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JPH06100655A - ウレタン重合体の製造、こうして製造したウレタン重合体及びこれを含有する組成物 - Google Patents

ウレタン重合体の製造、こうして製造したウレタン重合体及びこれを含有する組成物

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Publication number
JPH06100655A
JPH06100655A JP3042726A JP4272691A JPH06100655A JP H06100655 A JPH06100655 A JP H06100655A JP 3042726 A JP3042726 A JP 3042726A JP 4272691 A JP4272691 A JP 4272691A JP H06100655 A JPH06100655 A JP H06100655A
Authority
JP
Japan
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group
groups
chain
polymer
prepolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3042726A
Other languages
English (en)
Inventor
David A Pears
デービツド・アラン・ペアース
Martinus P J Heuts
マーテイナス・ペトラス・ジヨセフ・ホイツ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Avecia BV
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Avecia BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from GB909003349A external-priority patent/GB9003349D0/en
Priority claimed from GB909020573A external-priority patent/GB9020573D0/en
Priority claimed from GB909020572A external-priority patent/GB9020572D0/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd, Avecia BV filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPH06100655A publication Critical patent/JPH06100655A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 所望の連鎖懸垂基又は連鎖内（in-chain）基
を含有するウレタン重合体（ポリマー）の製造方法の提
供。 【構成】 所望の連鎖懸垂基又は連鎖性基Ｙを有するウ
レタン重合体は、１）イソシアネート末端担持ウレタン
初期重合体の末端イソシアネートを、炭素−又は窒素−
結合した−ＮＨ2 及び／又は−ＮＨ−基を与える基に転
化させ、しかも２）少なくとも２個のエノール形カルボ
ニル基とまた連鎖延長した重合体中で連鎖懸垂部分又は
連鎖内部分となる少なくとも１個の基Ｙとを有する化合
物を用いて、１）で生成した改質初期重合体を連鎖延長
させることにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は所望の連鎖懸垂基又は連
鎖内（in-chain) 基を含有するウレタン重合体（ポリマ
ー）の製造方法、こうして製造したウレタン重合体及び
これを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】ウレタン重合体は良好な耐薬
品性、耐摩耗性、靱性、接着性及び耐久性の如きそれら
