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JPH06192570A - ポリアミドとポリアミド/ポリエチレン積層フイルム廃物との耐衝撃性の、必要に応じて充填剤入りの混合物 - Google Patents

ポリアミドとポリアミド/ポリエチレン積層フイルム廃物との耐衝撃性の、必要に応じて充填剤入りの混合物

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Publication number
JPH06192570A
JPH06192570A JP19668993A JP19668993A JPH06192570A JP H06192570 A JPH06192570 A JP H06192570A JP 19668993 A JP19668993 A JP 19668993A JP 19668993 A JP19668993 A JP 19668993A JP H06192570 A JPH06192570 A JP H06192570A
Authority
JP
Japan
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polyamide
weight
waste
compatibilizer
rel
Prior art date
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Pending
Application number
JP19668993A
Other languages
English (en)
Inventor
Ralf Timmermann
ラルフ・テイマーマン
Ralf Dr Dujardin
ラルフ・ドウイアルデイン
Peter Dr Orth
ペーター・オルト
Edgar Ostlinning
エドガー・オストリニング
Helmut Schulte
ヘルムート・シユルテ
Rolf Dhein
ロルフ・ダイン
Ernst Grigat
エルンスト・グリガト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from DE19934310850 external-priority patent/DE4310850A1/de
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 A)10〜90重量%の、2.0〜5.0の
ηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrelの相対
粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%溶液中で測
定して)を有するポリアミド、 B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE
積層フィルム廃物、 C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤、 E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴ
ム状ポリマー、好ましくはポリジエン、ポリアクリレー
ト及びポリオレフィンを基にしたもの、 F)0〜10重量%の慣用の加工補助剤またはその他の
添加剤を含有して成る、耐衝撃性の充填剤入りの成形組
成物。 【効果】 本発明の成形組成物は、PA/PE積層フイ
ルム廃物を含有しているにもかかわらず、新たに調製し
た成形組成物と同程度に良好な特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、ポリアミド/ポリエチレン積層
フィルム廃物を含む、耐衝撃性の、必要に応じて充填剤
入りのポリアミド混合物に関する。
【0002】ポリアミド(PA)は、腐敗しやすい食物
を包装するための多層または積層フィルムにおける遮断
層材料として、主にポリオレフィン、そして特に低密度
ポリエチレン(LDPE)と組み合わせて、多年にわた
って増大する重要性を獲得してきた。種々の層の組み合
わせは、要求に依存して、種々の厚さの通常は2〜10
層の範囲である。他の遮断材料例えばエチレン/ビニル
アルコールコポリマー(EVOH)またはポリ塩化ビニ
リデン(PVDC)もまた使用することができる。種々
のポリオレフィン及びポリアミド層の間には、接着促進
剤が通常は用いられる。積層フィルムにおいて用いられ
るポリアミドは、通常は純粋なPA−6タイプまたはP
A−6の溶融温度より低い溶融温度を有するコポリアミ
ドである。
【0003】組成が大幅に変わるこれらのフィルムは、
先行技術を代表しそして当業者には良く知られている
(“プラスチック”、1989、9巻、818〜822
頁、Carl Hanser出版社、ミュンヘン参
照)。
【0004】フィルムの製造においては、10〜15%
の廃物(例えばフィルムの耳きりくず)が通常は得られ
る(本明細書中では以後PA/PE廃物と呼ぶ)。この
積層フィルム廃物は、そのままではフィルムにおいて直
接再使用することができない。フィルムのそれらの個々
の成分への経済的な分離もまた可能ではない。
【0005】廃物を回避するためには、非常に広いポリ
アミド含量を有するこれらの高度に変化するフィルムス
クラップを意味あるやり方で再使用することが必要であ
