 30 分間撹拌を継続し
た。

【００３５】最後に 440 g の岩塩を添加し、この混合
物を 20℃ に冷却し、2-メチル-5-ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウムを濾過により、湿潤フィルターケー
キ（水分含有量 50 重量％）の形状で 93 ％の収率で単
離した。2-メチル-5-ニトロベンゼンスルホン酸の含有
量は 0.8 重量％であった。

【００３６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００３７】１．塩化スルホニル（II）を−10 ないし
45℃ の温度の、6 ないし 10 のpＨを有するアルカリ金
属亜硫酸塩の水溶液に導入し、この懸濁液の温度が 0℃
以上ならばこれを −10 ないし 0℃ に冷却し、つい
で、反応時間の少なくとも 80％の間温度が 0℃ を超え
ないような方法で水酸化ナトリウム溶液を計量導入する
ことを特徴とする、式

【００３８】

【化５】

【００３９】式中、Ｒ¹ および Ｒ² は相互に独立に水
素、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₅-Ｃ₇-シクロアルキル、ハロ
ゲン、Ｃ₆-Ｃ₁₂-アリール、Ｃ₆-Ｃ₁₈-アラールキル、Ｃ
₁-Ｃ₆-アルコキシ、Ｃ₆-Ｃ₁₂-アリールオキシ、アミ
ノ、Ｃ₂-Ｃ₅-アシルアミノまたはカルボキシであるの塩
化スルホニルとアルカリ金属亜硫酸塩との、水酸化ナト
リウム溶液の存在下における反応による、式

【００４０】

【化６】

【００４１】式中、Ｒ¹ および Ｒ² は上に定義したも
のと同様であるの化合物の製造方法。

【００４２】２．塩化スルホニル（II）を −5 ないし
40℃ の温度のアルカリ金属亜硫酸塩水溶液に導入する
ことを特徴とする上記１記載の方法。

【００４３】３．塩化スルホニル（II）を 6 ないし 9
の pＨ を有するアルカリ金属亜硫酸塩水溶液に導入す
ることを特徴とする上記１記載の方法。

【００４４】４．上記の懸濁液の温度が 0℃ 以上なら
ばこの懸濁液を −5℃ ないし 0℃に冷却し、ついで水
酸化ナトリウム溶液を計量導入することを特徴とする上
記１記載の方法。

【００４５】５．上記の水酸化ナトリウム溶液を、反応
時間の少なくとも 90 ％の間温度が0℃を超えないよう
な方法で計量導入することを特徴とする上記１記載の方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウド・テイール ドイツ連邦共和国51375レーフエルクーゼ ン・アムメルヘン６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化スルホニル（II）を −10 ないし 4
   5℃ の温度の、6 ないし 10 の pＨ を有するアルカリ
   金属亜硫酸塩の水溶液に導入し、この懸濁液の温度が 0
   ℃ 以上ならばこれを −10 ないし 0℃ に冷却し、つい
   で、反応時間の少なくとも 80 ％の間温度が 0℃ を超
   えないような方法で水酸化ナトリウム溶液を計量導入す
   ることを特徴とする、式 【化１】 式中、 Ｒ¹ および Ｒ² は相互に独立に水素、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキ
   ル、Ｃ₅-Ｃ₇-シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ₆-Ｃ₁₂-ア
   リール、Ｃ₆-Ｃ₁₈-アラールキル、Ｃ₁-Ｃ₆-アルコキ
   シ、Ｃ₆-Ｃ₁₂-アリールオキシ、アミノ、Ｃ₂-Ｃ₅-アシ
   ルアミノまたはカルボキシであるの塩化スルホニルとア
   ルカリ金属亜硫酸塩との、水酸化ナトリウム溶液の存在
   下における反応による、式 【化２】 式中、 Ｒ¹ および Ｒ² は上に定義したものと同様であるの化
   合物の製造方法。