JP3353219B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像を現像するための静電
荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に静
電潜像を形成し、その静電潜像を現像する方法において
は、用いられる現像剤の保存性（耐ブロッキング性）、
搬送性、現像性、転写性、帯電性、定着性等の特性が重
要である。今日まで数多くの改良手法が提案されてい
る。その中の一つの手法としてトナーに添加剤を外添す
ることが知られている。特開昭６２−１１３１５８号公
報には疎水性シリカ微粉末を、特開昭６４−６２６６７
号公報には酸化チタン微粉末を、特開平３−４５９７８
号公報にはフッ素樹脂微粉末を現像剤に添加するという
技術が提案されている。特開平６−２０８２４１号公報
には通常の球状あるいは不定形と違い、針状形状の酸化
チタンを使用する技術が提案されている。

【０００３】従来の疎水性シリカの添加系では、シリカ
微粒子自体が強い負帯電性を示すために低温低湿下での
トナーの帯電上昇が問題となる。近年の高精彩、高画質
化の要求が市場で高まるにつれてトナーの小径化への対
応が不可欠である。粒径が細かくなると単位重量当たり
の表面積の増加、さらに帯電量の上昇がおこり、そのた
め画像濃度低下や耐久劣化が懸念されることとなる。

【０００４】酸化チタン微粒子の場合、本来表面活性が
シリカ等に比較して小さく疎水化は必ずしも十分ではな
く環境変動によりトナーの流動性が大きく変化するた
め、安定した帯電性、搬送性、現像性を得られなくなり
画像の劣化を招くという問題がある。疎水化処理剤を多
量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用して、疎水化
率を無理に上げることも可能であるが、粒子同士の凝集
等を生じ、かえって流動性付与能が低下する等の問題が
ある。

【０００５】また疎水化チタンだけでなく、疎水化シリ
カおよび樹脂微粒子を含め、それらの添加剤のトナーへ
の添加は、トナー粒子と添加剤の静電力あるいはファン
デルワールス力によりトナー粒子表面に付着せしめるの
が一般的であり、撹拌、混合機等が多く用いられてい
る。

【０００６】しかしながら、このような従来知られてい
る添加剤はトナー表面に均一に分散させることは容易で
はないばかりか、トナー表面に未付着の添加剤同士が凝
集する。その凝集物が遊離するのを防ぐことは困難であ
り、そのためトナーの摩擦帯電量が不安定となり、画像
濃度が一定せず、カブリの多い画像となったり、連続コ
ピー後の画質が不良になるなどの問題を有していた。ま
た凝集物の離脱によるキャリアスペント等も生じる。針
状形状の酸化チタンを使用することによりトナーへの付
着性はある程度改善できるものの、トナーへの接触面の
面積が小さく、やはり上述した問題を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した事情
に鑑みなされたものであり、温度あるいは環境の変化に
影響されにくく、常に安定した帯電性、現像性等の特性
を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【０００８】本発明はさらにキャリアスペントなどを防
止し、カブリのない鮮明な画像特性を有し、かつ耐久安
定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は少なく
とも着色剤と結着樹脂で構成されるトナー粒子に、添加
剤を２種以上外添してなり、そのうちの１種が平均粒径
５〜40nmの薄片状の酸化チタン微粒子であることを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００１０】本発明のトナーに添加する酸化チタン（チ
タニア）は薄片状、別の表現をすれば偏平状であり、そ
の特異的な形状により、トナーへの付着性、分散性が従
来の微粒子と比較して極めて良好で、トナーに付着した
微粒子が非常に離脱しにくい。そのためキャリアのスペ
ントが防止され、安定した帯電を得られ、耐久性能が向
上する。また良好な分散性のためトナーの表面改質効果
が大きく、流動性向上および帯電の環境安定性にも良好
な結果を与える。

【００１１】本発明に使用する酸化チタンは湿式法で製
造可能であり、平均粒径５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜
３０ｎｍを有し、好ましくは微粒子表面を水系中で疎水
化処理したもの、またはさらにその後気相中で疎水化処
理したものを用いることが望ましい。なお本発明におい
てこの平均粒径は電子顕微鏡写真による酸化チタン粒子
の長径の平均値を示している。

【００１２】水系中での疎水化処理においては、チタン
微粒子を一次粒子に分散させるために、機械的な力を加
えているので、クロロシラン類や、ジシラザン類のよう
にガスを副生するような反応性に優れたカップリング剤
を使用する必要もなく、気相中では酸化チタン粒子同志
が合一して使用できない高粘性の処理剤も使用できる。

