JPH0619560B2 - 感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合性
化合物および色画像形成物質（ロイコ色素）を含む感光
層を有する感光材料に関する。

［発明の背景］ 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
を含む感光層を有する感光材料は、ハロゲン化銀の潜像
を形成し、重合性化合物を重合させる画像形成方法に使
用することができる。

画像形成方法の例としては、特公昭４５−１１１４９
号、同４７−２０７４１号、同４９−１０６９７号、特
開昭５７−１３８６３２号、同５８−１６９１４３号各
公報に記載されている方法がある。これらの方法は、露
光されたハロゲン化銀を現像液を用いて現像する際、還
元剤が酸化されると同時に、共存する重合性化合物
（例、ビニル化合物）が重合を開始し画像様の高分子化
合物を形成するものである。従って上記方法は、液体を
用いた現像処理が必要であり、またその処理には比較的
長い時間が必要であった。

本発明者等は上記方法の改良を試み、乾式処理で高分子
化合物の形成を行なうことができる方法を発明し、この
発明は既に特許出願されている（特開昭６１−６９０６
号）。この方法は、感光性銀塩（ハロゲン化銀）、還元
剤、架橋性化合物（重合性化合物）及びバインダーから
なる感光層を支持体上に担持してなる記録材料（感光材
料）を、画像露光して潜像を形成し、次いで加熱によ
り、感光性銀塩の潜像が形成された部分に、高分子化合
物を形成するものである。即ち、この画像形成方法は、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分の重合性化合物を
重合させる方法である。

また、本発明者等は、上記画像形成方法の一態様とし
て、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合
物、および色画像形成物質を含む感光層を有する感光材
料を像様露光と同時に、または像様露光後に、現像処理
を行い、重合性化合物を重合硬化させ、これにより硬化
部分の色画像形成物質を不動化させることを特徴とする
画像記録方法についても既に特許出願している（特開昭
６１−７３１４５号）。

上記色画像形成方法に用いられる色画像形成物質の例の
一つとして、ロイコ色素が用いられている。ロイコ色素
とは別名還元型色素とも呼ばれ、酸性物質（顕色剤）と
接触させることにより、呈色反応を示す化合物をいう。

ところで、ロイコ色素は例えば、該色素をマイクロカプ
セル化などの方法を用いて酸性物質と分離した状態で記
録紙に共存させておき、使用時に両者を加圧、接触させ
ることにより容易に色画像が得られる画像形成物質とし
て、感圧紙用に早くからその有用性が見い出されてい
る。特にイエロー画像を形成するロイコ色素を用いた感
圧紙については、例えば、特公昭４５−４６９８号、特
開昭４９−４４８０号、特公昭５０−２４６４６号、同
５１−２７１６９号および同５３−９１２７号などの各
公報に記載がある。

本発明者らは、感光材料に用いて高い発色性が得られ、
しかも光に対する堅牢性などの優れたロイコ色素につい
て検討した。その結果、上記各公報に記載されているロ
イコ色素（イエロー）は必ずしも感光材料に用いた場合
十分な発色性が得られないことが見い出されていた。

［発明の要旨］ 本発明者は、画像形成方法に使用することができる優れ
た感光材料を提供することを目的として研究を重ねた。

本発明は、鮮明な色画像が得られ、かつ光に対する堅牢
性に優れた感光材料を提供することを目的とする。特
に、本発明はイエロー画像形成物質（ロイコ色素）が含
有された感光材料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元
剤、重合性化合物、および下記一般式で表わされる新規
なロイコ色素を含む感光層を有する感光材料を提供する
ものである。

［ただし、Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一で、アルキル基
またはシクロアルキル基であり；Ｒ^３およびＲ^４は互い
に同一で、アルキル基、シクロアルキル基、またはアル
コキシ基であり；そしてＲ^１とＲ^３に含まれる総炭素原
子数は５以上である。］ ［発明の効果］ 本発明の感光材料は、色画像形成物質として上記一般式
で表わされるロイコ色素を用いることを特徴とする。

感光材料に色画像形成物質として上記一般式で表わされ
るロイコ色素（イエロー画像形成物質）を用いることに
より、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い、すなわち
Ｓ／Ｎ比の高い画像が得られる。

従って、本発明の感光材料を用いて画像形成を行なえ
ば、極めて鮮明な色画像を得ることができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の感光材料に用いるロイコ色素は下記一般式で表
される化合物である。

［ただし、Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一で、アルキル基
またはシクロアルキル基であり；Ｒ^３およびＲ^４は互い
に同一で、アルキル基、シクロアルキル基、またはアル
コキシ基であり；そしてＲ^１とＲ^３に含まれる総炭素原
子数は５以上である］ すなわち、上記一般式において、 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４で表わされるアルキル基
は、その炭素原子数が１乃至２２個であることが好まし
く、更に１乃至１２個であることが好ましい。また、こ
れらは、直鎖構造であっても分岐を有していてもよく、
シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの置換基で
置換されていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４で表わされるシクロアルキ
ル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘプ
チル基、又はシクロオクチル基などを挙げることができ
る。

Ｒ^３およびＲ^４で表されるアルコキシ基のアルキル部分
の炭素原子数は１乃至１６個であることが好ましく、よ
り好ましくは１乃至８個である。また、このアルキル部
分は、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの置
換基で置換されていてもよい。

ただし、上記一般式において、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^３と
Ｒ^４は、それぞれが互いに同一であり、そしてＲ^１とＲ
^３（またはＲ^１とＲ^４、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^２とＲ^４）に含
まれる総炭素原子数は５以上である。

次に、本発明の感光材料に用いることができるロイコ色
素の代表的な具体例を示す。

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） 本発明に用いるロイコ色素は以下のような手順により容
易に合成するころができる。

［合成例１］ ロイコ色素（１）の合成 ４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール７５ｇ、無水フタル酸
２８．６ｇおよび塩化亜鉛２６．４ｇを三つ口フラスコ
に入れ、１３０℃で４時間攪拌した。その後、水と酢酸
エチルを入れ抽出し、オイル層を濃縮した後、ｎ−ヘキ
サンを入れ結晶を析出させ濾別した（収量；５２．６
ｇ）。融点は２０１〜２０３℃であった。

次に、上記で得たフルオラン化合物１０ｇ、水酸化ナト
リウム５．６ｇおよび水１００ｍを２００ｍの三つ
口フラスコに入れ、５０〜６０℃でｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル２６ｇを徐々に加えた。加えた後、室温で放
置し、析出した結晶を濾別した。その後カラムクロマト
グラフィー（溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−１０／
１）で精製した（収量；２．１ｇ）。融点は９１〜９２
℃であった。

また、他のロイコ色素についても合成例１と同様に操作
することにより得ることができる。

以上述べたようなロイコ色素は、単独で用いてもよい
し、適当に混合して使用してもよい。

なお、本発明のロイコ色素（イエロー）と共に発色の色
相の異なる他の公知のロイコ色素を複数用いる場合に
は、互いに異なるスペクトル領域に感光性を有する少な
くとも三種のハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀乳剤につ
いては後述する）と組合せて、それぞれの乳剤と対応す
るように使用することで容易にカラー画像を形成するこ
とができる。