が優秀な諸特性を有することによって多数の用途で有用
な物質として広く認められている。例えば、ポリウレタ
ンの水性分散物を含有する水性被覆組成物は種々の基材
上にフィルム被覆層を製造するのに良く知られており、
フィルム被覆層はそれらの保護特性又は接着特性の故に
使用されている。
【０００３】ウレタン重合体分子中に所望の連鎖懸垂基
又は連鎖内結合基を組入れることによりウレタン重合体
の諸特性を改質することが有用であることは知られてい
る。例えばウレタン重合体中に連鎖懸垂カルボニル基を
組入れ、こうして水性分散物として水性被覆組成物中に
使用した時には前記のウレタン重合体は、被覆組成物中
にまた存在する少なくとも２個のカルボニル反応性基担
持化合物例えばポリアミン又はポリヒドラジン化合物と
反応することによって被覆組成物からフィルムの形成中
及び／又は形成後に自己架橋を受けることが知られてい
る。例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３３２３
２６号参照。
【０００４】周知の通り、ウレタン重合体は、一般に１
種又はそれ以上の有機ポリイソシアネートを、イソシア
ネート反応性基を含有する１種又はそれ以上の有機化合
物、特に低分子量の有機ポリオールを場合によっては包
含する高分子ポリオールと反応させることにより形成さ
れる。ウレタン重合体を形成する都合の良い製造方式に
は、イソシアネートを末端に担持したウレタン初期重合
体（プレポリマー）の形成続いて活性水素含有化合物を
用いての連鎖延長がある。
【０００５】ウレタン重合体中に所望の基を組入れるに
当っては、初期重合体を形成する際に１種の反応剤とし
て、１個又はそれ以上の所望の基を含有し且つ通常は少
なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有するイソ
シアネート反応性化合物を使用することが常法であり；
この仕方では所望の基はウレタン初期重合体中に包含さ
れそれから連鎖延長後に最終的なウレタン重合体中に包
含される。
【０００６】しかしながら、かゝる技術はウレタン重合
体中に組入れる所望の基としてカルボニル基の如ききわ
めて感作性の官能基を使用する時には欠点がある。何故
ならばかゝる官能基と連鎖延長用成分との早過ぎる反応
が連鎖延長工程中に生起してしまう危険があるからであ
る。例えば、諸条件をきわめて細心に制御しない限り
は、カルボニル基の如き官能基はヒドラジン水和物、ジ
アミン又はトリアミンの如き慣用の連鎖延長用化合物と
少なくとも若干の早過ぎる架橋反応を生起する恐れがあ
る。
【０００７】活性水素含有連鎖延長用成分の一部とし
て、１個又はそれ以上の所望の基をも含有する活性水素
含有化合物を使用することによりウレタン重合体中に所
望の基を組入れることも提案されてきている。この方式
では、所望の基は慣用の活性水素含有化合物で生起する
反応と同様な反応によって連鎖延長工程中にウレタン重
合体中に組入れられる。
【０００８】然しながら、この従来方法での主たる問題
点は、連鎖延長剤の活性水素含有部分例えば−ＮＨ
2 が、導入しようと試みる所望の基と早期に反応するも
のであり、特に組入れようとする所望の基がカルボニル
基の如き反応性の基である場合には早期の反応を生ずる
恐れがあることである。
【０００９】
【問題点を解決するための手段、作用及び効果】本発明
者は今般ウレタン重合体中に所望の基を組入れるのに全
く新規で有用な技術を工夫した。この技術は初期重合体
の形成中に所望の基を組入れることを包含せずまた慣用
の活性水素含有基とイソシアネート基との反応を伴なう
連鎖延長反応によって所望の基を組入れることを包含し
ない。
【００１０】本発明によると、Ｙで表わされる所望の連
鎖懸垂基又は連鎖内基を有するウレタン重合体の製造方
法であって、次の工程； １） イソシアネート末端担持ウレタン初期重合体の末
端イソシアネート基を、エノール形カルボニル基と反応
性である炭素−又は窒素−結合した−ＮＨ2 基及び／又
は−ＮＨ−基を与える基に転化させ、これによって改質