【００１３】したがって処理剤としては、カップリング
剤、オイル、ワニス、有機化合物等あらゆるものが使用
できる。

【００１４】好ましく使用されるカップリング剤として
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙
げられ、特に好ましく用いられるのは、シランカップリ
ング剤であり、一般式：Ｒ₁ｍ₁ＳｉＹ₁ｎ₁［式中、Ｒ₁
はアルコキシ基、ｍ₁は１〜３の整数、Ｙ₁はアルキル
基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭
化水素基、ｎ₁は１〜３の整数］で表されるものであ
り、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。

【００１５】その使用量は、チタン微粒子１００重量部
に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部
である。

【００１６】本発明に用いられる、シリコンオイルとし
ては、特に制約はないが一般式

【化１】 で表されるジメチルポリシロキサンタイプ、一般式

【化２】 で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンタイ
プ、一般式

【化３】 で表されるメチルフェニルポリシロキサンタイプ等が使
用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、アミノ
変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変性、カ
ルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変性、フ
ッ素変性等を行ってもよい。

【００１７】本発明において水系中で処理したチタンを
気相中で処理するのに用いられるシランカップリング剤
は一般式Ｒ₄ｍ₃ＳｉＹ₂ｎ₅［式中、Ｒ₄はアルコキシ基
又は、塩素原子、ｍ₃は１〜３の整数、Ｙ₂はアルキル
基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭
化水素基、ｎ₅は３〜１の整数］で表されるもので例え
ば代表的にはジメチルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、アルリジメチルクロルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメ
チルビニルクロルシラン等を挙げることができる。

【００１８】上記微粉体のシランカップリング剤処理
は、微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化
したシランカップリング剤を反応させる乾式処理を採用
することができる。

【００１９】一般にトナーには搬送性、混合性などの面
から使用目的にあった流動性が必要となる。本発明に使
用するチタニアは従来のチタニアに比べると、粒径が小
さく流動性が非常によいが、シリカと比較するとまだ流
動性に劣る。本発明のチタニアを単独で使用しシリカと
同等の流動性を得るためには多量のチタニアが必要とな
る。チタニアを多量に添加すると、チタニア粒子の離脱
がおきやすく、キャリアスペント等の問題があった。本
発明に使用するチタニアは離脱が生じにくく、離脱にと
もなう問題がない。しかしチタニアは撹拌によってトナ
ーの帯電レベルを低下させていく性質があるために、処
理量を多くすると耐久性が極端に低下してしまう。本発
明においてはそのような問題が生じない量でチタニアを
添加し、チタニアのもつ流動性および耐環境性を維持し
ながらかつさらに本発明のチタニア以外に添加剤を添加
し流動性および帯電性を付与する。

【００２０】チタニア以外に添加してもよい添加剤とし
てはシリカ微粒子、二酸化チタン微粒子、アルミナ微粒
子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭
化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム
微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジ
ルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブ
デン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステア
リン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等
の流動化剤を使用することができる。

【００２１】なお、これらの微粒子は、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコー
ンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。

【００２２】また、乳化重合、ソープフリー乳化重合、
非水分散重合等の湿式重合法または気相法等により造粒
したスチレン系、アクリル系、メタクリル系、ベンゾグ
アナミン、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の各種の有機微粒子を単独あるいは組み合
わせて用いることができる。

【００２３】シリカ、アルミナ等の流動化剤の添加は流
動性向上に効果がある。シリカ等の高摩擦帯電性物質の
添加はトナーの帯電レベル向上に寄与する。また大径シ
リカ、樹脂ビーズ等はスペーサー剤として働き、現像性
および転写性の向上に寄与する。

【００２４】本発明は添加剤が外添されて使用される形
態のトナーであればいかなるトナー粒子、例えば高速シ
ステム用トナー、オイルレス定着用トナー、磁性トナー
あるいはフルカラートナー用のトナー粒子に適用可能で
ある。また、１成分現像剤として、あるいはキャリアと
ともに２成分現像剤として使用されるトナーでもよい。
特に高精細画像を再現する場合には、平均粒径５〜９μ
ｍ、さらには５〜８μｍのトナー粒子が使用される。

【００２５】通常、トナーはバインダー樹脂中に、カー
ボンブラック等の着色剤、その他所望の添加剤が分散し
てなる粒子として調製される。通常トナーのバインダー
として使用する樹脂は、例えば、ポリスチレン系樹脂、
ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂中、
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエー
テル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、ブタジエン系樹脂等の熱可塑性樹
脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エ
ポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、さらにはこれらの共重合
体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブ
レンド等を用いることができる。なお、上記樹脂として
は、例えば熱可塑性樹脂のような完全なポリマーの状態
にあるものに限らず、熱硬化性樹脂におけるようなオリ
ゴマーまたはプレポリマー、架橋剤等を含んだものを用
いることも可能である。