る。耐衝撃性の充填剤入りのまたは強化されたタイプの
フィルムに対する高い需要のために、フィルム廃物を同
じ応用の分野のために再使用することが特に望ましい。
良好な機械的及びその他の特性を与える、この問題に対
する市場性のある工業的な解決策はこれまでのところ見
い出されていないし、また何らのそのような解決策も文
献中に示唆されていない。
【0006】DE−A 3,938,552は、ポリエ
チレン及びポリアミド含有物の相溶化のための橋かけ機
構を開示している。PA/PE積層フィルムのスクラッ
プを、ペルオキシド及びその他の補助剤例えばブチンジ
オールの助けによって押出機中で橋かけする。得られる
機械的特性に関しては何ら述べられていない。機械的特
性及び溶融粘度を調節するための、ポリエチレン/ポリ
アミド混合物のポリプロピレンによる一層の希釈に関し
て述べられているに過ぎない。かくして関連する混合物
は高い含量のポリオレフィンを有する。充填または強化
剤の使用に関しては何も述べられていない。
【0007】1つの会社のパンフレット(E.Jott
ier、ポリマー及び環境:“相溶化剤を使用するPE
/PA多層構造体のリサイクル”、エクソン ケミカル
9/1991)中に、必要に応じて付加的なポリエチ
レンを使用する、PA/PE廃物と相溶化剤との混合物
が述べられている。例えば特性を改善するための、ポリ
アミドの添加は述べられていない。相溶化剤の外の充填
及び強化剤並びにその他の添加剤の添加は述べられてい
ない。コンパウンドのために述べられたただ一つ用途
は、ポリエチレンのための応用の慣用の分野である。ポ
リアミドのための応用の慣用の分野におけるコンパウン
ドの使用は、何ら推薦もされずまたは示唆もされず、そ
して述べられた試験から推論することもできない。上で
述べた引用文献中に含まれる処方もまた、この目的のた
めに適切な何らの物質も述べていない。
【0008】ポリアミド/ポリオレフィンブレンド、そ
して特にポリアミド/ポリエチレンブレンドは、当業者
には何年もの間知られてきた。
【0009】これらのブレンドは、相溶化方法(ペルオ
キシド、ブロックコポリマー、相溶化剤)の助けによっ
てポリアミドが5〜40重量%のポリエチレンと混合さ
れるという事実によって区別される。これらのブレンド
は、衝撃強さの増大及び水吸収の減少によって区別され
る。
【0010】ポリアミドを専ら改質されたポリオレフィ
ン、そして特に酸−または無水物−官能性ポリエチレン
と配合することによって耐衝撃性ポリアミドを製造する
こともまた知られている。
【0011】このようなポリアミドブレンドの製造は、
例えば、“プラスチック”65(1975)、139頁
以降、“プラスチック”80(1991)、838頁以
降、EP 0 469 693及びその中に引用された
文献[例えば、EP−A 0235 876、EP−A
0 245 964、EP−A 0 270 24
7、EP−A 0 272 695、EP 0 335
649]、WO 8908 120、JP 012
845 552、WO 9 107 467、US 3
484 403中に述べられている。
【0012】しかしながら、最適の特性を得るために、
個々の成分を注意深くバランスさせることが常に必要で
ある。
【0013】PA/PE廃物並びに、必要に応じて少な
くとも1,000N/mm2の引張弾性率(引張試験片
no.3;厚さ4mmを使用してDIN 53 457
−tに従って測定して)によって表されるかなりの剛性
を得るためのかなりの量の充填及び/または強化剤を含
む成形コンパウンドは、試験片(80x10x4mmの
寸法)が、衝撃試験(アイゾッド;ISO 180/1
Cに従って室温=23℃で実施される)において破損し
ない(=試験結果“非破損”)という事実によって示さ
れるような優れた衝撃強さを有することがここに見い出
された。
【0014】かくして本発明は、 A)10〜90重量%、好ましくは15〜50重量%
の、2.0〜5.0のηrel、そして好ましくは2.5
〜3.5のηrelの相対粘度(m−クレゾール中の1重
量%溶液を使用して25℃で測定して)を有するポリア
ミド、 B)1〜50重量%、好ましくは15〜40重量%の、
組成が大幅に変わる、そして好ましくは30〜100重
量%のポリエチレン含量を有する、そしてさらに好まし
くは60〜90重量%のポリエチレン含量を有するPA
/PE積層フィルム廃物、 C)1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%の相溶
化剤、並びに D)1〜60重量%、好ましくは20〜45重量%、そ
してさらに好ましくは30〜40重量%の無機充填及び
/または強化剤、 E)0〜30重量%、好ましくは0〜15重量%、そし
てさらに好ましくは5〜10重量%のゴム、そして特に
グラフトゴムまたはゴム状ポリマー、好ましくはポリジ
エン、ポリアクリレート及びポリオレフィンを基にした
もの、 F)0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%の慣用の
加工補助剤またはその他の添加剤例えばUV安定剤、酸
化防止剤、水の吸収を減少させるための添加剤、顔料、
染料、核剤、結晶化促進剤若しくは抑制剤、流動補助
剤、潤滑剤、離型剤及び防炎剤を含有して成るブレンド
に関する。
【0015】ポリオレフィン/ポリアミド積層フィルム