初期重合体を生成し、しかも ２） 電子吸引基に対してそれ自体α位で結合されるα
−メチレン基又はメチン基に結合されることによってエ
ノール形特性を有するカルボニル基を意味する少なくと
も２個の個々に反応性のエノール形カルボニル基と、連
鎖延長した重合体中で連鎖懸垂部分又は連鎖内部分とな
る少なくとも１個の基Ｙとを有する化合物の少なくとも
１種を用いて、工程１）で生成した改質初期重合体を連
鎖延長させることからなる、ウレタン重合体の製造方法
が提供される。
【００１１】本発明によると、Ｙで表わされる所望の連
鎖懸垂基又は連鎖内結合基を有するウレタン重合体であ
って、次の工程、 １） イソシアネート末端担持ウレタン初期重合体の末
端イソシアネート基を、エノール形カルボニル基と反応
性である炭素−又は窒素−結合した−ＮＨ2 基及び／又
は−ＮＨ−基を与える基に転化させ、これによって改質
初期重合体を形成し、しかも ２） 少なくとも２個の個々に反応性のエノール形カル
ボニル基と、連鎖延長した重合体中で連鎖懸垂部分又は
連鎖内結合部分となる少なくとも１個の基Ｙとを有する
化合物の少なくとも１種を用いて、工程１）で形成した
改質初期重合体を連鎖延長させることによって製造され
たウレタン重合体が更に提供される。
【００１２】前述した如く、エノール形のカルボニル基
とは、電子吸引基を存在させながら されていることによってエノール特性を有するカルボニ
ル基（通常はケトン系のカルボニル基であるが場合によ
ってはアルデヒド系のカルボニル基）を意味し、電子吸
引基はそれ自体メチレン基又はメチン基に対してα位に
即ち隣接して結合しており即ち換言すればカルボニル基
に対してβ位に結合している。かゝるカルボニル基はま
たその互変異性のエノール構造で有意な程度にまで存在
する。エノール化用の互変異性は次の平衡式；
【００１３】
【００１４】として表わすことができる。
【００１５】カルボニル基のエノール化適性(enolisabi
lity) が容易であることは電子吸引基の存在によるもの
である。エノール形カルボニル基中の電子吸引基の代表
例には酸エステル基（メチレン基又はメチン基は該エス
テルのカルボニル炭素原子に結合されている）、酸アミ
ド基（メチレン基又はメチン基は該酸アミドのカルボニ
ル炭素原子に結合されている）、アリール基例えばフェ
ニル又はフェニレン基、及びケトン系のカルボニル基が
ある。
【００１６】電子吸引基は全体として一価であることが
でき即ちメチレン基又はメチン基をキャップしているか
又は全く通常である如く二価又は多価であることができ
即ちエノール形カルボニル基含有化合物の別の１つ又は
それ以上の分子部分に結合している。メチレン基よりも
むしろメチン基を有するエノール形カルボニル基の場合
には、このメチン炭素原子の結合手はＨとカルボニル炭
素原子と電子吸引基とに結合しており、残りの結合手は
カルボニル基のエノール化適性に影響しない基、例えば
アルキル又は置換アルキル、アルキレン又は置換アルキ
レン、アルカントリイル又は置換アルカントリイル、ア
リール又は置換アリール基に結合されるべきである。エ
ノール化適性に作用しないかゝる基は一価の基例えばア
ルキル基、二価の基例えばアルキレン基又は多価の基例
えば三価の基例えばアルカントリイル基であることがで
きる。
【００１７】命名法を簡潔とするために、アルキレン基
とはアルキル基から水素原子を除去して得られる二価の
基を意味し、アルカントリイル基とはアルキレン基から
水素原子を除去して得られる三価の基を意味する。それ
故最も簡単なアルキレン基は −である。
【００１８】より広い文意で示した適当なエノール基の
例は次の如くである；
【００１９】
【００２０】（式中Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は随意に置換さ
れたハイドロカルビル基例えば通常１〜１０個の炭素原
子を有するアルキレン又はアルカントリイル基、典型的
にはメチレン基であり、Ａｒは随意に置換されたアリー
レン基例えばオルト又はパラフェニレン基である。これ
らのカルボニル基含有化合物の如き基は容易にエノール
形であることは周知である。