【００２６】また、高速のシステムに使用されるトナー
の場合には、トナーを転写紙に短時間で定着させたり、
定着ロールからの分離性を向上させる必要があるため、
バインダー樹脂として、スチレン系モノマー、(メタ)ア
クリル系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマーから
合成されるホモポリマーあるいは共重合ポリマー、また
ポリエステル系樹脂が使用されている。

【００２７】そして、上記バインダー樹脂においては、
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗが、１０００≦
Ｍｎ≦１００００、２０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７０であり、さ
らに２０００≦Ｍｎ≦７０００であるものが使用され
る。

【００２８】また、オイルレス定着用に使用される場合
には、バインダー樹脂としてガラス転移点が５５〜８０
℃、軟化点が８０〜１５０℃、さらに５〜２０重量％の
ゲル化成分が含有されているものが用いられる。

【００２９】さらに、フルカラートナーとして使用され
る場合は、バインダー樹脂としてガラス転移点が５５〜
７０℃、軟化点が８０〜１３０℃、Ｍｎが２０００〜１
００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５以下の線状ポリエ
ステル樹脂が使用される。特にシャープな溶融特性を有
するものが好ましく、ビスフェノール誘導体もしくは置
換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸または
その酸無水物、または低級アルキルエステルとからなる
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸成分とを縮
合したポリエステル樹脂が最適である。

【００３０】また、上記線状ポリエステル樹脂にジイソ
シアネートを反応させて得られる線状ウレタン変性ポリ
エステル、あるいは上記線状ポリエステル樹脂にスチレ
ン系、アクリル系、アミノアクリル系モノマーをグラフ
ト重合、ブロック重合等によって変性した樹脂も好適に
用いることができる。

【００３１】着色剤としては各種着色剤が使用可能であ
る。青色染顔料としては、Ｃ.Ｉ.７４１００(無金属フ
タロシアニンブルー)、Ｃ.Ｉ.７４１６０(フタロシアニ
ンブルー)、Ｃ.Ｉ.７４１８０(ファストスカイブルー)
などを代表的なものとして例示できる。

【００３２】赤色染顔料としては、Ｃ.Ｉ.１２０５５
(スターリンＩ)、Ｃ.Ｉ.１２０７５(パーマネントオレ
ンジ)、Ｃ.Ｉ.１２１７５(リソールファストオレンジ３
ＧＬ)、Ｃ.Ｉ.１２３０５(パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ)、Ｃ.Ｉ.１１７２５(ハンザイエロー３Ｒ)、Ｃ.Ｉ.
２１１６５(バルカンファストオレンジＧＧ)、Ｃ.Ｉ.２
１１１０(ベンジジンオレンジＧ)、Ｃ.Ｉ.１２１２０
(パーマネントレッド４Ｒ)、Ｃ.Ｉ.１２７０(パラレッ
ド)、Ｃ.Ｉ.１２０８５(ファイヤーレッド)、Ｃ.Ｉ.１
２３１５(ブリリアントファストスカーレット)、Ｃ.Ｉ.
１２３１０(パーマネントレッドＦ２Ｒ)、Ｃ.Ｉ.１２３
３５(パーマネントレッドＦ４Ｒ)、Ｃ.Ｉ.１２４４０
(パーマネントエントレッドＦＲＬ)、Ｃ.Ｉ.１２４６０
(パーマネントレッドＦＲＬＬ)、Ｃ.Ｉ.１２４２０(パ
ーマネントレッドＦ４ＲＨ)、Ｃ.Ｉ.１２４５０(ライト
ファストレッドトナーＢ)、Ｃ.Ｉ.１２４９０(パーマネ
ントカーミンＦＢ)、Ｃ.Ｉ.１５８５０(ブリリアントカ
ーミン６Ｂ)などを代表的なものとして例示できる。

【００３３】黄色染顔料としては、Ｃ.Ｉ.１０３１６
(ナフトールイエローＳ)、Ｃ.Ｉ.１１７１０(ハンザイ
エロー１０Ｇ)、Ｃ.Ｉ.１１６６０(ハンザイエロー５
Ｇ)、Ｃ.Ｉ.１１６７０(ハンザイエロー３Ｇ)、Ｃ.Ｉ.
１１６８０(ハンザイエローＧ)、Ｃ.Ｉ.１１７３０(ハ
ンザイエローＧＲ)、Ｃ.Ｉ.１１７３５(ハンザイエロー
Ａ)、Ｃ.Ｉ.１１７４０(ハンザイエローＲＮ)、Ｃ.Ｉ.
１２７１０(ハンザイエローＲ)、Ｃ.Ｉ.１２７２０(ピ
グメントイエローＬ)、Ｃ.Ｉ.２１０９０(ベンジジンイ
エロー)、Ｃ.Ｉ.２１０９５(ベンジジンイエローＧ)、
Ｃ.Ｉ.２１１００(ベンジジンイエローＧＲ)、Ｃ.Ｉ.２
００４０(パーマネントイエローＮＣＧ)、Ｃ.Ｉ.２１２
２０(バルカンファストイエロー５)、Ｃ.Ｉ.２１１３５
(バルカンファストイエローＲ)などを代表的なものとし
て例示できる。

