JPH0610203B2 - 光重合硬化組成物 - Google Patents
光重合硬化組成物Info
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- JPH0610203B2 JPH0610203B2 JP29388185A JP29388185A JPH0610203B2 JP H0610203 B2 JPH0610203 B2 JP H0610203B2 JP 29388185 A JP29388185 A JP 29388185A JP 29388185 A JP29388185 A JP 29388185A JP H0610203 B2 JPH0610203 B2 JP H0610203B2
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- Japan
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- addition
- monomer
- acrylate
- weight
- meth
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光を照射することによって硬化し、アルカリ性
水溶液で現像可能な光重合組成物に関する。更に詳しく
は、現像後のエッチング、鍍金等の処理に対する耐性が
改善された光重合硬化組成物に関するものである。
水溶液で現像可能な光重合組成物に関する。更に詳しく
は、現像後のエッチング、鍍金等の処理に対する耐性が
改善された光重合硬化組成物に関するものである。
一般に光重合硬化物は基板、例えば銅張積層板、微細加
工に供する金属表面上などに塗布、ラミネート等によっ
て積層し、活性光によって露光すると露光部は硬化し、
未露光部は適当な溶解性を有する溶剤によって溶解除去
される。溶剤としては、大きく分けて1,1,1−トリクロ
ロエタン等の有機溶剤を使用するものと、炭酸ナトリウ
ム水溶液のような水系溶剤を用いるものがある。
工に供する金属表面上などに塗布、ラミネート等によっ
て積層し、活性光によって露光すると露光部は硬化し、
未露光部は適当な溶解性を有する溶剤によって溶解除去
される。溶剤としては、大きく分けて1,1,1−トリクロ
ロエタン等の有機溶剤を使用するものと、炭酸ナトリウ
ム水溶液のような水系溶剤を用いるものがある。
近年、作業環境、周辺環境、並びに製造コストの面から
水系溶剤を用いて現像する光重合硬化組成物が次第に使
用されてきている。
水系溶剤を用いて現像する光重合硬化組成物が次第に使
用されてきている。
しかし、従来の有機溶剤現像タイプの光重合硬化組成物
を用いた場合に比べてエッチングや鍍金の処理に制約が
多く、使用に際して問題となることが多かった。
を用いた場合に比べてエッチングや鍍金の処理に制約が
多く、使用に際して問題となることが多かった。
本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意検討した
結果、特定の構造を有する付加重合単量体を共重合させ
て得られた付加重合性化合物タイプの熱可塑性高分子結
合剤によって耐性が向上することを見出し本発明に到達
した。
結果、特定の構造を有する付加重合単量体を共重合させ
て得られた付加重合性化合物タイプの熱可塑性高分子結
合剤によって耐性が向上することを見出し本発明に到達
した。
即ち、本発明は、 (1)カルボキシル基を有する付加重合単量体(A)４〜40重
量パーセントと下記の非酸性付加重合単量体(B)を少な
くとも５重量パーセント以上と下記の非酸性付加重合単
量体(C)とを共重合させてなる熱可塑性高分子結合剤100
重量部に対して、 非酸性付加重合単量体(B)： 次の一般式（Ｉ）で示されるアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル単量体の少なくとも一種 （R1は水素原子、又はメチル基、R2は炭素数１から５の
アルキレン基、R3は水素原子、炭素数１から５までのア
ルキル基、ハロゲン原子、ｎは１から20までの整数） 非酸性付加重合単量体(C)： 次式（II）を満足するＱ値とｅ値を持つ非酸性付加重合
単量体の少なくとも一種 （QA,eAは付加重合単量体(A)のＱ値とｅ値、QC,eCは付
加重合単量体(C)のＱ値とｅ値） (2)常圧で50℃以上の沸点を有する付加重合性化合物10
〜200重量部と、 (3)光開始剤及び／又は光開始剤系0.01〜30重量部、 とを含有してなることを特徴とする光重合硬化組成物に
関するものである。
量パーセントと下記の非酸性付加重合単量体(B)を少な
くとも５重量パーセント以上と下記の非酸性付加重合単
量体(C)とを共重合させてなる熱可塑性高分子結合剤100
重量部に対して、 非酸性付加重合単量体(B)： 次の一般式（Ｉ）で示されるアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル単量体の少なくとも一種 （R1は水素原子、又はメチル基、R2は炭素数１から５の
アルキレン基、R3は水素原子、炭素数１から５までのア
ルキル基、ハロゲン原子、ｎは１から20までの整数） 非酸性付加重合単量体(C)： 次式（II）を満足するＱ値とｅ値を持つ非酸性付加重合
単量体の少なくとも一種 （QA,eAは付加重合単量体(A)のＱ値とｅ値、QC,eCは付
加重合単量体(C)のＱ値とｅ値） (2)常圧で50℃以上の沸点を有する付加重合性化合物10
〜200重量部と、 (3)光開始剤及び／又は光開始剤系0.01〜30重量部、 とを含有してなることを特徴とする光重合硬化組成物に