【００２１】改質初期重合体の全てを必らずしも使用す
る必要はないが、例えば改質初期重合体の実質的な割合
のみを使用する工程２）で示した連鎖延長反応は、改質
初期重合体の末端イソシアネート基から誘導した初期重
合体分子の−ＮＨ2 基又は−ＮＨ−基が連鎖延長用化合
物のエノール形カルボニル基に化学的作用して水の除去
によりエナミン構造の生成による結合を達成することに
より大部分進行すると考えられ；この連鎖延長反応は次
の如く図式的に表わすことができる；
【００２２】
【００２３】（式中前記式で示された各々の位置におけ
るΣは、考慮中の特定の基が結合された化学成分の残部
を表わす）。各々の初期重合体分子上の別のイソシアネ
ートで誘導された−ＮＨ2 は勿論同様に反応するもので
ある。少なくとも２個の個々に反応性のエノール化性カ
ルボニル基を含有する連鎖延長用化合物によって、改質
初期重合体分子の連鎖延長は行われると見られる。前記
の作用機序は連鎖延長過程で作動するものであると考え
られるけれども、この信念に拘束されるつもりはない。
【００２４】記号Σは以下では便宜上本明細書中では、
特定の考慮中の何れか特定の基又は原子が結合された化
学成分の残部を表わすのに用いられる。
【００２５】工程２）で使用した連鎖延長用化合物は少
なくとも１個の所望の基Ｙを包含するので、得られる連
鎖延長したウレタン重合体はこれらの所望の基Ｙを担持
するものである。
【００２６】基Ｙは全体として一価であることができ、
こうして実際にはＹが結合した化学成分をキャップし
（Σ−Ｙ）、あるいは基Ｙは二価又は多価の基であるこ
とができこうして基Ｙは２ヶ所又はそれ以上の結合個所
で別の化学成分に結合している（例えばΣ−Ｙ−Σ）。
【００２７】連鎖延長用化合物中の基Ｙの配置に応じて
基Ｙは、得られる連鎖延長したウレタン重合体中で連鎖
懸垂基即ち側鎖の基として又は連鎖内結合基として最後
には構成され得る。例えば基Ｙが次の図解式；
【００２８】
【００２９】に示した如く配置されるならば、基Ｙは懸
垂基として最終的に構成し得る。ついでに言うと、２個
の基Ｙを有する前記の図解式は勿論１個のみの基Ｙを有
しても良い。基Ｙが次の図解式；
【００３０】
【００３１】の如く配置されるならば、基Ｙは連鎖延長
した重合体中に連鎖内結合基として最終的に構成される
ものである。
【００３２】基Ｙは例えば電子吸引基の一部であるか例
えば置換基又は連鎖内成分であるか又は電子吸引基に直
接又は中間成分により結合していることができ；あるい
は基Ｙは、エノール基がメチレン基よりもむしろ隣接メ
チン基を有する場合にはメチン炭素原子に結合した基の
一部であるか又は基それ自体であるか又は該基に結合し
ていることができ；あるいは基Ｙは別の原子価結合によ
りカルボニル基の炭素原子に結合した化学成分の一部で
あるか又は該化学成分に直接又は中間成分により結合し
ていることができることを今頃はもう認めるであろう。
【００３３】基Ｙの例には次の基がある； （イ） ケトン系又はアルデヒド系のカルボニル基；こ
れらのカルボニル基は例えば連鎖延長用化合物中に３個
又はそれ以上の個々に反応性のエノール形カルボニル基
を有することにより提供でき、こうして連鎖延長に関与
しないカルボニル基が連鎖延長した重合体中で側鎖のカ
ルボニル含有基として最終的に構成されるものである；
この型式の連鎖延長剤化合物の例は次式；
【００３４】
【００３５】（トリメチロールプロピオネート−トリア
セトアセトキシ）のトリケトエステルであり、これはト
リメチロールプロパンとジケテンとから容易に調製でき
る； （ロ） オレフィン系不飽和炭素−炭素結合；これらの
不飽和結合は例えば少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル又は（メタ）アリル置換基又はこれの置換誘導体を
有する連鎖延長剤化合物を用いることにより側鎖基とし
て組入れることができ；かゝる化合物の例は；
【００３６】
【００３７】である； （ハ）−ＳＨの如きチオール基；側鎖の−ＳＨ基を有す
る連鎖延長剤化合物の１例は；
【００３８】
【００３９】である； （ニ） 非イオン系の分散性基；これらの分散性基は例