【００３４】黒色顔料としては、カーボン・ブラック、
酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、
フェライト、マグネタイトなどを使用することができ
る。

【００３５】これら着色剤は単独あるいは複数組み合わ
せて用いることができるが、トナー粒子中に含まれる結
着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、より好
ましくは２〜５重量部使用することが望ましい。すなわ
ち、１０重量部より多いとトナーの定着性および透光性
が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度
が得られない恐れがある。

【００３６】本発明が適用されるトナーには、荷電制御
剤、オフセット防止剤等を含有させてもよい。荷電制御
剤としては正の荷電制御剤および負の荷電制御剤のいず
れも使用可能である。

【００３７】正の荷電制御剤としては例えば、ニグロシ
ンベースＥＸ(オリエント化学工業社製)などのニグロシ
ン系染料、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１(オリエント
化学工業社製)などの第４級アンモニウム塩、アルコキ
シ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔
料、およびＰＬＺ１００１(四国化成工業社製)などのイ
ミダゾール化合物等が挙げられる。

【００３８】負の荷電制御剤としては、例えば、ボント
ロンＳ−２２(オリエント化学工業(株)製)、ボントロン
Ｓ−３４(オリエント化学工業(株)製)、ボントロンＥ−
８１(オリエント化学工業(株)製)、ボントロンＥ−８４
(オリエント化学工業(株)製)、スピロンブラックＴＲＨ
(保土谷化学工業(株)製)などの金属錯体、チオインジゴ
系顔料、コピーチャージＮＸ ＶＰ−４３４(ヘキスト
(株)製)などの第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−
８９(オリエント化学工業(株)製)などのカリックスアレ
ーン化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなど
のフッ素化合物などが挙げられるが、もちろん、これら
に何ら限定されるものではない。なお、負荷電制御剤と
なる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキ
シカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ
酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、ア
ゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ
基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの
各種の構造を有したものが含まれる。

【００３９】荷電制御剤の量は、トナー中における樹脂
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部になるようにする。

【００４０】オフセット防止剤を使用する場合は、低分
子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリエチレ
ンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子
量酸化型ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸ワック
ス、高級脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、
カルナバワックス等を２種類以上混合して使用すること
ができる。オフセット防止剤の使用量はトナー中の樹脂
１００重量部に対して、１〜６重量部、好ましくは２〜
５重量部になるようにする。

【００４１】本発明においては上記トナー粒子に薄片状
チタニアおよびその他の所望の添加剤を混合し(外添)、
トナーを得る。このような混合を行いうる方法として
は、機械式粉砕混合方法等従来の方法、条件でよく、例
えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、パウダー
ミキサー、ホモジナイザー等の混合機を使用可能であ
る。

【００４２】本発明のチタニアは、トナー粒子１００重
量部に対して０．３〜１．５重量部、好ましくは０．４
〜１．２重量部外添される。また、本発明のチタニアと
他の外添剤の添加量の総量はトナー粒子１００重量部に
対して０．４〜３重量部、好ましくは０．４〜２重量部
である。

【００４３】チタニアの外添量が０．３重量部より少な
いと所望の流動性や環境性が得られず画像の劣化を招
く。多すぎると、帯電量の低下を招きカブリ等の原因と
なる。

【００４４】また、総添加量が少なすぎると、チタニア
以外の添加剤を用いる効果が不十分となる。多すぎる
と、ブラックスポット(感光体へのトナー成分の黒点状
の固着）の原因となるため好ましくない。

【００４５】本発明のトナーを、二成分現像剤として使
用する場合、鉄粉などの金属およびその酸化物、フェラ
イトキャリア、バインダー型キャリア、コートキャリア
など、キャリアとして知られる公知の各種のものが使用
可能である。その中でも、フルカラー用キャリアとして
は、コートキャリアが特に好ましい。コートキャリアの
キャリア芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付
着（飛散)防止の点から、少なくとも２０μm(平均粒径)
の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等
画質の低下防止の点から大きくとも１００μmのものを
使用する。具体的材料としては、電子写真用二成分キャ
リアとして公知のもの、例えばフェライト、マグネタイ
ト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属と
亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマ
ス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジ
ルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合
物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸
化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケ
イ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強
磁性フェライト、ならびにこれらの混合物を適用するこ
とができる。

【００４６】また、キャリア芯材の被覆樹脂(導電層、
接着層、表面保護層)としては、例えば、ポリスチレン
系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿
素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、
テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹
脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂の共重合
体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブ
レンド等が使用できる。