関するものである。
まず、本発明に使用される熱可塑性高分子結合剤につい
て詳細に説明する。本発明に係る付加重合性化合物タイ
プの光重合硬化組成物において、レジスト皮膜の耐性は
多く高分子結合剤の性質に依っている。本発明の高分子
結合剤を形成する共重合体中のカルボキシル基を有する
酸性付加重合単量体(A)は該共重合体に現像性を付与す
るものであり、共重合組成体に占める割合としては４〜
40重量パーセントの範囲である。現像液の種類により適
当な割合は変動し、例えばエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等を含有させる所謂半水溶液現像タイプでは
４〜15重量パーセント、完全水溶液現像タイプでは15〜
40重量パーセントの範囲を一応の目安とすることができ
る。もちろん、半水溶液タイプか完全水溶液タイプかの
酸性付加重合単量体の最適な共重合率は現像液と現像条
件によって変動する。本発明において、カルボキシル基
を有する付加重合単量体(A)としては、メタクリル酸、
メタクリル酸とアクリル酸の混合物が好ましい。
て詳細に説明する。本発明に係る付加重合性化合物タイ
プの光重合硬化組成物において、レジスト皮膜の耐性は
多く高分子結合剤の性質に依っている。本発明の高分子
結合剤を形成する共重合体中のカルボキシル基を有する
酸性付加重合単量体(A)は該共重合体に現像性を付与す
るものであり、共重合組成体に占める割合としては４〜
40重量パーセントの範囲である。現像液の種類により適
当な割合は変動し、例えばエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等を含有させる所謂半水溶液現像タイプでは
４〜15重量パーセント、完全水溶液現像タイプでは15〜
40重量パーセントの範囲を一応の目安とすることができ
る。もちろん、半水溶液タイプか完全水溶液タイプかの
酸性付加重合単量体の最適な共重合率は現像液と現像条
件によって変動する。本発明において、カルボキシル基
を有する付加重合単量体(A)としては、メタクリル酸、
メタクリル酸とアクリル酸の混合物が好ましい。
このような酸性付加重合単量体を共重合させているため
本質的に該熱可塑性高分子結合剤はアルカリ性液中では
膨潤・溶解する。故に耐性を付与させるために非酸性付
加単量体を共重合させることが必須である。特にアルカ
リ性水溶液に対する耐性を向上させるものとして特定構
造を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルである非酸性付加重合単量体(B)が有効である。
本質的に該熱可塑性高分子結合剤はアルカリ性液中では
膨潤・溶解する。故に耐性を付与させるために非酸性付
加単量体を共重合させることが必須である。特にアルカ
リ性水溶液に対する耐性を向上させるものとして特定構
造を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルである非酸性付加重合単量体(B)が有効である。
このようなものの例として、アクリル酸２−フェノキシ
エチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル
酸２−フェノキシプロピル、アクリル酸３−フェノキシ
プロピル、アクリル酸フェノキシジエトキシ、アクリル
酸フェノキシトリエトキシ、アクリル酸フェノキシジプ
ロポキシ、アクリル酸P-クロルフェノキシエチル、アク
リル酸P-メチルフェノキシエチル、メタクリル酸２−フ
ェノキシプロピル、メタクリル酸３−フェノキシプロピ
ル、メタクリル酸フェノキシジエトキシ、メタクリル酸
フェノキシトリエトキシ、メタクリル酸フェノキシジプ
ロポキシ、メタクリル酸P-クロルフェノキシエチル、メ
タクリル酸P-メチルフェノキシエチル等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これらの
非酸性付加重合単量体(B)は共重合体中に少なくとも５
重量パーセント以上含まれる必要がある。
エチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル
酸２−フェノキシプロピル、アクリル酸３−フェノキシ
プロピル、アクリル酸フェノキシジエトキシ、アクリル
酸フェノキシトリエトキシ、アクリル酸フェノキシジプ
ロポキシ、アクリル酸P-クロルフェノキシエチル、アク
リル酸P-メチルフェノキシエチル、メタクリル酸２−フ
ェノキシプロピル、メタクリル酸３−フェノキシプロピ
ル、メタクリル酸フェノキシジエトキシ、メタクリル酸
フェノキシトリエトキシ、メタクリル酸フェノキシジプ
ロポキシ、メタクリル酸P-クロルフェノキシエチル、メ
タクリル酸P-メチルフェノキシエチル等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これらの
非酸性付加重合単量体(B)は共重合体中に少なくとも５
重量パーセント以上含まれる必要がある。
非酸性付加重合単量体(C)は、付加重合単量体(B)と共に
耐性を付与する成分となるが、それに加えて共重合体の
ガラス転移点(Tg)を制御する役割がある。好適な共重合
体Tgは40℃〜120℃の間であり、40℃以下では感光層を
支持体フィルムと保護フィルムでサンドウィッチにする
「ドライフィルム」として使用する場合経時的に感光層
が流れ出す「コールドフロー」現象が発生し、又120℃
以上では感光層の基板の密着性が著しく損なわれる。
耐性を付与する成分となるが、それに加えて共重合体の
ガラス転移点(Tg)を制御する役割がある。好適な共重合