えば少なくとも１種の水溶性重合体連鎖例えば典型的に
は３〜４０単位のポリエチレンオキシド連鎖を有する連
鎖延長用化合物を用いることにより側鎖の分散性基とし
て、連鎖延長用化合物上の置換基として又は該置換基の
一部として組入れることができ；かゝる化合物の１例
は；
【００４０】
【００４１】である； （ホ） 重合体状連鎖、例えばポリエステル連鎖、ポリ
エーテル連鎖、多環式エーテル例えばＴＨＦ連鎖、ポリ
アミド連鎖、ポリイミド連鎖又はポリカプロラクタム連
鎖；これらの重合体状連鎖は例えば次式；
【００４２】
【００４３】（式中化学成分Ｚはポリエステル連鎖の如
き連鎖内の又は側鎖の重合体状連鎖基であるか又はこれ
を包含する）を有する連鎖延長剤を用いることにより連
鎖内基として又は側鎖基として組入れることができる； （ヘ） シロキサン基； （ト） エポキシド基； （チ） 耐蝕性を付与するホスホネート又はホスフェー
ト基。
【００４４】基Ｙは、ポリウレタン又はこれから誘導さ
れた生成物例えば被覆層に所望の特性又は向上した特性
を付与する何れかの型式の基、例えば接着促進性の基、
レオロジー改質用の基、安定化用の基、腐食抑制基、ブ
ロック共重合体生成用の重合体連鎖基又は架橋助力基で
あり得ることは理解すべきであり、基Ｙの例は上述され
ている。
【００４５】初期重合体分子の全てを必らずしも使用し
ないが例えばその実質的な割合のみを使用する本発明の
方法の工程１）においては、初期重合体の末端イソシア
ネート基は、この転化反応を実質的に行なうために適当
な量の非水性試薬例えばヒドラジン例えばその水和物の
形で用いたヒドラジン、置換ヒドラジン、ヒドラジド化
合物又はポリアミノ化合物例えばジアミン又はトリアミ
ンを用いることにより炭素−又は窒素−結合した−ＮＨ
2 基及び／又は−ＮＨ−基を与える基に転化させ得る。
ヒドラジン水和物を用いる場合には、使用される適切な
反応は次の如く；
【００４６】
【００４７】初期重合体の末端イソシアネート基を末端
セミカルバジド基に転化させることである。
【００４８】得られる改質初期重合体は次いで上述した
如く少なくとも２個のエノール形カルボニル基を有する
化合物を用いて工程２）で連鎖延長させ得る。
【００４９】本発明の別の有用な具体例では、試薬とし
て水それ自体を用いて初期重合体の末端イソシアネート
基を直接−ＮＨ2 基に転化させる。水それ自体は別とし
て工程１）を行なうのに別のイソシアネート反応性試薬
を使用しないこの具体例では、初期重合体中の末端ＮＣ
Ｏ基は加水分解を受けて末端の第１級アミン基（−ＮＨ
2 ）を形成し、次いで前述した如く少なくとも２個のエ
ノール形カルボニル基を有する連鎖延長成分のエノール
形カルボニル基と改質初期重合体の−ＮＨ2 基との反応
により連鎖延長反応が行われる。本発明者が見出した所
によれば、この具体例は、モデル化合物について核磁気
共鳴の研究結果として、工程１）のイソシアネート反応
性試薬として水を単独で用いた時に反応が行われる主な
作用機序である。実際的な見地からは、−ＮＨ2 基を形
成するのにイソシアネート反応性試薬として水を用いる
時には、工程１）はイソシアネート末端担持初期重合体
の有機液体媒質の本体又は有機溶剤を添加させた有機液
体媒質を水に分散させて水性分散物を形成することによ
り簡単に実施でき、該分散物で−ＮＣＯの−ＮＨ2基へ
の加水分解が行われるものである。
【００５０】−ＮＨ2 又は−ＮＨ−基を誘導する試薬の
量は所望ならば、該試薬自体の権限で或る割合の連鎖延
長を行なうようなものであることができ、何故ならかゝ
る試薬は十分な量で使用したならば連鎖延長剤として等
しく有効であると勿論認められるからであり、更には該
試薬の量はエノール形のカルボニル化合物での連鎖延長
による次後の官能付与(functionalization) に必要とさ
れる所望な程度の末端形成を与えるようなものであるこ
とができる。概して、この目的に唯一の試薬として水を
用いる時を除いてはウレタン初期重合体に−ＮＨ2 基及
び／又は−ＮＨ−基を誘導するイソシアネート反応性試
薬の量は、２／１〜１．０５／１の範囲内、より好まし