本発明の感光材料の感光層において、上記ロイコ色素
は、重合性化合物に対して０．５乃至５０重量％の範囲
で用いることが好ましく、２乃至２０重量％の範囲で用
いることが更に好ましい。

本発明の感光材料は、上記ロイコ色素を画像形成時に後
述する酸性顕色剤と接触させて用いる。例えば、色画像
は、酸性顕色剤を受像材料の受像層に含有させておき、
本発明の感光材料と該受像材料と重ね合せて発色反応を
生じさせることにより、受像材料上に得ることができ
る。

上記発色反応において、ロイコ色素と顕色剤とを接触さ
せるには、加熱条件下で実施することが好ましい。加熱
することにより上記発色反応を著しく促進させることが
できる。

上記加熱温度は一般に５０℃乃至２００℃、好ましくは
５０℃乃至１５０℃である。また加熱時間は、一般に１
秒乃至１分、好ましくは１秒乃至１０秒である。

なお、酸性顕色剤は、感光層中の任意の成分として、本
発明の感光材料中に存在させてもよい。感光材料の感光
層において、ロイコ色素を重合性化合物と共にマイクロ
カプセルに収容し、このマイクロカプセルの外に酸性顕
色剤およびカプラーを存在させることにより、感光材料
上に色画像を形成することもできる。上記のように受像
材料を用いずに色画像が得られる感光材料については、
特願昭６１−５３８８１号明細書に記載がある。また、
酸性顕色剤を、上記ロイコ色素を含むマイクロカプセル
とは別のマイクロカプセルに収容して、感光層中に存在
させてもよい。

ただし、得られる色画像の感度および鮮鋭度などの点か
ら、本発明の感光材料を用いて画像形成を行なうには、
上述したように受像層に酸性顕色剤が含有された受像材
料（これらについては、後述する）を用いる態様がロイ
コ色素の発色方法として最も好ましい態様である。

上述した酸性顕色剤の例としては、酸性白土系顕色剤
（クレー）、フェノール−ホルムアルデヒドレジン）、
サリチル酸類の金属塩（例、３，５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸亜鉛）、フェノール−サリチル酸−ホ
ルムアルデヒドレジン（例、ｐ−オクチルフェノール−
サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレジン）、ロダン亜
鉛、キサンドゲン酸亜鉛等を挙げることができる。

これらの酸性顕色剤のうち、本発明に用いることのでき
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩が好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤が特に好ましい。すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなった。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭５２−１３２７号公報等にそ
の詳細がある。なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩につい
ては、米国特許第３８６４１４６号および同第４０４６
９４１号各明細書等に記載がある。

以上述べたような酸性顕色剤は、ロイコ色素に対して、
５０乃至１０００重量％の範囲で用いることが好まし
く、１００乃至１０００重量％の範囲で用いることがさ
らに好ましい。

以下、本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀、還元
剤、重合性化合物、および支持体について順次説明す
る。

本発明の感光材料には、ハロゲン化銀として、塩化銀、
臭化銀、沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれの粒子も用いることができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが均
一であっても不均一であってもよい。表面と内部で組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３
３号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７号各
公報、米国特許第４，４３３，０４８号および欧州特許
第１００，９８４号各明細書に記載がある。また、特願
昭６１−２５５７６号明細書記載の感光材料のように、
シェル部分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用
いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。例
えば、特願昭６１−５５５０９号明細書記載の感光材料
のように、アスペクト比が３以上の平板状粒子を用いて
もよい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン
組成、晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲ
ン化銀粒子を併用することもできる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない。例えば、特願昭６１−５５５０８号明細書記載
の感光材料のように、粒子サイズ分布がほぼ均一である
単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．００１乃至５μｍであることが好まし
く、０．００１乃至２μｍであることがさらに好まし
い。

感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意の
成分である有機銀塩を含む銀換算で、０．１mg乃至１０
ｇ／m²の範囲とすることが好ましい。

本発明の感光材料に使用することができる還元剤は、ハ
ロゲン化銀を還元する機能および／または重合性化合物
の重合を促進（または抑制）する機能を有する。上記機
能を有する還元剤としては、様々な種類の物質がある。
上記還元剤には、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ
−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３
−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミ
ノ−５−ビラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５
−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクトン
類、アミノレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミ
ドフェノール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフト
ール類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホ
ンアミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドイン
ドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール
類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スル
ホンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。上記還元
剤の種類や量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像
が形成された部分、あるいは潜像が形成されない部分の
いずれかの部分の重合性化合物を重合させることができ
る。なお、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重
合性化合物を重合させる系においては、還元剤として１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を用いることが特に好
ましい。

なお、上記機能を有する各種還元剤については、特願昭
６０−２２９８０号、同６０−２９８９４号、同６０−
６８８７４号、同６０−２１０６５７号、同６０−２２
６０８４号、同６０−２２７５２７号、同６０−２２７
５２８号、同６１−４２７４６号の各明細書に記載（現
像薬またはホドラジン誘導体として記載のものを含む）
がある。また上記還元剤については、T.James著“The T
heory of the Photographic Process”第四版、２９１
〜３３４頁（１９７７年）、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌Vol.170,１９７８年６月の第１７０２９号（９〜
１５頁）、および同誌Vol.176,１９７８年１２月の第１
７６４３号（２２〜３１頁）にも記載がある。また、特
願昭６１−５５５０５号明細書記載の感光材料のよう
に、還元剤に代えて加熱条件下あるいは塩基との接触状
態等において還元剤を放出することができる還元剤前駆
体を用いてもよい。本発明の感光材料においても、上記
各明細書および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が
有効に使用できる。よって本明細書における『還元剤』
には、上記各明細書および文献記載の還元剤および還元
剤前駆体が含まれる。

これらの還元剤は、単独で用いてもよいが、上記各明細
書にも記載されているように、二種以上の還元剤を混合
して使用してもよい。二種以上の還元剤を併用する場合
における、還元剤の相互作用としては、第一に、いわゆ
る超加成性によってハロゲン化銀（および／または有機
銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀
（および／または有機銀塩）の還元によって生成した第
一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還元
反応を経由して重合性化合物の重合を引き起こすこと
（または重合を抑制すること）等が考えられる。ただ
し、実際の使用時においては、上記のような反応は同時
に起こり得るものであるため、いずれの作用であるかを
特定することは困難である。