及び添加される量の新しいポリアミドの両方のための本
発明の文脈における適切なポリアミドは、すべてのタイ
プの脂肪族または脂環式ポリアミド並びにすべてのタイ
プの脂肪族/脂環式、脂肪族/芳香族及び脂環式/芳香
族ポリアミドまたはコポリアミドである。このようなポ
リアミドは、例えば重縮合または重合の慣用の方法によ
って4〜12の炭素原子を有するアミノカルボン酸、例
えばε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω
−アミノドデカン酸または対応するラクタムから製造さ
れるポリアミドである。適切なポリアミドは、更にま
た、脂肪族または脂環式ジアミンと脂肪族、脂環式また
は芳香族ジカルボン酸との重縮合によって得られるもの
である。
【0016】このようなジアミンは、例えば、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカンメチレンジア
ミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,4−ジアミノメチル−シクロヘキサン、4,
4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジ
メチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
及びイソホロンジアミンである。
【0017】ジカルボン酸の例は、芳香族ジカルボン
酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、2,4,4−
及び2,2,4−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸
並びにテレフタル酸である。
【0018】本発明の文脈中のコポリアミドは、上で述
べたアミノカルボン酸、並びにそれらのラクタム、ジア
ミン及びジカルボン酸の数種の共重合または共縮合によ
って製造することができるポリアミドである。ポリアミ
ド−6、ポリアミド−6,6及びこれらのコポリアミド
が好ましい。少なくとも70重量%のポリカプロラクタ
ムを含むポリアミド−6及びポリアミド−6とポリアミ
ド−6,6のコポリアミドが特に好ましい。
【0019】用いられるPA/PE廃物B)は、完全に
変わる組成の積層フィルムを含有して成る。これらの積
層フィルム及びそれらの種々の組成は当業者には知られ
ている。それらのポリアミド含量は通常は約15〜50
%である。これらの積層フィルム中で用いられる接着促
進剤は、通常は、僅かに数%の濃度で種々のPA/PE
層の間に導入され、そして、例えば、完全にまたは部分
的にカルボン酸塩の形で存在するエチレン/アクリル酸
コポリマーから成る。このような物質は、例えばデュポ
ン社からSurlyn(R)という名前の下で当業者には
良く知られている。しかしながら、その他の接触促進剤
もまた適切でありそして使用することができる。
【0020】耐衝撃性ポリアミドの製造のためのPA/
PEフィルムの組成に関しては制限がない、即ち、任意
の形のPA/PE廃物を試験において使用することがで
きる。これはかなりの利点を代表しそして完全に驚くべ
きことである。フィルム廃物を一層容易に処理するため
に、それを予備圧縮すべきであるが、これは必要要件で
はない。
【0021】適切なポリオレフィンは、種々の方法によ
って製造されたポリエチレン例えばLLDPE、LDP
E、HDPE、及びポリプロピレンである。好ましいタ
イプは、主に積層フィルムのために使用されるLDPE
タイプである。
【0022】本発明によるブレンド中で用いられる相溶
化剤は、ポリエチレンをグラフトすることによってかま
たはエチレンを他の反応性モノマーと共重合させること
によってかのどちらかでPAに対して反応性である基
(無水物、アミノ、酸、エポキシ、エステル及びケト基
並びにカルボン酸の塩)を備えている種々の分子量のポ
リエチレンである。
【0023】好ましくはエチレン/アクリル酸/アクリ
ル酸(t−アルキル)エステル、エチレン/グリシジル
アクリレート(またはアリルグリシジルエーテル)/ア
クリル酸(t−アルキル)エステル、エチレン/アクリ
ル酸(エステル)/無水マレイン酸またはエチレン/無
水マレイン酸のコポリマーが使用される。
【0024】本発明において使用される相溶化剤C)
は、例えば、以下のものから成る: 1.40〜100重量%の、2〜8のC原子を有する少
なくとも一種のα−オレフィン、 2.0〜50重量%のジエン、 3.0〜45重量%の、アクリル酸若しくはメタクリル
酸の第一若しくは第二C1〜C12アルキルエステルまた
はこのようなエステルの混合物、 4.0〜45重量%のオレフィン性不飽和モノまたはジ
カルボン酸(これらの酸はまた部分的にまたは完全にこ
のような酸の塩及び/または官能性誘導体の形でも良
い)、並びに 5.0〜40重量%の、エポキシ基を含むモノマー。
【0025】ポリアミドまたはポリオレフィンブレンド
のために使用することができるその他の物質もまた基本
的に相溶化剤として使用することができる。
【0026】適切な充填剤及び/または強化物質D)
は、例えば、鉱物例えばタルク、チョーク、カオリン、
ネフェリン−閃長石で、好ましくはポリアミドのために
慣用のサイズ剤によって湿らされたもの、並びに繊維状
物質例えばガラス若しくは炭素繊維、またはこれらのグ