くは１．３／１〜１．１／１の範囲内にイソシアネート
反応性官能基例えばヒドラジンの２個のＮＨ2 とイソシ
アネート基との比率を与えるようなものであるのが好ま
しい。ウレタン初期重合体に−ＮＨ2 基を組入れるため
の試薬として水を用いる時には、かゝる比率について言
うことは実用向きでない。何故ならば分散媒質並びに試
薬として機能する水は初期重合体のＮＣＯ基に関して大
過剰で存在するものであるからである。
【００５１】水は別として初期重合体に炭素−又は窒素
−結合した−ＮＨ2 又は−ＮＨ−基を与える適当な試薬
の例にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシ
レンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フ
ェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニル−メタン、メンタ
ンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、及びイソホロンジ
アミンがある。また別の物質としてはヒドラジン又はヒ
ドラジン水和物、アジン例えばアセトンアミン、置換ヒ
ドラジン例えばジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメ
チレン−ビス−ヒドラジン、カルボジヒドラジン、ジカ
ルボン酸及びスルホン酸のヒドラジド例えばアジピン酸
モノ−又はジ−ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、ラクトンとヒドラジンとを反
応させることに形成したヒドラジド例えばγ−ヒドロキ
シブチルヒドラジド、ビス−セミ−カルバジド及びグリ
コールのビスヒドラジドカルボンエステルがある。
【００５２】本法の工程２）において、エノール形カル
ボニル基と所望の基Ｙとを担持する化合物の量は、エノ
ール形カルボニル基と反応性である炭素−又は窒素−結
合した−ＮＨ2 基及び／又は−ＮＨ−基とエノール形カ
ルボニル基との比率を１／２０〜１／０．０１、より好
ましくは１／３〜１／０．５、典型的には１／２〜１／
０．５の範囲内に与えるようなものであり得ることが多
い。
【００５３】１個又はそれ以上の所望の基Ｙを担持する
化合物が３個又はそれ以上のエノール形カルボニル基を
有する場合には、既に連鎖延長した重合体分子の重合体
結合したエノール形カルボニル基に初期重合体分子の−
ＮＨ2 又は−ＮＨ−基が化学作用することにより、或る
割合の連鎖分枝が生起し得ることは更に認められるであ
ろう。
【００５４】工程１）で用いたイソシアネート末端担持
初期重合体は通常少なくとも次の成分； （ｉ） 少なくとも１個の有機ポリイソシアネート即ち
少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート；及び （ｉｉ） 少なくとも２個のイソシアネート反応性基を
有する少なくとも１個の有機化合物の反応生成物であ
る。
【００５５】かゝる反応は常法通り１種又はそれ以上の
有機液体の媒質中で実施されるものである。この反応は
全体が嵩高であり得るが、例えば粘度を調節するのに用
いた有機溶剤液体の存在下であるのがより通常である。
本発明の方法の工程１）及び２）は、ＮＣＯをＮＨ2 基
に転化させるのに水を用いる時以外は、最終的に得られ
るウレタン重合体の非水性分散物が構成されるように１
種又はそれ以上の有機液体の媒質中でも実施され得るけ
れども、最終的に得られるウレタン重合体の水性分散物
が構成されるように各々の工程でウレタン初期重合体を
水性分散物として存在させながら工程１）及び２）を水
性媒質中で実施するのがより好ましい。勿論これは何れ
の場合でもＮＣＯ基から−ＮＨ2 基を形成するのに用い
た反応剤が水それ自体である時は必須の前提条件であ
る。この理由は本発明のウレタン重合体の好ましい用途
は水性分散物としてのそれらの使用を包含するからであ
る。本発明の目的のためには、重合体の「水性分散物」
は水が主成分である水性媒質中の重合体の分散物を意味