上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロキ
ノン、５−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）フェノール、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヘプタデシルカルボニルオキシメ
チル−３−ピラゾリドン、２−フェニルスルホニルアミ
ノ−４−ヘキサデシルオキシ−５−ｔ−オクチルフェノ
ール、２−フェニルスルホニルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフェノール、２−（Ｎ−ブチ
ルカルバモイル）−４−フェニルスルホニルアミノナフ
トール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモ
イル）−４−スルホニルアミノナフトール、１−アセチ
ル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−
ホルミル−２−｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒ
ドラジン、１−アセチル−２−｛（ｐまたはｏ）−メト
キシフェニル｝ヒドラジン、１−ラウロイル−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−
トリチル−２−（２，６−ジクロロ−４−シアノフェニ
ル）ヒドラジン、１−トリチル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−フェニル−２−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）ヒドラジン、１−｛２−（２，５−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブチロイル｝−２−｛（ｐまたはｏ）
−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−｛２−（２，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチロイル｝−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン・ペン
タデシルフルオロカプリル酸塩、３−インダゾリノン、
１−（３，５−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルヒ
ドラジン、１−トリチル−２−［｛２−Ｎ−ブチル−Ｎ
−オクチルスルファモイル）−４−メタンスルホニル｝
フェニル］ヒドラジン、１−｛４−（２，５−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）ブチロイル｝−２−｛（ｐまたは
ｏ）−メトキシフェニル）ヒドラジン、１−（メトキシ
カルボニルベンゾヒドリル）−２−フェニルヒドラジ
ン、１−ホルミルー２−［４−｛２−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝フェニル］ヒド
ラジン、１−アセチル−２−［４−｛２−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝フェニル］
ヒドラジン、オ−トリチル−２−［｛２，６−ジクロロ
−４−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）カルバモイ
ル｝フェニル］ヒドラジン、１−（メトキシカルボニル
ベンゾヒドリル）−２−（２，４−ジクロロフェニル）
ヒドラジン、１−トリチル−２−［｛２−（Ｎ−エチル
−Ｎ−オクチルスルファモイル）−４−メタンスルホニ
ル｝フェニル］ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−トリ
チルヒドラジン、１−（４−ブトキシベンゾイル）−２
−トリチルヒドラジン、１−（２，４−ジメトキシベン
ゾイル）−２−トリチルヒドラジン、１−（４−ジブチ
ルカルバモイルベンゾイル）−２−トリチルヒドラジ
ン、および１−（１−ナフトイル）−２−トリチルヒド
ラジン等を挙げることができる。

本発明の感光材料において、上記還元剤は銀１モル（前
述したハロゲン化銀および任意の成分である有機銀塩を
含む）に対して０．１乃至１５００モル％の範囲で使用
することが好ましい。

本発明の感光材料に使用できる重合性化合物は、特に制
限はなく公知の重合性化合物を使用することができる。
なお、感光材料の使用方法として、熱現像処理を予定す
る場合には、加熱時に揮発しにくい高沸点（例えば、沸
点が８０℃以上）の化合物を使用することが好ましい。
また、本発明の感光材料は、重合性化合物の重合硬化に
よりロイコ色素の不動化を図るものであるため、重合性
化合物は分子中に複数の重合性官能基を有する架橋性化
合物であることが好ましい。

なお、感光材料に用いることができる重合性化合物につ
いては、前述および後述する一連の感光材料に関する出
願明細書中に記載がある。

感光材料に使用される重合性化合物は、一般に付加重合
性または開環重合性を有する化合物である。付加重合性
を有する化合物としてはエチレン性不飽和基を有する化
合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を
有する化合物等があるが、エチレン性不飽和基を有する
化合物が特に好ましい。

本発明の感光材料に使用することができるエチレン性不
飽和基を有する化合物には、アクリル酸およびその塩、
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イ
タコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテ
ル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体等があ
る。

本発明に使用することができる重合性化合物の具体例と
しては、アクリル酸エステル類に関し、ｎ−ブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノニ
ルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのジアクリレー
ト、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリ
エステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート
等を挙げることができる。

また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルクリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールＡのジメタクリレート等を挙げる
ことができる。

上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特願昭６１−５５５０４号明細書に記載
がある。なお、前述した還元剤の化学構造にビニル基や
ビニリデン基等の重合性官能基を導入した物質も本発明
の重合性化合物として使用できる。上記のように還元剤
と重合性化合物を兼ねた物質の使用も本発明の態様に含
まれることは勿論である。

本発明の感光材料において、重合性化合物は、ハロゲン
化銀に対して０．０５乃至１２００重量％の範囲で使用
することが好ましい。より好ましい使用範囲は、５乃至
９５０重量％である。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化
合物、および前述した色素を含む感光層を支持体上に設
けてなるものである。この支持体に関しては特に制限は
ないが、感光材料の使用方法として熱現像処理を予定す
る場合には、現像処理の処理温度に耐えることのできる
材料を用いることが好ましい。支持体に用いることがで
きる材料としては、ガラス、紙、上質紙、コート紙、キ
ャストコート紙、合成紙、金属およびその類似体、ポリ
エステル、アセチルセルロース、セルロースエステル、
ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム、および
樹脂材料やポリエチレン等のポリマーによってラミネー
トされた紙等を挙げることができる。なお、支持体が紙
等の多孔性の材料からなる場合は、特願昭６１−５２９
９６号明細書記載の感光材料に用いられている支持体の
ように一定の平滑度を有していることが好ましい。

以下、本発明の感光材料の様々な態様、感光層中に含ま
せることができる任意の成分、および感光材料に任意に
設けることができる補助層等について順次説明する。

本発明の感光材料は、重合性化合物が油滴状に感光層内
に分散され、そして感光層に含まれる成分のうち、少な
くともロイコ色素が重合性化合物の油滴内に存在してい
ることが好ましい。重合性化合物が感光層中に油滴状に
て分散された感光材料の例については、特願昭６０−２
１８６０３号明細書に記載がある。上記油滴内には、ハ
ロゲン化銀や還元剤等の感光層中の他の成分が含まれて
いてもよい。油滴内にハロゲン化銀が含まれている感光
材料については、特願昭６０−２６１８８８号及び同６
１−５７５１号各明細書に、油滴内に還元剤がさらに含
まれる感光材料については、特願昭６１−２５５７７号
明細書にそれぞれ記載がある。

上記重合性化合物の油滴は、マイクロカプセルの状態に
あることがさらに好ましい。このマイクロカプセルにつ
いては、特に制限なく様々な公知技術を適用することが
できる。なお、重合性化合物の油滴がマイクロカプセル
の状態にある感光材料の例については特願昭６０−１１
７０８９号明細書に記載がある。

マイクロカプセルの外殻を構成する壁材についても特に
制限はない。なお、ポリアミド樹脂および／またはポリ
エステル樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを
用いた感光材料については特願昭６１−５３８７１号明
細書に、ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹
脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光
材料については特願昭６１−５３８７２号明細書に、ア
ミノ・アルデヒド樹脂からなる外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特願昭６１−５３８
７３号明細書に、ゼラチン製の外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特願昭６１−５３８
７４号明細書に、エポキシ樹脂からなる外殻を有するマ
イクロカプセルを用いた感光材料については特願昭６１
−５３８７５号明細書に、ポリアミド樹脂とポリウレア
樹脂を含む複合樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用
いた感光材料については特願昭６１−５３８７７号明細
書に、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含む複合
樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材料に
ついては特願昭６１−５３８７８号明細書にそれぞれ記
載がある。

マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、前
述したハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカ
プセルの平均サイズの５分の１以下とすることが好まし
く、１０分の１以下とすることがさらに好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプセルの平
均サイズの５分の１以下とすることによって、均一でな
めらかな画像を得ることができる。

また、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、マイクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲ
ン化銀を存在させることが好ましい。マイクロカプセル
の壁材中にハロゲン化銀を含む感光材料については特願
昭６１−１１５５６号明細書に記載がある。

なお、ロイコ色素、重合性化合物、ハロゲン化銀、還元
剤等のマイクロカプセルに収容される成分のうち少なく
とも一成分が異なる二以上のマイクロカプセルを併用し
てもよい。特に、フルカラーの画像を形成する場合に
は、本発明のロイコ色素（イエロー）と共に他の発色色
相の異なるロイコ色素が収容された三種類以上のマイク
ロカプセルを併用することが好ましい。二種類以上のマ
イクロカプセルを併用した感光材料については、特願昭
６１−４２７４７号明細書に記載がある。

本発明の感光材料の感光層に含ませることができる任意
の成分としては、前述した酸性顕色剤及びロイコ色素以
外の色画像形成物質、増感色素、有機銀温、各種画像形
成促進剤（例、塩基または塩基プレカーサー、オイル、
界面活性剤、カブリ防止機能および／または現像促進機
能を有する化合物、熱溶剤、酸素の除去機能を有する化
合物等）、熱重合防止剤、熱重合開始剤、現像停止剤、
けい光増白剤、退色防止剤、ハレーションまたはイラジ
エーション防止染料、マット剤、スマッジ防止剤、可塑
剤、水放出剤、バインダー、光重合開始剤、重合性化合
物の溶剤等がある。

本発明の感光材料は色画像形成物質としてロイコ色素を
使用するものであるが、任意の成分としてロイコ色素以
外の色画像形成物質を併用してもよいことは前述の通り
であり、本発明の感光材料にロイコ色素と併用できる色
画像形成物質には特に制限はない。なお、色画像形成物
質を用いた感光材料一般については、前述した特開昭６
１−７３１４５号公報に記載がある。また、色画像形成
物質として染料または顔料を用いた感光材料については
特願昭６１−２９９８７号明細書に、ロイコ色素を用い
た感光材料については特願昭６１−５３８７６号明細書
にそれぞれ記載がある。

本発明の感光材料に使用することができる増感色素は、
特に制限はなく、写真技術等において公知のハロゲン化
銀の増感色素を用いることができる。上記増感色素に
は、メチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等
が含まれる。これらの増感色素は単独で使用してもよい
し、これらを組合せて用いてもよい。特に強色増感を目
的とする場合は、増感色素を組合わせて使用する方法が
一般的である。また、増感色素と共に、それ自身分光増
感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収
しないが強色増感を示す物質を併用してもよい。増感色
素の添加量は、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8乃
至１０^-2モル程度である。増感色素は、後述するハロゲ
ン化銀乳剤の調製段階において添加することが好まし
い。増感色素をハロゲン化銀粒子の形成段階において添
加して得られた感光材料については、特願昭６０−１３
９７４６号明細書に、増感色素をハロゲン化銀粒子の形
成後のハロゲン化銀乳剤の調製段階において添加して得
られた感光材料については、特願昭６１−５５５１０号
明細書にそれぞれ記載がある。また、感光材料に用いる
ことができる増感色素の具体例についても、上記特願昭
６０−１３９７４６号および同６１−５５５１０号各明
細書に記載されている。

本発明の感光材料において有機銀塩の添加は、熱現像処
理において特に有効である。すなわち、８０℃以上の温
度に加熱されると、上記有機銀塩は、ハロゲン化銀の潜
像を触媒とする酸化還元反応に関与すると考えられる。
この場合、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしく
は近接した状態にあることが好ましい。上記有機銀塩を
構成する有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオ
カルボニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等
を挙げることができる。それらのうちでは、ベンゾトリ
アゾールが特に好ましい。上記有機銀塩は、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り０．０１乃至１０モル、好ましくは
０．０１乃至１モル使用する。なお、有機銀塩の代り
に、それを構成する有機化合物（例えば、ベンゾトリア
ゾール）を感光層に加えても同様な効果が得られる。有
機銀塩を用いた感光材料については特願昭６０−１４１
７９９号明細書に記載がある。

本発明の嵌合材料には、種々の画像形成促進剤を用いる
ことができる。画像形成促進剤にはハロゲン化銀（およ
び／または有機銀塩）と還元剤と酸化還元剤との酸化還
元反応の促進、感光材料から受像材料または受像層（こ
れらについては後述する）への画像形成物質の移動の促
進等の機能がある。画像形成促進剤は、物理化学的な機
能の点から、塩基または塩基プレカーサー、オイル、界
面活性剤、カブリ防止機能および／または現像促進機能
を有する化合物、熱溶剤、酸素の除去機能を有する化合
物等にさらに分類される。ただし、これらの物質群は一
般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつか
を合わせ持つのが常である。従って、上記の分類は便宜
的なものであり、実際には一つの化合物が複数の機能を
兼備していることが多い。

以下に画像形成促進剤として、塩基、塩基プレカーサ
ー、オイル、界面活性剤、カブリ防止機能および／また
は現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、および酸素の
除去機能を有する化合物の例を示す。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、メタホウ酸塩；水酸化亜鉛または酸化亜鉛とピ
コリン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わせ；
アンモニウム水酸化物；四級アルキルアンモニウムの水
酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機の
塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルアミン類、
ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）；芳香族
アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒド
ロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス［ｐ−
（ジアルキルアミノ）フェニル］メタン類）、複素環状
アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン
類、環状グアニジン類等が挙げられ、特にｐＫａが７以
上のものが好ましい。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベ
ックマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合物
など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出す
るものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物が
好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例として
は、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ
酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリ
クロロ酢酸、２−ピコリントクロロ酢酸、フェニルスル
ホニル酢酸グアニジン、４−クロルフェニルスルホニル
酢酸グアニジン、４−メチル−スルホニルフェニルスル
ホニル酢酸グアニジンおよび４−アセチルアミノメチル
プロピオール酸グアニジン等を挙げることができる。

本発明の感光材料に、塩基または塩基プレカーサーは広
い範囲の量で用いことができる。塩基または塩基プレカ
ーサーは、感光層の塗布膜を重量換算して１００重量％
以下で用いるものが適当であり、さらに好ましくは０．
１重量％から４０重量％の範囲が有用である。本発明で
は塩基および／または塩基プレカーサーは単独でも二種
以上の混合物として用いてもよい。

なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料に
ついては特願昭６０−２２７５２８号明細書に記載があ
る。また、塩基または塩基プレカーサーとして、第三級
アミンを用いた感光材料については特願昭６１−１３１
８１号明細書に、融点が８０〜１８０℃の疎水性有機塩
基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料については
特願昭６１−５２９９２号明細書に、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物または塩を用いた感光材
料については特願昭６１−９６３４１号明細書にそれぞ
れ記載がある。