【００４７】以下実施例を挙げてさらに説明するが、実
施例中、「部」と表現されているのは特に断らなければ
「重量部」をいうものとする。

【００４８】

【実施例】 トナーの製造例１ ・ポリエステル樹脂 １００部 （酸価:8、ガラス転移点(Tg):63℃、 軟化点(Tm):105℃) ・帯電制御剤(ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）） １部 ・ブリリアントカーミン６Ｂ ４部

【００４９】上記混合物をヘンシェルミキサーにより十
分混合し、２軸押出機を用いて溶融混練した。混練物を
冷却後、粗粉砕した。粗粉砕物をエアージェット方式に
よる粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を気
流式粉砕機により分級して、体積平均粒径（Ｄ₅₀）８．
０μｍのトナー母粒子Ａを得た。

【００５０】 トナーの製造例２ ・ポリエステル樹脂 １００部 （酸価:20、Tg:60℃、 軟化点(Tm):120℃) ・帯電制御剤(スピロンブラックTRH；保土谷化学社製） １部 ・カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製） ８部 ・ワックス（ビスコール６０５Ｐ；三洋化成社製） ４部 上記材料を使用した以外、トナーの製造例１と同様にし
て体積平均粒径７．５μｍのトナー母粒子Ｂを得た。

【００５１】 トナーの製造例３ ・スチレン−アクリル系樹脂 １００部 （酸価:２５、Tg:６０℃、Tm:１２０℃） ・帯電制御剤(スピロンブラックTRH；保土谷化学工業社製） ３部 ・カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化学社製） ６部 ・ワックス(ビスコール６０５Ｐ；三洋化成社製） ４部

【００５２】上記材料を使用した以外、トナーの製造例
１と同様にして体積平均粒径１０．５μｍのトナー母粒
子Ｃを得た。

【００５３】 トナーの製造例４ ・スチレン−アクリル系樹脂 １００部 （酸価:２０、Tg:６０℃、Tm:１２５℃） ・帯電制御剤(ニグロシンベースＥＸ；オリエント化学工業社製） ４部 ・カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製） ９部 ・ワックス(ビスコール６０５Ｐ；三洋化成社製） ４部

【００５４】上記材料を使用した以外、トナーの製造例
１と同様にして体積平均粒径１１μｍのトナー母粒子Ｄ
を得た。

【００５５】 トナーの製造例５ ・ポリエステル樹脂 １００部 （Tg:63℃、 Tm:120℃、ゲル分(ＴＨＦ不溶成分含有量)：33重量％) ・帯電制御剤(スピロンブラックTRH；保土谷化学社製） ３部 ・カーボンブラック（ＭＡ−８；三菱化学社製） １０部 ・オフセット防止剤（ＴＳ−２００；三洋化成社製） ３部 上記材料を使用した以外、トナーの製造例１と同様にし
て体積平均粒径８．５μｍのトナー母粒子Ｅを得た。

【００５６】 トナーの製造例６ ・スチレン ６０部 ・ｎ−ブチルメタクリレート ３５部 ・メタクリル酸 ５部 ・2,2-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル） ０.５部 ・低分子量ポリプロピレン(ビスコール605P；三洋化成工業社製） ３部 ・カーボンブラック(MA-8;三菱化学社製） ８部 ・サリチル酸金属錯体（E-84；オリエント化学社製） １部

【００５７】上記の材料をサンドスターラにより混合し
て重合組成物を調製した。この重合組成物を濃度３％の
アラビアゴム水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー
（特殊機化工業社製）を用いて回転数４０００rpmで撹
拌しながら、温度６０℃で６０時間重合させ、平均粒径
６μｍの球状粒子を得た。この球状粒子をトナー母粒子
Ｆとする。

【００５８】キャリアの製造例１ スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メタクリル酸からなるスチレン−アク
リル系共重合体（１．５：７．０：１．０：０．５）８
０重量部とブチル化メラミン樹脂２０重量部をトルエン
で希釈し、固形比２％のスチレン−アクリル樹脂溶液を
調合した。

【００５９】芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３０
０、平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製）を用
い、上記スチレン−アクリル樹脂溶液をスピラーコータ
ー（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。塗布された
フェライト粉を熱風循環式オーブン中に１４０℃で２時
間放置して焼成した。

【００６０】冷却後フェライト粉バルクを目開き２１０
μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフル
イ震盪器を用いて解砕し、樹脂被覆フェライト粉を得
た。

【００６１】このフェライト粉に対し上記塗布、焼成、
解砕をさらに３回繰り返し樹脂被覆キャリアを得た。得
られたキャリアの平均粒径は５２μｍであった。このキ
ャリアをキャリアＡとする。