する。少量の有機液体も場合によっては存在し得る。従
って、本発明の方法においては、初期重合体の末端イソ
シアネート基を、エノール形カルボニル基と反応性であ
る炭素−又は窒素−結合した−ＮＨ2 基及び／又は−Ｎ
Ｈ−基を与える基に転化させる前にイソシアネート末端
担持初期重合体の水性分散物を提供するのが好ましく、
しかも末端ＮＣＯ基をＮＨ2 基に転化させる試薬として
水を用いる場合には、この工程は何れの場合でも必須で
ある。何故ならば水はイソシアネート反応性試薬として
並びに分散媒質として必要とされるからである。
【００５６】従って基Ｙで表わされる所望の連鎖懸垂基
又は連鎖内基を有するウレタン重合体を製造するため
に、水がイソシアネート反応性試薬として作用する時に
必須である本発明の特に好ましい方法は、次の工程； １ａ） 有機液体媒質中にイソシアネート末端担持初期
重合体を生成し、イソシアネート末端担持初期重合体を
水に分散させてその水性分散物を形成し、 １ｂ） 或る割合の連鎖延長も場合によっては組合せ
て、初期重合体の末端イソシアネート基を、エノール形
カルボニル基と反応性である炭素−又は窒素−結合した
−ＮＨ2 基及び／又は−ＮＨ−基を与える基に転化さ
せ、これによって改質初期重合体を生成し；しかも ２） 少なくとも２個の個々に反応性のエノール形カル
ボニル基と、連鎖延長した重合体中で連鎖懸垂部分又は
連鎖内部分となる少なくとも１個の基Ｙとを有する化合
物の少なくとも１種を用いて工程１ｂ）で生成した改質
初期重合体を連鎖延長させることからなる。
【００５７】上述した如く、工程１）を行なうのにイソ
シアネート反応性試薬として水を用いようとする時に
は、工程１ａ）及び１ｂ）は実際には単一の工程である
ものである。何故ならば水への分散及びアミノ基への転
化はイソシアネート反応性試薬を更に添加することなく
行われるからである。かゝる方法では、初期重合体を水
性相に添加できあるいは水を初期重合体相に添加でき、
適当な反応期間によって加水分解が行われるようにさせ
る。エノール形化合物は分散中に水性相に含有されるの
が好ましい。ＮＣＯ基を転化するのに水以外の試薬例え
ばヒドラジン又はポリアミン化合物を用いる時には、か
ゝる試薬は工程１ｂ）を行なうのに用いられ、該工程１
ｂ）では周知の通り該試薬は水よりもずっと速く末端Ｎ
ＣＯ基と反応するものでありしかもこの点で主反応を提
供するものである。かゝる方法では、ウレタン初期重合
体はイソシアネート反応性試薬を含有する水性相に添加
でき、あるいはイソシアネート反応性試薬を含有する水
は初期重合体相に添加でき、適当な期間によって反応を
行わせるようにする。次いでエノール形化合物を次後に
添加できる。
【００５８】イソシアネート末端担持初期重合体を水に
分散させて水性分散物を形成するのを促進させるには、
初期重合体はイオン系及び／又は非イオン系の連鎖懸垂
分散基即ち側鎖の分散性基を包有するのが好ましい。こ
の促進は、イソシアネート末端担持初期重合体を形成す
る反応において、イソシアネート反応性である１種又は
それ以上の反応剤（ｉｉｉ）及び／又は１個又はそれ以
上のイオン系及び／又は非イオン系分散性基あるいはか
ゝる分散性基に次後に転化させ得る１個又はそれ以上の
基を担持する１種又はそれ以上のジイソシアネート化合
物を場合によってはだが好ましくは使用することにより
達成できる。
【００５９】前記のイオン系の分散性基はカチオン系又
はアニオン系であり得るが、アニオン系の分散性基が好
ましい。アニオン系分散性基の例は−ＣＯ2 - （カルボ
キシレート塩）及び−ＳＯ3 - （スルホネート塩）であ
る。カチオン系分散性基の例 典型的には、イオン系の分散性基はアニオン系の塩の基
例えばカルボキシレートの塩の基である。かゝるイオン
系の分散性基は、例えば初期重合体を形成するに際して
反応剤（ｉｉｉ）として少なくとも１個の酸基と少なく
とも２個のヒドロキシル基とを有するイソシアネート反
応性化合物を用いることにより提供できる。かゝるイソ
シアネート反応性化合物の例はカルボキシ基含有ジオー
ル及び低濃度でのトリオール、例えば次式；
【００６０】