本発明の感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用い
る場合、前述したマクロカプセル内にハロゲン化銀、還
元剤、重合性化合物およびロイコ色素を収容する態様と
し、マイクロカプセル外の感光層中に塩基または塩基プ
レカーサーを存在させることが好ましい。あるいは、特
願昭６１−５２９８８号明細書記載の感光材料のよう
に、塩基または塩基プレカーサーを別のマイクロカプセ
ル内に収容してもよい。塩基または塩基プレカーサーを
収容するマイクロカプセルを用いる感光材料は上記明細
書以外にも、塩基または塩基プレカーサーを保水剤水溶
液に溶解もしくは分散した状態にてマイクロカプセル内
に収容した感光材料が特願昭６１−５２９８９号明細書
に、塩基または塩基プレカーサーを担持する固体微粒子
をマイクロカプセル内に収容した感光材料が特願昭６１
−５２９９５号明細書にそれぞれ記載されている。な
お、塩基または塩基プレカーサーは、特願昭６１−９６
３４１号明細書に記載されているように感光層以外の補
助層（後述する塩基または塩基プレカーサーを含む層）
に添加しておいてもよい。

オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒として
用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。

界面活性剤としては、特開昭５９−７４５４７号公報記
載のピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウ
ム塩類、特開昭５９−５７２３１号公報記載のポリアル
キレンオキシド等を挙げることができる。

カブリ防止機能および／または現像促進機能を有する化
合物は、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い鮮明な画
像（Ｓ／Ｎ比の高い画像）を得ることを目的として用い
ることができる。なお、カブリ防止機能および／または
現像促進機能を有する化合物として、カブリ防止剤を用
いた感光材料については特願昭６０−２９４３３７号明
細書に、環状アミド構造を有する化合物を用いた感光材
料については特願昭６０−２９４３３８号明細書に、チ
オエーテル化合物を用いた感光材料については特願昭６
０−２９４３３９号明細書に、ポリエチレングリコール
誘導体を用いた感光材料については特願昭６０−２９４
３４０号明細書に、チオール誘導体を用いた感光材料に
ついては特願昭６０−２９４３４１号明細書に、アセチ
レン化合物を用いた感光材料については特願昭６１−２
０４３８号明細書に、スルホンアミド誘導体を用いた感
光材料については特願昭６１−２５５７８号明細書にそ
れぞれ記載がある。

熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理的現像を促進することが知られ
ている化合物等が有用である。有用な熱溶剤としては、
米国特許第３３４７６７５号明細書記載のポリエチレン
グリコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エ
ステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−ＳＯ
_２−および／または−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合
物、米国特許第３６６７９５９号明細書記載の極性物
質、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年１２月
号２６〜２８頁記載の１，１０−デカンジオール、アニ
ス酸メチル、スベリン酸ビフェニル等が好ましく用いら
れる。

酸素の除去機能を有する化合物は、現像時における酸素
の影響（酸素は、重合禁止作用を有している）を排除す
る目的で用いることができる。酸素の除去機能を有する
化合物の例としては、２以上のメルカプト基を有する化
合物を挙げることができる。なお、２以上のエルカプト
基を有する化合物を用いた感光材料については、特願昭
６１−５３８８０号明細書に記載がある。

本発明の感光材料に用いることができる熱重合開始剤
は、一般に加熱下で熱分解して重合開始種（特にラジカ
ル）を生じる化合物であり、通常ラジカル重合の開始剤
として用いられているものである。熱重合開始剤につい
ては、高分子学会高分子実験学編集委員会編「付加重合
・開環重合」１９８３年、共立出版）の第６頁〜第１８
頁等に記載されている。熱重合開始剤の具体例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ
−パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸ナトリウム等を挙げることができる。熱重合開始
剤は、重合性化合物に対して０．１乃至１２０重量％の
範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量％の範
囲で使用することがより好ましい。なお、ハロゲン化銀
の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合させる
系においては、感光層中に熱重合開始剤を添加すること
が好ましい。また、熱重合開始剤を用いた感光材料につ
いては特願昭６０−２１０６５７号明細書に記載があ
る。

本発明の感光材料に用いることができる現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共有する塩基と置換反応を起こす親電子
化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合
物等が挙げられる。酸プレカーサーの例としては、特開
昭６０−１０８８３７号および同６０−１９２９３９号
各公報記載のオキシムエスエル類、特願昭５９−８５８
３４号明細書記載のロッセン転位により酸を放出する化
合物等を挙げることができる。また、加熱により塩基と
置換反応を起こす親電子化合物の例としては、特開昭６
０−２３０１３４号公報記載の化合物等を挙げることが
できる。

本発明の感光材料に用いるスマッジ防止剤としては、常
温で固体の粒子状物が好ましい。具体例としては、英国
特許第１２，３２２，３４７号明細書記載の澱粉粒子、
米国特許第３，６２５，７３６号明細書等記載の重合体
微粉末、英国特許第１，２３５，９９１号明細書等記載
の発色剤を含まないマイクロカプセル粒子、米国特許第
２，７１１，３７５号明細書記載のセルロース微粉末、
タルク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、
酸化チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げることが
できる。上記粒子の平均粒子サイズとしては、体積平均
直径で３乃至５０μｍの範囲が好ましく、５乃至４０μ
ｍの範囲がさらに好ましい。前述したように重合性化合
物の油滴がマイクロカプセルの状態にある場合には、上
記粒子はマイクロカプセルより大きい方が効果的であ
る。

本発明の感光材料や後述する受像材料に用いることがで
きるバインダーは、単独であるいは組合せて感光層ある
いは受像層に含有させることができる。このバインダー
には主に親水性のものを用いることが好ましい。親水性
バインダーとしては透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等のような天然
物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。なお、バインダ
ーを用いた感光材料については、特開昭６１−６９０６
２号公報に記載がある。また、マイクロカプセルと共に
バインダーを使用した感光材料については、特願昭６１
−５２９９４号明細書に記載がある。

本発明の感光材料の感光層には、画像転写後の未重合の
重合性化合物の重合化処理を目的として、光重合開始剤
を加えてもよい。光重合開始剤を用いた感光材料につい
ては、特願昭６１−３０２５号明細書に記載がある。

本発明の感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合
は、重合性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイ
クロカプセル内に封入して使用することが好ましい。な
お、マイクロカプセルに封入された重合性化合物と混和
性の有機溶媒を用いた感光材料については、特願昭６１
−５２９９３号明細書に記載がある。

以上述べた以外に感光層中に含ませることができる任意
の成分の例およびその使用態様についても、上述した一
連の感光材料に関する出願明細書、およびリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Vol.170,１９７８年６月の第１７０
２９号（９〜１５頁）に記載がある。

本発明の感光材料に任意に設けることができる層として
は、受像層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、は
くり層、カバーシートまたは保護層、塩基または塩基プ
レカーサーを含む層、塩基バリヤー層等を挙げることが
できる。