【００６２】 キャリアの製造例２ ・ポリエステル樹脂（酸価:15.0、Tg:65℃、Tm:120℃） １００部 ・磁性粉（MFP-2:TDK社製） ５００部 上記材料を使用しトナーの製造例１と同様にして、体積
平均粒径（Ｄ₅₀）７０μｍ、飽和磁化:56emu/g、 抵抗:7
×10¹²Ω・cmのキャリアを得た(キャリアＢとする)。

【００６３】実施例１ 得られたトナー母粒子Ａ１００部に対し疎水性の薄片状
チタニア微粒子（粒径：０．０１５〜０．０２μｍ、Ｓ
ＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）０．６部、シリカ（Ｈ
２０００；ヘキスト社製）０．６部を添加しヘンシェル
ミキサーにて混合しトナーを得た。

【００６４】得られたトナー５部に対して、キャリアＡ
を総量１００部になるように混合し現像剤とした。

【００６５】得られた現像剤を用いて市販のフルカラー
複写機（ＣＦ−８０；ミノルタ社製）にて画出しおよび
下記各環境下５０００枚(５Ｋ枚)の耐久試験を行った。 耐久試験：Ｎ／Ｎ環境下（２５℃、４５％） ５Ｋ枚 Ｌ／Ｌ環境下（１０℃、１５％） ５Ｋ枚 Ｈ／Ｈ環境下（３０℃、８５％） ５Ｋ枚

【００６６】各環境下、耐久後の画像は、カブリ、鮮明
さ、画像濃度も初期と同等の良好なものが得られた。画
出し、および耐久試験の結果を表３にまとめた。

【００６７】表３中の各評価のランク付けは以下のよう
にして行った。 ・画像濃度（ＩＤ） ○：複写初期も耐刷後もＩＤに変化がなく安定して高濃
度を保っている。 △：耐刷後、初期に比べてＩＤが変化しているものの、
実用上は問題がない。 ×：耐刷後、初期に比べてＩＤが大幅に変化しており、
実用上に問題がある。

【００６８】・カブリ ○：複写初期も耐刷後も全くカブリがない。 △：耐刷後カブリが若干認められるが実用上問題がな
い。 ×：カブリが多く、実用上問題がある。

【００６９】・耐久特性 耐久性については画像を総合的に判断し以下のようにラ
ンク付けした。 ○：初期と比べて耐刷後も全く変わらず良好である。 △：初期と比べて耐刷後に変化はあるものの実用上問題
がない。 ×：初期と比べて耐刷後に大幅な変化があり実用上問題
がある。

【００７０】なお以下の実施例および比較例において
は、初期は実用上問題があるものはなかった。

【００７１】実施例２ トナー母粒子Ａ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）を０．８
部、シリカ（Ｈ２０００；ヘキスト社製）０．４部を添
加した以外は実施例１と同様にして現像剤を調製し評価
した。結果を表３にまとめた。

【００７２】実施例３ トナー母粒子Ａ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）を０．７
部、シリカ（ＲＸ５０Ａ；日本アエロジル社製）０．４
部を添加した以外は実施例１と同様にして現像剤を調製
し評価した。結果を表３にまとめた。

【００７３】実施例４ トナー母粒子Ａ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）を１．０
部、樹脂ビーズ（ＭＰ−１０００；総研化学社製）を
０．３部を添加した以外は実施例１と同様にして現像剤
を調製し評価した。結果を表３にまとめた。

【００７４】実施例５ トナー母粒子Ａ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）を０．５
部、シリカ（Ｈ２０００；ヘキスト社製）０．４部、樹
脂ビーズ（ＭＰ−１０００；総研化学社製）０．２部を
添加した以外は実施例１と同様にして現像剤を調製し評
価した。結果を表３にまとめた。

【００７５】実施例６ トナー母粒子Ａ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）を０．４
部、シリカ（Ｈ２０００；ヘキスト社製）０．４部、ア
ルミナ粒子（ＲＦＹ−Ｃ；日本アエロジル社製）を０．
２部を添加した以外は実施例１と同様にして現像剤を調
製し評価した。結果を表３にまとめた。

【００７６】実施例７ トナー母粒子Ｂ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（粒径：０．０１５〜０．０２μｍ、ＳＴＴ−３
０Ａ；チタン工業社製）０．４部、シリカ（Ｈ２００
０；ヘキスト社製）０．２部を添加しヘンシェルミキサ
ーにて混合しトナーを得た。

【００７７】得られたトナー４部に対して、キャリアＢ
を総量１００部になるように混合し現像剤とした。得ら
れた現像剤を用いて市販のデジタル複写機（Ｄｉ−３
０；ミノルタ社製）にて画出しおよび下記各環境下１５
Ｋ枚の耐久試験を行った。結果を表３にまとめた。