ループの物質の混合物である。
【0027】ゴム状ポリマーE)は、必要な場合には、
相の部分的なカップリングを起こさしめるために、少な
くとも部分的に、必要に応じて化学的に改質されるべき
である。可能な改質は、原理的には知られていて、例え
ば、ゴム中への、好ましくはグラフトモノマーのシェル
中へのカルボン酸若しくはカルボン酸無水物基、カルボ
ン酸(t−アルキル)エステル、アミノ基またはエポキ
シ基の組み入れである。
【0028】驚くべきことに、これらのブレンドは、新
たに処理された物質の特性と同じ特性を示す。通常は、
多成分廃物が使用されるブレンドは、損なわれた特性を
示す。それらは低グレードの応用(いわゆるダウンリサ
イクル(down−recycling))のために使
用される。これは、本発明の物質に関して必要ではな
い。
【0029】本発明の物質は、単に成分を混合し、引き
続いて押出機中で処理することによって製造される。ま
ずPA/PEフィルム廃物のまたはすべての混合範囲の
PAと相溶化剤との濃厚物を製造しそして次にこの濃厚
物を更に処理することもまた可能である。
【0030】加えて、その他の所望の添加剤をコンパウ
ンド中に組み入れることができる。本発明はまた、造形
品の製造のための本発明による混合物の使用に、そして
これらの造形品の使用に関する。
【0031】
【実施例】以下の実施例は、以後単にPA/PEと呼
ぶ、平均で20重量%のポリアミドを含む不均一ポリア
ミド/ポリエチレン積層フィルム廃物によって実施し
た。
【0032】溶液粘度は、m−クレゾール中の1重量%
溶液の形で25℃で測定した。
【0033】相溶化剤1:エチレン、n−ブチルアクリ
レート及びグリシジルアクリレートのコポリマー 相溶化剤2:エチレン、アクリル酸t−ブチルエステ
ル、アクリル酸のコポリマー ノッチ付き 衝撃強さ ISO 180 1A [KΛm2] 組成 23℃で 比較試験1 ポリアミド−6ηrel3.0 9 比較試験2 ポリアミド−6ηrel3.5 10 比較試験3 90重量%のポリアミド−6ηrel3.0 9 10重量%のPA/PE 比較試験4 80重量%のポリアミド−6ηrel3.0 8 20重量%のPA/PE 比較試験5 70重量%のポリアミド−6ηrel3.0 9 30重量%のPA/PE 比較例6 95重量%のポリアミド−6ηrel3.0 8 5重量%の相溶化剤2 比較例7 95重量%のポリアミド−6ηrel3.0 10 5重量%の相溶化剤1 比較例8 耐衝撃性ポリアミド−6 13 (バイエルAGからのBC30) 実施例1 90重量%のポリアミド−6ηrel3.5 18 5重量%のPA/PE 5重量%の相溶化剤1 実施例2 85重量%のポリアミド−6ηrel3.0 14 10重量%のPA/PE 5重量%の相溶化剤1 実施例3 90重量%のポリアミド−6ηrel3.0 12 5重量%のPA/PE 5重量%の相溶化剤1 実施例4 85重量%のポリアミド−6ηrel3.0 19 15重量%の、66.6重量%のPA/PE及び 10重量%の相溶化剤2の濃厚物 実施例5 80重量%のポリアミド−6ηrel3.0 21 20重量%の、75重量%のPA/PE及び 25重量%の相溶化剤2の濃厚物 実施例6 80重量%のポリアミド−6ηrel3.5 14 20重量%の、75重量%のPA/PE及び 25重量%の相溶化剤2の濃厚物 これらの物質は、240℃及び30kg/hのスループ
ット速度でZSK53二軸スクリュー押出機中で配合し
た。
【0034】以下の実施例においては、すべてのコンパ
ウンドは、タイプDSE35/17Dのブラベンダー二
軸押出機を使用して製造し、そして次に試験片は個々の
試験明細に従ってそれらから射出成形した。
【0035】引張弾性率は、引張試験片no.3(厚さ
が4mm)を使用してDIN 53457−tに従って
室温で測定する。
【0036】ノッチ付き衝撃強さは、80x10x4m
mの寸法の試験片を使用して衝撃試験(アイゾッド;室
温=23℃でISO 180/1Cに従って実施され
る)によって測定する。
【0037】比較例9 30重量%のカオリン、63重量%の約80重量%のP
Eを含むPA/PE廃物、及び7重量%の相溶化剤の混
合物を5kg/hのスループット速度で250℃で配合
する。
【0038】400N/mm2の引張弾性率及び“非破
損”衝撃強さを有する物質が得られる。
【0039】比較例10 69.6重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−
クレゾール中で1%)を有するポリアミド−6、30重
量%のカオリン、0.3重量%の核剤、及び0.1重量
%の加工補助剤の混合物を、5kg/hのスループット
速度で270℃で配合する。
【0040】>1,000N/mm2の引張弾性率及び
48kJ/m2の衝撃強さを有する物質が得られる。
【0041】実施例7 30重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−クレ
ゾール中で1%)を有するポリアミド−6、30重量%
のカオリン、20重量%の約80重量%のPEの含量を
有するPA/PE廃物、10.6重量%の主成分として
ポリカプロラクタムを含むコポリアミド、7重量%のE
PMゴム、2重量%の相溶化剤(エチレン、n−ブチル
アクリレート、グリシジルアクリレートのコポリマ
ー)、0.3重量%の核剤、及び0.1重量%の加工補