体Tgは40℃〜120℃の間であり、40℃以下では感光層を
支持体フィルムと保護フィルムでサンドウィッチにする
「ドライフィルム」として使用する場合経時的に感光層
が流れ出す「コールドフロー」現象が発生し、又120℃
以上では感光層の基板の密着性が著しく損なわれる。
更に、非酸性付加重合単量体(C)には、酸性付加重合単
量体(A)ができるだけ分子内及び分子間に均一に重量し
た共重合体とするという作用がある。酸性付加重合単量
体が均一に重合していなければ、硬化組成物の現像不良
を生じるばかりでなく、はなはだしい場合は重合時の共
重合体の沈殿、塗工液配合時の共重合体の沈殿が生じ
る。このような非酸性付加重合単量体(C)は酸性付加重
合単量体(A)に応じて決められる。例えば重合単量体(A)
としてメタクリル酸(QA＝2.340,eA＝0.650)を選択する
場合、メタクリル酸メチル(QC＝0.740,eC＝0.400， メタクリル酸エチル(QC＝0.730,eC＝0.520， などを挙げることができる。この場合アクリル酸ｎ−ブ
チル(QC＝0.500,eC＝1.060， ではメタクリル酸が重合中速く消費され不均一な共重合
組成となり場合によっては沈澱が生じる。
量体(A)ができるだけ分子内及び分子間に均一に重量し
た共重合体とするという作用がある。酸性付加重合単量
体が均一に重合していなければ、硬化組成物の現像不良
を生じるばかりでなく、はなはだしい場合は重合時の共
重合体の沈殿、塗工液配合時の共重合体の沈殿が生じ
る。このような非酸性付加重合単量体(C)は酸性付加重
合単量体(A)に応じて決められる。例えば重合単量体(A)
としてメタクリル酸(QA＝2.340,eA＝0.650)を選択する
場合、メタクリル酸メチル(QC＝0.740,eC＝0.400， メタクリル酸エチル(QC＝0.730,eC＝0.520， などを挙げることができる。この場合アクリル酸ｎ−ブ
チル(QC＝0.500,eC＝1.060， ではメタクリル酸が重合中速く消費され不均一な共重合
組成となり場合によっては沈澱が生じる。
尚、本発明において複数の酸性付加重合単量体(A)を使
用する場合には、非酸性付加重合単量体(C)は少なくと
もその中の一種の酸性付加重合単量体(A)との間に上記
（II）式を満足させるものである。
用する場合には、非酸性付加重合単量体(C)は少なくと
もその中の一種の酸性付加重合単量体(A)との間に上記
（II）式を満足させるものである。
次に本発明の光重合硬化組成物に配合される常圧で50℃
以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンな
どのスチレン系化合物、メチル（メタ）アクリレート
（メチルアクリレート及びメチルメタクリレートを意味
する。以下同様に略す）、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−，sec−及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレートなどの一官能（メタ）アクリレート化
合物、（メタ）アクリロニトリル、又、（メタ）アクリ
アミド、N-メチロール（メタ）アクリアミドなどの（メ
タ）アクリアミド類、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレ
ート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの三官能以上の（メタ）アクリレート類、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シド付加物のジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェ
ノールＡのエチレン及び／又はプロピレンオキシド付加
物のジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アク
リレート、N,Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、N,Ｎ′−ベンジリデンビス（メタ）アクリルアミド
などのビスアクリルアミド類などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。本発明の組成物に於いて
これら付加重合性化合物は熱可塑性高分子結合剤100重
量部に対して10〜200重量部含有される。
以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンな
どのスチレン系化合物、メチル（メタ）アクリレート
（メチルアクリレート及びメチルメタクリレートを意味
する。以下同様に略す）、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−，sec−及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレートなどの一官能（メタ）アクリレート化
合物、（メタ）アクリロニトリル、又、（メタ）アクリ
アミド、N-メチロール（メタ）アクリアミドなどの（メ
タ）アクリアミド類、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレ
ート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの三官能以上の（メタ）アクリレート類、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シド付加物のジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェ
ノールＡのエチレン及び／又はプロピレンオキシド付加
物のジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アク
リレート、N,Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、N,Ｎ′−ベンジリデンビス（メタ）アクリルアミド
などのビスアクリルアミド類などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。本発明の組成物に於いて
これら付加重合性化合物は熱可塑性高分子結合剤100重
量部に対して10〜200重量部含有される。
本発明の組成物に使用され得る光開始剤及び／又は光開
始剤系としては次の様なものが挙げられる。
始剤系としては次の様なものが挙げられる。
即ち、置換又は非置換の多核キノン類があり、例えば２
−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキ
ノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアン
トラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、２−フェニ
ルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、1,4−ナフタキノン、
9,10−フェナントラキノン、２−メチル−1,4−ナフタ
キノン、2,3−ジクロロナフタキノン、1,4−ジメチルア
ントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、３−ク
ロロ−２−メチルアントラキノン、7,8,9,10−テトラヒ
ドロフタセンキノンなどがあるが、その他の芳香族ケト
ン、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン〔4,4′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〕4,4′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン〕、４−メトキシ
−４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがある。他
にベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、メチルベンゾイル、エチルベンゾ
インなどがある。更に2,4,5−トリアリールイミダゾー
ル二量体と２−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコク
リスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタンなどとの組み合わせも使用
できる。
−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキ
ノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアン
トラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、２−フェニ
ルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、1,4−ナフタキノン、
9,10−フェナントラキノン、２−メチル−1,4−ナフタ
キノン、2,3−ジクロロナフタキノン、1,4−ジメチルア
ントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、３−ク
ロロ−２−メチルアントラキノン、7,8,9,10−テトラヒ
ドロフタセンキノンなどがあるが、その他の芳香族ケト
ン、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン〔4,4′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〕4,4′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン〕、４−メトキシ
−４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがある。他
にベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、メチルベンゾイル、エチルベンゾ
インなどがある。更に2,4,5−トリアリールイミダゾー
ル二量体と２−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコク
リスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタンなどとの組み合わせも使用
できる。
加えて、置換又は非置換のチオキサントン類があり、例
えば２−クロルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキ
サントン、2,4−ジメチルチオキサントンなどを挙げる
ことができる。更にこれらのチオキサントン類と脂肪族
又は芳香族の第３級アミン、例えばＮ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ルなどとの組み合わせも使用できるほか、チオキサント