【００７８】実施例８ トナー母粒子Ｂ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）を０．３
部、シリカ（Ｈ２０００；ヘキスト社製）０．２部、樹
脂ビーズ（ＭＰ−１０００；総研化学社製）を０．１部
を添加した以外は実施例７と同様にして現像剤を調製し
評価した。結果を表３にまとめた。

【００７９】実施例９ トナー母粒子Ｃ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（粒径：０．０１５〜０．０２μｍ、ＳＴＴ−３
０Ａ；チタン工業社製）０．４部、シリカ（Ｈ２００
０；ヘキスト社製）０．２部を添加しヘンシェルミキサ
ーにて混合しトナーを得た。

【００８０】得られたトナー５部に対して、キャリアＢ
を総量１００部になるように混合し現像剤とした。得ら
れた現像剤を用いて市販のアナログ複写機（ＥＰ−８６
００；ミノルタ社製）にて画出しおよび下記各環境下１
５Ｋ枚の耐久試験を行った。結果を表３にまとめた。

【００８１】実施例１０ トナー母粒子Ｃ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）を０．４
部、シリカ（ＲＸ５０Ａ；日本アエロジル社製）０．２
部、樹脂ビーズ（ＭＰ−１０００；総研化学社製）０．
１部を添加した以外は実施例９と同様にして現像剤を調
製し評価した。結果を表３にまとめた。

【００８２】実施例１１ トナー母粒子Ｃ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）を０．３
部、アルミナ粒子（ＲＦＹ−Ｃ；日本アエロジル社製）
０．１部、シリカ（Ｈ２０００；ヘキスト社製）０．２
部を添加した以外は実施例９と同様にして現像剤を調製
し評価した。結果を表３にまとめた。

【００８３】実施例１２ トナー母粒子Ｄ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（粒径：０．０１５〜０．０２μｍ、ＳＴＴ−３
０Ａ；チタン工業社製）０．３部、シリカ（Ｒ−９７
２；日本アエロジル社製）０．３部を添加しヘンシェル
ミキサーにて混合しトナーを得た。

【００８４】得られたトナー８部に対して、キャリアＢ
を総量１００部になるように混合し現像剤とした。得ら
れた現像剤を用いて市販のアナログ複写機（ＥＰ−９７
６５；ミノルタ社製）にて画出しおよび下記各環境下１
５Ｋ枚の耐久試験を行った。結果を表３にまとめた。

【００８５】実施例１３ トナー母粒子Ｅ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（粒径：０．０１５〜０．０２μｍ、ＳＴＴ−３
０Ａ；チタン工業社製）０．４部、シリカ（Ｈ２００
０；ヘキスト社製）０．２部を添加しヘンシェルミキサ
ーにて混合しトナーを得た。

【００８６】得られたトナーを用いて市販のプリンター
（ＳＰ１０００；ミノルタ社製）にて画出しおよび下記
各環境下５００枚の耐久試験を行った。結果を表３にま
とめた。

【００８７】実施例１４ トナー母粒子Ｆ１００部に対し疎水性の薄片状チタニア
微粒子（粒径：０．０１５〜０．０２μｍ、ＳＴＴ−３
０Ａ；チタン工業社製）０．４部、シリカ（Ｈ２００
０；ヘキスト社製）０．２部を添加しヘンシェルミキサ
ーにて混合しトナーを得た。

【００８８】得られたトナー４部に対して、キャリアＢ
を総量１００部になるように混合し現像剤とした。得ら
れた現像剤を用いて市販のデジタル複写機（Ｄｉ−３
０；ミノルタ社製）にて画出しおよび下記各環境下１５
Ｋ枚の耐久試験を行った。結果を表３にまとめた。

【００８９】比較例１ 実施例１において疎水性の薄片状チタニア微粒子（ＳＴ
Ｔ−３０Ａ；チタン工業社製）０．６部使用することに
代えて略球形のチタニア（Ｔ−８０５；デグサ社製）
０．６部を使用する以外は実施例１と同様にして現像剤
を調製し評価した。結果を表３にまとめた。

【００９０】比較例２ 実施例１において疎水性の薄片状チタニア微粒子（ＳＴ
Ｔ−３０Ａ；チタン工業社製）０．６部使用することに
代えて下記方法により製造された球状のチタニア微粒子
（以下、「合成チタニア」という）０．６部を使用する
以外は実施例１と同様にして現像剤を調製し評価した。
結果を表３にまとめた。

【００９１】球状チタニア微粒子の調製：イルメナイト
鉱を硫酸により溶解し、冷却した後、遠心分離した。遠
心分離した原液を加熱加水分解し、得られた水酸化チタ
ンを回転炉で焼成（４００〜５００℃）し、球状の親水
性酸化チタン（粒径：０．０４〜０．０５μｍ）を得
た。