感光材料の使用方法として前述した受像材料を用いる代
りに、上記受像層を感光材料上に設けてこの層に画像を
形成してもよい。感光材料に設ける受像層は、受像材料
に設ける受像層と同様の構成とすることができる。受像
層の詳細については後述する。

なお、発熱体層を用いた感光材料については特願昭６０
−１３５５６８号明細書に、カバーシートまたは保護層
を設けた感光材料については特願昭６１−５５５０７号
明細書に、塩基または塩基プレカーサーを含む層を設け
た感光材料については特願昭６１−９６３４１号明細書
に、それぞれ記載されている。また、塩基バリヤー層に
ついても、上記特願昭６１−９６３４１号明細書に記載
がある。さらに、他の補助層の例およびその使用態様に
ついても、上述した一連の感光材料に関する出願明細書
中に記載がある。

以下、本発明の感光材料の製造方法について述べる。

感光材料の製造方法としては様々な方法を用いることが
できるが、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、適
当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を調
製し、そして塗布液を支持体に塗布、乾燥することで感
光材料を得る工程よりなるものである。

一般に上記塗布液は、各成分についてそれぞれの成分を
含む液状の組成物を調製し、ついで各液状組成物を混合
することにより調製される。上記液状組成物は、各成分
毎に調製してもよいし、また複数の成分を含むように調
製してもよい。一部の感光層の構成成分は、上記液状組
成物または塗布液の調製段階または調製後に添加して用
いることもできる。さらに、後述するように、一または
二以上の成分を含む油性（または水性）の組成物を、さ
らに水性（または油性）溶媒中に乳化させて二次組成物
を調製する方法を用いることもできる。

感光層に含まれる主な成分について、液状組成物および
塗布液の調製方法を以下に示す。

本発明の感光材料の製造において、ハロゲン化銀はハロ
ゲン化銀乳剤として調製することが好ましい。ハロゲン
化銀乳剤の調製方法は写真技術等で公知の様々な方法が
あるが、本発明の感光材料の製造に関しては特に制限は
ない。ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法またはアン
モニア法のいずれの方法を用いても調製することができ
る。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式として
は、片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのい
ずれでもよい。粒子を銀イオン過剰条件下で混合する逆
混合法およびｐＡｇを一定に保つコントロールド・ダブ
ルジェット法も採用できる。また、ハロゲン化銀乳剤
は、主として潜像が粒子表面に形成される表面潜像型で
あっても、粒子内部に形成される内部潜像型であっても
よい。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳
剤を使用することもできる。

本発明の感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤
の調製においては、保護コロイドとして親水性コロイド
（例えば、ゼラチン）を用いることが好ましい。親水性
コロイドを用いてハロゲン化銀乳剤を調製することによ
り、この乳剤を用いて製造される本発明の感光材料の感
度が向上する。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニ
ア、有機チオエーテル誘導体（特公昭４７−３８６号公
報参照）および含硫黄化合物（特開昭５３−１４４３１
９号公報参照）等を用いることができる。また粒子形成
または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。さらに高
照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化イリジウム
（III価またはIV価）、ヘキサクロロイリジウム塩アン
モニウム等の水溶性イリジウム塩、または塩化ロジウム
等の水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ヌーデル水
洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン化
銀乳剤は、後熟しないまま使用してもよいが通常は化学
増感して使用する。通常型感材用乳剤において公知の硫
黄増感法、還元増感法、貴金属増感法等を単独または組
合せて用いることができる。

なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合は、
前述した特願昭６０−１３９７４６号および同６１−５
５５１０号明細書記載の感光材料のようにハロゲン化銀
乳剤の調製段階において添加することが好ましい。ま
た、前述したカブリ防止機能および／または現像促進機
能を有する化合物として含窒素複素環化合物を添加する
場合には、ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化
銀粒子の形成段階または熟成段階において添加すること
が好ましい。含窒素複素環化合物をハロゲン化銀粒子の
形成段階または熟成段階において添加する感光材料の製
造方法については、特願昭６１−３０２４号明細書に記
載がある。

前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法で有機銀塩乳剤
を調製することができる。

本発明の感光材料の製造において、重合性化合物は感光
層中の他の成分の組成物を調製する際の媒体として使用
することができる。例えば、ハロゲン化銀（ハロゲン化
銀乳剤を含む）、還元剤、ロイコ色素等を重合性化合物
中に溶解、乳化あるいは分散させて感光材料の製造に使
用することができる。特にロコ色素は、重合性化合物中
に含ませておくことが好ましい。また前述したように、
重合性化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合に
は、マイクロカプセル化に必要な壁材等の成分を重合性
化合物中に含ませておいてもよい。

重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物
は、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することができる。
また、感光性組成物の調製には、ハロゲン化銀乳剤以外
にも、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使
用することもできる。これらのハロゲン化銀を含む感光
性組成物は、ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサーあ
るいは、他の一般に使用される攪拌機等で攪拌すること
により得ることができる。

なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物に
は、親水性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位より
なるコポリマーを溶解させておくことが好ましい。上記
コポリマーを含む感光性組成物については、特願昭６０
−２６１８８７号明細書に記載がある。

また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化銀
乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物中
に分散させて感光性組成物を調製してもよい。上記ハロ
ゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む感
光性組成物については、特願昭６１−５７５０号明細書
に記載がある。

重合性化合物（上記感光性組成物のように、他の構成成
分を含有するものを含む）は水性溶媒中に乳化させた乳
化物として使用することが好ましい。また、特願昭６０
−１１７０８９号明細書記載の感光材料のように、重合
性化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マ
イクロカプセル化に必要な壁材をこの乳化物中に添加
し、さらにマイクロカプセルの外殻を形成する処理をこ
の乳化物の段階で実施することもできる。また、還元剤
あるいは他の任意の成分を上記乳化物の段階で添加して
もよい。

上記マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許第
２，８００，４５７号および同第２，８００，４５８号
各明細書記載の親水性壁形成材料のコアセルベーション
を利用した方法；米国特許第３，２８７，１５４号、米
国特許第９９０，４４３号各明細書、特公昭３８−１９
５７４号、同４２−４４６号および同４２−７７１号各
公報記載の界面重合法；米国特許第３，４１８，２５０
号および同第３，６６０，３０４号各明細書記載のポリ
マーの析出による方法；米国特許第３，７９６，６６９
号明細書記載のイソシアネート−ポリオール壁材料を用
いる方法；米国特許第３，９１４，５１１号明細書記載
のイソシアネート壁材料を用いる方法；米国特許第４，
００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号および同
第４，０８９，８０２号各明細書記載の尿素−ホルムア
ルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レジルシノ
ール系壁形成材料を用いる方法；米国特許第４，０２
５，４５５号明細書記載のメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を
用いる方法；特公昭３６−９１６８号および特開昭５１
−９０７９号各公報記載のモノマーの重合によるin sit
u法；英国特許第９２７，８０７号および同第９６５，
０７４号各明細書記載の重合分散冷却法；米国特許第
３，１１１，４０７号および英国特許第９３０，４２２
号各明細書記載のスプレードライング法等を挙げること
ができる。重合性化合物の油滴をマイクロカプセル化す
る方法は以上に限定されるものではないが、芯物質を乳
化した後、マイクロカプセル壁として高分子膜を形成す
る方法が特に好ましい。