ン類とアルキルアミノベンゾフェノン例えばミヒラーズ
ケトンとの組み合わせ、チオキサントン類とオキシムエ
ステル例えばベンゾフェノンオキシムアセテートとの組
み合わせも有効である。これらの光によって活性化し得
る付加重合性開始剤は単独でも複数を混合して使用して
も良い。尚、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
えば２−クロルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキ
サントン、2,4−ジメチルチオキサントンなどを挙げる
ことができる。更にこれらのチオキサントン類と脂肪族
又は芳香族の第３級アミン、例えばＮ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ルなどとの組み合わせも使用できるほか、チオキサント
ン類とアルキルアミノベンゾフェノン例えばミヒラーズ
ケトンとの組み合わせ、チオキサントン類とオキシムエ
ステル例えばベンゾフェノンオキシムアセテートとの組
み合わせも有効である。これらの光によって活性化し得
る付加重合性開始剤は単独でも複数を混合して使用して
も良い。尚、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
これらは熱可塑性高分子結合剤100重量部に対して0.01
〜30重量部好ましくは0.1〜15重量部で使用できる。
〜30重量部好ましくは0.1〜15重量部で使用できる。
本発明は以上の必須の要素の他の安定剤、染料などを必
要に応じて添加できる。安定剤としては例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコールなどを挙げることができる。これらは光重
合反応を阻害しない範囲で加えることができる。又、適
当な柔軟性を付与するための可塑剤を加えることもでき
る。例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルジグリコールアジペートなどの脂肪酸エステル類、ト
リメチルホスフィンなどのリン酸エステル類、トルエン
スルホン酸アミドなどのスルホン酸アミド類などが挙げ
られる。
要に応じて添加できる。安定剤としては例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコールなどを挙げることができる。これらは光重
合反応を阻害しない範囲で加えることができる。又、適
当な柔軟性を付与するための可塑剤を加えることもでき
る。例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルジグリコールアジペートなどの脂肪酸エステル類、ト
リメチルホスフィンなどのリン酸エステル類、トルエン
スルホン酸アミドなどのスルホン酸アミド類などが挙げ
られる。
更に感光層の視覚的な判別を容易にするために染料を加
えることもできる。例えばクリスタルバイオレット、マ
ラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー
等を挙げることができる。
えることもできる。例えばクリスタルバイオレット、マ
ラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー
等を挙げることができる。
本発明は光重合硬化組成物が無溶媒の場合には、通常印
刷法又は塗布法を用いて、溶媒中に溶解もしくは分散し
ている場合には適当な支持体に塗布又は含浸させ、次に
溶媒を蒸発させることによって光重合体層とすることが
できる。この場合の支持体としては光重合に悪影響を与
えないものであれば良く、例えば各種プラスチック、各
種フィルム、紙，ガラス、各種金属、陶磁器製品などが
挙げられる。
刷法又は塗布法を用いて、溶媒中に溶解もしくは分散し
ている場合には適当な支持体に塗布又は含浸させ、次に
溶媒を蒸発させることによって光重合体層とすることが
できる。この場合の支持体としては光重合に悪影響を与
えないものであれば良く、例えば各種プラスチック、各
種フィルム、紙，ガラス、各種金属、陶磁器製品などが
挙げられる。
このような光重合体層は適当な光源、例えば低圧水銀
灯、超高圧水銀灯などの光によって硬化する。本発明の
組成物は、印刷版ブリント基板等を作製する際のフォト
ポリマーやフォトレジストとして使用できる。
灯、超高圧水銀灯などの光によって硬化する。本発明の
組成物は、印刷版ブリント基板等を作製する際のフォト
ポリマーやフォトレジストとして使用できる。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発
明は実施例に何等制約を受けるものではない。
明は実施例に何等制約を受けるものではない。
熱可塑性高分子結合剤の合成例 以下の付加重合単量体を重合させて熱可塑性高分子結合
剤溶液を得た。
剤溶液を得た。
Ａ液 メタクリル酸 ２５０ｇ メタクリル酸メチル ３５０ｇ アクリル酸２−フェノキシエチル ４５０ｇ Ｂ液 α，α′−アゾビス−iso− ブチロニトリル ５ｇ テトラヒドロフラン ２５０ｇ Ａ液及びＢ液を入れた滴下漏斗と還流冷却管、窒素導入
管、攪拌棒をとりつけた５セパラブルフラスコに1000
ｇのメチルエチルケトンを加え、75℃に加熱した。次に
３時間かけてＡ，Ｂの両液を滴下し更に８時間75℃に保
ったまま攪拌を続けた。透明な樹脂溶液が得られた。
管、攪拌棒をとりつけた５セパラブルフラスコに1000
ｇのメチルエチルケトンを加え、75℃に加熱した。次に
３時間かけてＡ，Ｂの両液を滴下し更に８時間75℃に保