助剤の混合物を5kg/hのスループット速度で250
℃で配合する。
【0042】>1,000N/mm2の引張弾性率及び
“非破損”衝撃強さを有する物質が得られる。
【0043】実施例8 20重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−クレ
ゾール中で1%)を有するポリアミド−6、40重量%
のカオリン、20重量%の約80重量%のPEを含むP
A/PE廃物、10.6重量%の主成分としてポリカプ
ロラクタムを含むコポリアミド、7重量%のEPMゴ
ム、2重量%の相溶化剤(エチレン、n−ブチルアクリ
レート、グリシジルアクリレートのコポリマー)、0.
3重量%の核剤、及び0.1重量%の加工補助剤の混合
物を5kg/hのスループット速度で250℃で配合す
る。
【0044】>1,000N/mm2の引張弾性率及び
“非破損”衝撃強さを有する物質が得られる。
【0045】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0046】1)A)10〜90重量%の、2.0〜
5.0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のη
relの相対粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%
溶液中で測定して)を有するポリアミド、 B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE
積層フィルム廃物、 C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤、 E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴ
ム状ポリマー、好ましくはポリジエン、ポリアクリレー
ト及びポリオレフィンを基にしたもの、 F)0〜10重量%の慣用の加工補助剤またはその他の
添加剤を含有して成る、耐衝撃性の充填剤入りの成形組
成物。
【0047】2)造形品の製造のための上記1に記載の
成形組成物の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 3/00 KKQ 7242−4J 5/00 KKU 7242−4J (72)発明者 ペーター・オルト ドイツ連邦共和国デー5000ケルン60・アウ アーシユトラーセ1 (72)発明者 エドガー・オストリニング ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ1.レンブラントシユトラーセ37 (72)発明者 ヘルムート・シユルテ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ホルストデイク73アー (72)発明者 ロルフ・ダイン ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・デスバテイネスシユトラーセ30 (72)発明者 エルンスト・グリガト ドイツ連邦共和国レーフエルクーゼン・マ ズレンシユトラーセ21

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A)10〜90重量%の、2.0〜5.
    0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrel
    相対粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%溶液中
    で測定して)を有するポリアミド、 B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE
    積層フィルム廃物、 C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤、 E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴ
    ム状ポリマー、好ましくはポリジエン、ポリアクリレー
    ト及びポリオレフィンを基にしたもの、 F)0〜10重量%の慣用の加工補助剤またはその他の
    添加剤を含有して成る、耐衝撃性の充填剤入りの成形組
    成物。
JP19668993A 1992-07-20 1993-07-15 ポリアミドとポリアミド/ポリエチレン積層フイルム廃物との耐衝撃性の、必要に応じて充填剤入りの混合物 Pending JPH06192570A (ja)

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DE4223864.1 1993-04-02
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ES2086832T3 (es) 1996-07-01
DE59302667D1 (de) 1996-06-27
EP0583595B1 (de) 1996-05-22
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DK0583595T3 (da) 1996-09-23

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