なお、感光材料の製造に用いることができる感光性マイ
クロカプセルについては、特願昭６１−１１５５６号、
同６１−１１５５７号、同６１−５３８７１号、同６１
−５３８７２号、同６１−５３８７３号、同６１−５３
８７４号、同６１−５３８７５号、同６１−５３８７７
号および同６１−５３８７８号各明細書に記載がある。

前述した重合性化合物の乳化物（マイクロカプセル化処
理が実施したマイクロカプセル液を含む）のうち、重合
性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場合
には、そのまま感光材料の塗布液として使用することが
できる。上記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤、およ
び任意に有機銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混合して
塗布液を調製することができる。この塗布液の段階で他
の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実施でき
る。

以上のように調製された塗布液を前述した支持体上に塗
布、乾燥することにより、本発明の感光材料を製造する
ことができる。上記塗布液の支持体への塗布は、公知技
術に従い容易に実施することができる。

以下、本発明の感光材料を用いる画像形成方法について
述べる。

本発明の感光材料は、像様露光と同時に、または像様露
光後に、現像処理を行なって使用する。

上記露光方法としては、様々な露光手段を用いることが
できるが、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光によ
りハロゲン化銀の潜像を得る。光源の種類や露光量は、
ハロゲン化銀の感光波長（色素増感を実施した場合は、
増感した波長）や、感度に応じて選択することができ
る。また、原画は、白黒画像でもカラー画像でもよい。

本発明の感光材料は、上記像様露光と同時に、または像
様露光後に、現像処理を行う。本発明の感光材料は、特
公昭４５−１１１４９号公報等に記載の現像液を用いた
現像処理を行ってもよい。なお、前述したように、熱現
像処理を行う特開昭６１−６９０６２号公報記載の方法
は、乾式処理であるため、操作が簡便であり、短時間で
処理ができる利点を有している。従って、本発明の感光
材料の現像処理としては、後者が特に優れている。

上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知の
様々な方法を用いることができる。また、前述した特願
昭６０−１３５５６８号明細書記載の感光材料のよう
に、感光材料に発熱体層を設けて加熱手段として使用し
てもよい。また、特願昭６１−５５５０６号明細書記載
の画像形成方法のように、感光層中に存在する酸素の量
を抑制しながら熱現像処理を実施してもよい。加熱温度
は一般に８０℃乃至２００℃、好ましくは１００℃乃至
１６０℃である。また加熱時間は、一般に１秒乃至５
分、好ましくは５秒乃至１分である。

本発明の感光材料は、上記のようにして熱現像処理を行
い、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲ
ン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合
化させることができる。なお、本発明の感光材料におい
ては一般に上記熱現像処理において、ハロゲン化銀の潜
像が形成された部分の重合性化合物が重合するが、前述
した特願昭６０−２１０６５７号明細書記載の感光材料
のように、還元剤の種類や量等を調整することで、ハロ
ゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重
合させることも可能である。

以上のようにして、重合性化合物を重合硬化させ、硬化
部分のロイコ色素を不動化させることができる。

本発明の感光材料を、前述した特願昭６１−５３８８１
号明細書記載の感光材料のように構成した場合は、現像
処理を行なった感光材料を加圧して、ロイコ色素を含む
マイクロカプセルを破壊し、ロイコ色素と酸性顕色剤を
接触状態にすることにより感光材料上に色画像（イエロ
ー）を形成することができる。

ただし、前述したように本発明の感光材料を用いる画像
形成方法においては、受像材料を用いて受像材料上に画
像を形成することが好ましい。

以下、受像材料について説明する。なお、受像材料また
は受像層を用いた画像形成方法一般については、特願昭
６０−１２１２８４号明細書に記載がある。

受像材料の支持体としては、後述する感光材料に用いる
ことができる支持体に加えてバライタ紙を使用すること
ができる。なお、受像材料の支持体として、紙等の多孔
性の材料を用いる場合には、特願昭６１−５２９９０号
明細書記載の受像材料のように一定の平滑度を有してい
ることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像材
料については、特願昭６１−５２９９１号明細書に記載
がある。

受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。なお、本
発明の感光材料の感光層に酸性顕色剤を加えて、受像材
料への転写前、または転写と同時に発色するようにした
場合は、受像材料を上記支持体のみで構成してもよい。

受像層には、前述したロイコ色素の発色システムに従
い、酸性顕色剤を含ませることができる。なお、酸性顕
色剤は、感光材料の感光層に添加しても、受像材料の受
像層に添加してもよいが、後者の方がより好ましいこと
は前述した通りである。

受像層はバインダーとしてポリマーを含む構成とするこ
とが好ましい。上記バインダーとしては、前述した感光
材料の感光層に用いることができるバインダーを使用で
きる。また、特願昭６１−５３８７９号明細書記載の受
像材料のように、バインダーとして酸素透過性の低いポ
リマーを用いてもよい。

受像層を特願昭６１−５５５０３号明細書記載の受像材
料のように、熱可塑性物質の微粒子の凝集体として構成
してもよい。また、受像層に二酸化チタン等の白色顔料
を加えて、受像層が白色反射層として機能するようにし
てもよい。さらに、未重合の重合性化合物を重合化させ
る目的で、受像層に光重合開始剤または熱重合開始剤を
加えてもよい。光重合開始剤を含む受像層を有する受像
材料については、特願昭６１−３０２５号明細書に、熱
重合開始剤を含む受像層を有する受像材料については、
特願昭６１−５５５０２号明細書にそれぞれ記載があ
る。

なお、受像層が受像材料の表面に位置する場合には、さ
らに保護層を設けることが好ましい。

本発明の感光材料は、前述したように現像処理を行い、
上記受像材料を重ね合せた状態で加圧することにより、
未硬化部分のロイコ色素を受像材料に転写し、受像材料
上に色画像を得ることができる。上記加圧手段について
は、従来公知の様々な方法を用いることができる。

なお、前述したようにロイコ色素と酸性顕色剤との発色
反応は加熱条件下において促進されるため、転写後に受
像材料を加熱することが好ましい。

以上のように転写後の受像材料を加熱した場合には、特
願昭６１−５５５０１号明細書記載の画像形成方法のよ
うに、ロイコ色素と共に転写された未重合の重合性化合
物が重合化し、得られた画像の保存性が向上する利点も
ある。

本発明の感光材料は、白黒あるいはカラーの撮影および
プリント用感材、印刷感材、刷版、Ｘ線感材、医療用感
材（例えば超音波診断機ＣＲＴ撮影感材）、コンピュー
ターグラフィックハードコピー感材、複写機用感材等の
数多くの用途がある。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
だし、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］ ハロゲン化銀乳剤の調製 攪拌中のゼラチン水溶液（水１０００ｍ中にゼラチン
２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含む７５℃に保温したも
の）に、塩化ナトリウム２１ｇと臭化カリウム５６ｇを
含有する水溶液６００ｍと硝酸銀水溶液（水６００ｍ
に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４
０分間にわたって等流量で添加した。このようにして平
均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（臭素８０モル％）を調製した。