ったまま攪拌を続けた。透明な樹脂溶液が得られた。
合成比較例 以下の付加重合性単量体を重合させることを試みた。
Ａ液 メタクリル酸 ２５０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ３５０ｇ アクリル酸２−フェノキシエチル ４５０ｇ Ｂ液 α，α′−アゾビス−iso− ブチロニトリル ５ｇ テトラヒドロフラン ２５０ｇ 実施例１と同様に重合を試みたが重合開始から反応液が
白濁し、沈澱を生じ、攪拌棒にからみつき均一な樹脂溶
液を得ることはできなかった。
白濁し、沈澱を生じ、攪拌棒にからみつき均一な樹脂溶
液を得ることはできなかった。
実施例１ 以下の成分を混合して光重合硬化組成物を得た。
メタクリル酸25wt%,メタクリル酸メチル35wt%,アクリル
酸2-フェノキシエチル45wt%の共重合体 ５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０ｇ ベンゾフェノン 1.5ｇ ミヒラーのケトン 0.15ｇ ビクトリアブルー 0.05ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これを厚味25μｍのポリエチルグリコールテレフタレー
トフィルム支持体上に塗布し75℃で乾燥し感光性フィル
ムを得た。感光層の厚味は25μｍであった。これを研磨
を施した銅張積層板に100℃に加熱したゴムローラーに
よって積層した。配線回路パターンマスクをその上に置
いて超高圧水銀灯で50cmの距離から10秒間照射し、硬化
させた後30℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で現像すると
銅張積層板上に樹脂レリーフ像が得られた。
酸2-フェノキシエチル45wt%の共重合体 ５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０ｇ ベンゾフェノン 1.5ｇ ミヒラーのケトン 0.15ｇ ビクトリアブルー 0.05ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これを厚味25μｍのポリエチルグリコールテレフタレー
トフィルム支持体上に塗布し75℃で乾燥し感光性フィル
ムを得た。感光層の厚味は25μｍであった。これを研磨
を施した銅張積層板に100℃に加熱したゴムローラーに
よって積層した。配線回路パターンマスクをその上に置
いて超高圧水銀灯で50cmの距離から10秒間照射し、硬化
させた後30℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で現像すると
銅張積層板上に樹脂レリーフ像が得られた。
次にこれをアルカリエッチャントで銅のエッチングを行
うと良好なプリント配線板が得られた。
うと良好なプリント配線板が得られた。
実施例２ 以下の成分を混合して光重合硬化組成物を得た。
メタクリル酸25wt%,メタクリル酸エチル45wt%,アクリル
酸フェノキシジエトキシ35wt%の共重合体 ５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０ｇ ベンゾフェノン 1.5ｇ ミヒラーのケトン 0.15ｇ ビクトリアブルー 0.05ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ 実施例１と同様に評価した結果、良好なプリント配線板
が得られた。
酸フェノキシジエトキシ35wt%の共重合体 ５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０ｇ ベンゾフェノン 1.5ｇ ミヒラーのケトン 0.15ｇ ビクトリアブルー 0.05ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ 実施例１と同様に評価した結果、良好なプリント配線板
が得られた。
実施例３ 以下の成分を混合して光重合硬化組成物を得た。
メタクリル酸12wt%,アクリル酸８wt%,メタクリル酸プロ
ピル60wt%,アクリル酸2-フェノキシエチル20wt%の共重
合体 ５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０
ｇ ２−クロルチオキサントン 0.5
ｇ メチルジエタノールアミン 0.05
ｇ ビクトリアブルー 0.05
ｇ メチルエチルケトン ８０
ｇ 実施例２と同様に評価した結果、良好なプリント配線板
が得られた。
ピル60wt%,アクリル酸2-フェノキシエチル20wt%の共重
合体 ５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０
ｇ ２−クロルチオキサントン 0.5
ｇ メチルジエタノールアミン 0.05
ｇ ビクトリアブルー 0.05
ｇ メチルエチルケトン ８０
ｇ 実施例２と同様に評価した結果、良好なプリント配線板
が得られた。
比較例１ 以下の成分を混合して光重合硬化組成物を得た。
メタクリル酸25wt%,メタクリル酸メチル38wt%,アタクリ
ル酸ｎ−ブチル37wt%の共重合体 ５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート 30ｇ ２−クロルチオキサントン 0.5ｇ メチルジエタノールアミン 0.05ｇ ビクトリアブルー 0.05ｇ メチルエチルケトン 80ｇ 実施例２と同様に評価したが、優れたプリント配線板に
は断線がみられた。