【００９２】得られた酸化チタンを水系中で撹拌混合し
ながらカップリング剤（n-Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃）を
酸化チタン微粒子に対し２０％となるように添加混合し
た。混合物を乾燥、解砕して疎水化度５０％の酸化チタ
ンを得た。

【００９３】比較例３ 実施例３において疎水性の薄片状チタニア微粒子（ＳＴ
Ｔ−３０Ａ；チタン工業社製）０．７部使用することに
代えてチタニア（Ｔ−８０５；デグサ社製）０．７部を
使用する以外は実施例３と同様にして現像剤を調製し評
価した。結果を表３にまとめた。

【００９４】比較例４ 実施例５において疎水性の薄片状チタニア微粒子（ＳＴ
Ｔ−３０Ａ；チタン工業社製）０．５部使用することに
代えてチタニア（Ｔ−８０５；デグサ社製）０．５部を
使用する以外は実施例５と同様にして現像剤を調製し評
価した。結果を表３にまとめた。

【００９５】比較例５ 実施例６において疎水性の薄片状チタニア微粒子（ＳＴ
Ｔ−３０Ａ；チタン工業社製）０．４部使用することに
代えて合成チタニア０．４部を使用する以外は実施例６
と同様にして現像剤を調製し評価した。結果を表３にま
とめた。

【００９６】比較例６ 実施例８において疎水性の薄片状チタニア微粒子（ＳＴ
Ｔ−３０Ａ；チタン工業社製）０．３部使用することに
代えてチタニア（Ｔ−８０５；デグサ社製）０．３部を
使用する以外は実施例８と同様にして現像剤を調製し評
価した。結果を表３にまとめた。

【００９７】比較例７ 実施例１１において疎水性の薄片状チタニア微粒子（Ｓ
ＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）０．３部使用すること
に代えて合成チタニア０．３部を使用する以外は実施例
１１と同様にして現像剤を調製し評価した。結果を表３
にまとめた。

【００９８】比較例８ 実施例１２において疎水性の薄片状チタニア微粒子（Ｓ
ＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）０．３部使用すること
に代えてチタニア（Ｔ−８０５；デグサ社製）０．３部
を使用する以外は実施例１２と同様にして現像剤を調製
し評価した。結果を表３にまとめた。

【００９９】比較例９ 実施例１３において疎水性の薄片状チタニア微粒子（Ｓ
ＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）０．４部使用すること
に代えて合成チタニア０．４部を使用する以外は実施例
１３と同様にして現像剤を調製し評価した。結果を表３
にまとめた。

【０１００】比較例１０ 実施例１４において疎水性の薄片状チタニア微粒子（Ｓ
ＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）０．４部使用すること
に代えてチタニア（Ｔ−８０５；デグサ社製）０．４部
を使用する以外は実施例１４と同様にして現像剤を調製
し評価した。結果を表３にまとめた。

【０１０１】以上、実施例１〜１４および比較例１〜１
０におけるトナー母粒子の種類、チタニアの種類、その
他の外添剤、キャリアの種類、トナーのキャリアに対す
る添加量（Ｔ／Ｃ（重量％））、評価機の種類を表１お
よび表２にまとめた。なお、表１、表２において、Ｔ₁
は薄片状チタニア微粒子(ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業
社製)を、Ｔ₃は略球形のチタニア微粒子(Ｔ−８０５；
デグザ社製)をＴ₄は比較例２で説明した方法により製造
された球形チタニア微粒子を、Ａ₁はアルミナ微粒子(Ｒ
ＦＹ−Ｃ；日本アエロジル社製)を、Ｂ₁は樹脂ビーズ
(ＭＰ−１０００；線研化学社製)を、Ｓ₁はシリカ微粒
子(Ｈ２０００；ヘキスト社製)を、Ｓ₂はシリカ微粒子
(ＲＸ５０Ａ；アエロジル社製)を、Ｓ₃はシリカ微粒子
(Ｒ−９７２；日本アエロジル社製)を示す。

【０１０２】

【表１】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【発明の効果】本発明のトナーは環境変動に対し極めて
安定で、耐久性にも優れ、長期にわたって安定した高画
質の画像を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 健 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13 号大阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−249731（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤と結着樹脂で構成され
   るトナー粒子に、添加剤を２種以上外添してなり、その
   うちの１種が平均粒径５〜40nmの薄片状の酸化チタン微
   粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記薄片状酸化チタン微粒子の添加量が
   トナー粒子100重量部に対して0.3〜1.5重量部であり、
   外添剤の総添加量がトナー粒子100重量部に対して0.4〜
   ３重量部であることを特徴とする請求項１記載の静電荷
   像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記薄片状酸化チタン微粒子の平均粒径
   が5〜30nmであることを特徴とする請求項1または請求項
   2記載の静電荷像現像用トナー。