上記乳剤を水洗して脱塩したのち、チオ硫酸ナトリウム
５mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン２０mgとを添加して６０℃で化学増
感を行なった。乳剤の収量は６００ｇであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍ中に溶かした。この溶液を４０℃に保ちなが
ら攪拌し、硝酸銀１７ｇを水１００ｍ中に溶かした溶
液を２分間で加えた。得られた乳剤のpHを調整すること
で、過剰の塩を沈降、除去した。その後pHを６．３０に
調整し、ベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。乳剤の収量
は４００ｇであった。

感光性組成物の調製 トリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇに下
記のコポリマー０．４０ｇ、下記のロイコ色素（１）
５．６ｇ、およびエマレックスＮＰ−８（日本エマルジ
ョン（株）製）２ｇを溶解させた。上記溶液１８．００
ｇに、下記のヒドラジン誘導体（還元剤）０．１６ｇお
よび下記の現像薬（還元剤）１．２２ｇを塩化メチレン
１．８０ｇに溶解した溶液を加えた。さらに上記のよう
に調製されたハロゲン化銀乳剤３．５０ｇ、およびベン
ゾトリアゾール銀乳剤３．３５ｇを加えて、ホモジナイ
ザーを用いて毎分１５０００回転で５分間攪拌して、感
光性組成物を得た。

（コポリマー） （ロイコ色素（１）） （ヒドラジン誘導体） （現像薬） マイクロカプセル液の調製 イソバン（クラレ（株）製）の１８．６％水溶液１０．
５１ｇ、ペクチンの２．８９％水溶液４８．５６ｇを加
え、１０％硫酸を用いてpHを４．０に調整した水溶液中
に前記の感光性組成物を加え、ホモジナイザーを用いて
７０００回転で２分間攪拌し、上記感光性組成物を水性
溶媒中に乳化した。

この水性乳化物７２．５ｇに尿素４０％水溶液８．３２
ｇ、レゾルシン１１．３％水溶液２．８２ｇ、ホルマリ
ン３７％水溶液８．５６ｇ、硫酸アンモニウム８．７６
％水溶液２．７４ｇを順次加え、攪拌しながら６０℃で
２時間加熱を続けた。その後１０％水酸化ナトリウム水
溶液を用いてpHを７．０に調整し、亜硫酸水素ナトリウ
ム３０．９％水溶液３．６２ｇを加えて、マイクロカプ
セル液を調製した。

感光材料の作成 以上のように調製されたマイクロカプセル液１０．０ｇ
に、下記のアニオン界面活性剤１％水溶液１．０ｇ、グ
ラニジントリクロロ酢酸塩１０％（水／エタノール＝５
０／５０容積比）溶液１．０ｇを加え、１００μｍ厚の
ポリエチレンテフタレート上に＃４０のコーティングロ
ッドを用いて塗布し、約４０℃で乾燥して本発明に従う
感光材料（Ａ）を作成した。

（アニオン界面活性剤） ［実施例２〜４］ 実施例１の感光性組成物の調製において、ロイコ色素
（１）５．６ｇの代りに、下記のロイコ色素(3),(11)お
よび（１３）を、後述する第１表記載の添加量でそれぞ
れ用いた以外は、実施例１と同様にして本発明に従う感
光材料（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を作成した。

（ロイコ色素（３）） （ロイコ色素（１１）） （ロイコ色素（１３）） ［比較例１〜２］ 実施例１の感光性組成物の調製において、ロイコ色素
（１）５．６ｇの代りに、下記のロイコ色素（ａ）およ
び（ｂ）を、後述する第１表記載の添加量でそれぞれ用
いた以外は、実施例１と同様にして感光材料（Ｅ）およ
び（Ｆ）を作成した。

（ロイコ色素（ａ）） （ロイコ色素（ｂ）） ［比較例３〜５］ 実施例１の感光性組成物の調製において、ロイコ色素
（１）５．６ｇの代わりに、下記のロイコ色素（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）を、後述する第１表に記載の添加量
でそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして感光材
料（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）をそれぞれ作成した。

（ロイコ色素（ｃ）） （ロイコ色素（ｄ）） （ロイコ色素（ｅ）） 受像材料の作成 １２５ｇの水に４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶
液１１ｇを加え、さらに３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛３４ｇ、５５％炭酸カルシウムスラリ
ー８２ｇを混合して、ミキサーで粗分散した。その液を
ダイナミル分散機で分散し、得られた液の２００ｇに対
し５０％ＳＢＲラテックス６ｇおよび８％ポリビニルア
ルコール５５ｇを加え均一に混合した。この混合液を秤
量４３ｇ／m²のアート紙上に３０μｍのウェット膜厚と
なるように均一の塗布した後、乾燥して受像材料を作成
した。

感光材料の評価 実施例１〜４および比較例１〜５において得られた各感
光材料（Ａ〜Ｄ並びにＧ〜Ｉ）をタングステン電球を用
い、２００ルクスでそれぞれ１秒間像様露光したのち、
１２５℃に加熱したホットプレート上で３０秒間加熱し
た。次いで各感光材料をそれぞれ上記受像材料と重ねて
３５０kg／cm²の加圧ローラーを通し、受像材料上に得
られたポジ色像（イエロー色像）について、反射濃度計
で濃度を測定（測定波長；４４０nm）した。

以上の測定結果を下記第１表にまとめて示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明に従う感光材
料（Ａ〜Ｄ）は、公知のロイコ色素を含有してなる感光
材料（Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩ）と比較して、いずれも
最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い（Ｓ／Ｎ比の高
い）、良好なポジ画像を与えた。また、発色性とともに
光に対する堅牢性も優れていた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合
   性化合物、および下記一般式； ［ただし、Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一で、アルキル基
   またはシクロアルキル基であり；Ｒ^３およびＲ^４は互い
   に同一で、アルキル基、シクロアルキル基、またはアル
   コキシ基であり；そしてＲ^１とＲ^３に含まれる総炭素原
   子数は５以上である。］ で表わされるロイコ色素を含む感光層を有する感光材
   料。
2. 【請求項２】上記重合性化合物および上記ロイコ色素が
   マイクロカプセルに収容された状態で感光層に含まれて
   いる特許請求の範囲第１項記載の感光材料。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀が上記マイクロカプセルに収
   容されている特許請求の範囲第２項記載の感光材料。
4. 【請求項４】還元剤が上記マイクロカプセルに収容され
   ている特許請求の範囲第２項記載の感光材料。
5. 【請求項５】熱現像用である特許請求の範囲第１項記載
   の感光材料。
6. 【請求項６】上記ロイコ色素がサリチル酸類の金属塩と
   の接触下に発色する化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の感光材料。
7. 【請求項７】上記感光層が上記ロイコ色素を、上記重合
   性化合物に対して０．５乃至５０重量％の範囲で含む特
   許請求の範囲第１項記載の感光材料。