ル酸ｎ−ブチル37wt%の共重合体 ５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート 30ｇ ２−クロルチオキサントン 0.5ｇ メチルジエタノールアミン 0.05ｇ ビクトリアブルー 0.05ｇ メチルエチルケトン 80ｇ 実施例２と同様に評価したが、優れたプリント配線板に
は断線がみられた。
比較例２ 以下の成分を混合して光重合硬化組成物を得た。
メタクリル酸25wt%,メタクリル酸メチル47wt%,アタクリ
ル酸２−メトキシエチル28wt%の共重合体 ５
０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０ｇ ２−クロルチオキサントン 0.５ｇ メチルジエタノールアミン 0.０５ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ 実施例２と同様に評価したが、得られたプリント配線板
には断線がみられた。
ル酸２−メトキシエチル28wt%の共重合体 ５
０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３０ｇ ２−クロルチオキサントン 0.５ｇ メチルジエタノールアミン 0.０５ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ 実施例２と同様に評価したが、得られたプリント配線板
には断線がみられた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｈ０５Ｋ 1/03 7011−4Ｅ
Claims (2)
- 【請求項１】(1)カルボキシル基を有する付加重合単量
体(A)４〜40重量パーセントと下記の非酸性付加重合単
量体(B)を少なくとも５重量パーセント以上と下記の非
酸性付加重合単量体(C)とを共重合させてなる熱可塑性
高分子結合剤100重量部に対して、 非酸性付加重合単量体(B)： 次の一般式（Ｉ）で示されるアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル単量体の少なくとも一種 （R1は水素原子、又はメチル基、R2は炭素数１から５の
アルキレン基、R3は水素原子、炭素数１から５までのア
ルキル基、ハロゲン原子、ｎは１から20までの整数） 非酸性付加重合単量体(C)： 次式（II）を満足するＱ値とｅ値を持つ非酸性付加重合
単量体の少なくとも一種 （QA,eAは付加重合単量体(A)のＱ値とｅ値、QC,eCは付
加重合単量体(C)のＱ値とｅ値） (2)常圧で50℃以上の沸点を有する付加重合性化合物10
〜200重量部と、 (3)光開始剤及び／又は光開始剤系0.01〜30重量部、 とを含有してなることを特徴とする光重合硬化組成物。 - 【請求項２】カルボキシル基を有する付加重合単量体
(A)がメタクリル酸単独又はメタクリル酸とアクリル酸
の混合物である特許請求の範囲第１項記載の光重合硬化
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29388185A JPH0610203B2 (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 光重合硬化組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29388185A JPH0610203B2 (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 光重合硬化組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62153308A JPS62153308A (ja) | 1987-07-08 |
| JPH0610203B2 true JPH0610203B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=17800358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29388185A Expired - Lifetime JPH0610203B2 (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 光重合硬化組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610203B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01159637A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-06-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 感光性硬化組成物 |
| JP2826331B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1998-11-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 光重合性組成物 |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP29388185A patent/JPH0610203B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62153308A (ja) | 1987-07-08 |
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