【００６１】（式中Ｒ4 は水素又はアルキル基である）
のジヒドロキシアルカン酸を包含する。好ましいカルボ
キシ含有ジオールは２，２−ジメチロールプロピオン酸
である。所望ならば、カルボキシ含有ジオール又はトリ
オールは、初期重合体に組入れる前にジカルボン酸との
反応によりポリエステルに組入れることができる。
【００６２】ウレタン初期重合体に存在する何れかの酸
基をアニオン系の塩の基に転化させることは、初期重合
体の水性分散物の形成前に、形成後に又は形成と同時に
酸基を中和することにより実施できる。
【００６３】カルボン酸基を中和させるのに適当な薬剤
は第１級、第２級又は第３級アミン類である。これらの
アミン類のうちでは、トリアルキル置換した第３級アミ
ン類が好ましい。これらの第３級アミンの例はトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノプロパノール、２−メトキシエチル
ジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２
−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール及び５
−ジエチルアミノ−２−ペンタノンである。アンモニア
それ自体もまた使用できる。
【００６４】非イオン系の分散性基は典型的には懸垂ポ
リオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基であ
る。かゝる非イオン系の分散性基は例えば初期重合体の
形成に当って反応剤（ｉｉｉ）として、従来技術例えば
米国特許第3905929 号に記載される如くポリオキシエチ
レン懸垂連鎖を有するジオールを使用することによって
提供できる。これらのジオールはその機能の故に便宜上
分散性のジオールと呼ぶことができる。特に適当な分散
性ジオールは、２個のイソシアネート基が相異なる反応
性を有する１モルの有機ジイソシアネートを大体１モル
のポリエチレングリコールモノエーテルと反応させ次い
でこうして得られた付加物を大体１モルのジアルカノー
ルアミン例えばジエタノールアミンと反応させることに
より得られる。
【００６５】分散性ジオールの製造に使用できしかも相
異なる反応性のイソシアネート基を有するジイソシアネ
ートは、２，４−トルエンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートを包含する。用い得るポリエチレングリ
コールモノエーテルには、エチレンオキシドと一価アル
コール例えばメタノール、エタノール、第３級ブタノー
ル又はベンジルアルコール又はフェノール類例えばフェ
ノールそれ自体との反応生成物を包含する。ポリエチレ
ングリコールモノエーテルは２５０〜３０００の重量平
均分子量を有するのが適当であり、５００〜２０００の
範囲を有するのが好ましい。
【００６６】所望ならば、ポリオキシエチレン連鎖はエ
チレンオキシド単位に加えて別のアルキレンオキシドの
単位を含有できる。即ちアルキレンオキシド単位の６０
％までがプロピレンオキシド単位であり、残りの単位は
エチレンオキシド単位であるポリオキシアルキレン連鎖
を使用できる。
【００６７】分散性ジオールの製造は、場合によっては
不活性溶剤及びウレタン触媒の存在下にポリエチレング
リコールモノエーテルをジイソシアネートに２０〜２５
℃で添加し、続いてジアルカノールアミンを添加するこ
とにより達成できる。
【００６８】非イオン系の分散性基は、初期重合体を形
成するに当って反応剤（ｉｉｉ）として、従来技術例え
ば米国特許第３９２０５９８号に記載される如くポリオ
キシエチレン懸垂連鎖を有するジイソシアネートを用い
ることによりまた提供できる。これらのジイソシアネー
トはその機能の故に分散性のジイソシアネートと考えら
れる。特に適当な分散性のジイソシアネートは、２個の
イソシアネート基が相異なる反応性を有する２モルの有
機ジイソシアネートを大体１モルのポリエチレングリコ
ールモノエーテルと反応させ次いでより高い温度で最初
に形成したウレタンモノイソシアネートを過剰のジイソ
シアネートと反応させてポリオキシエチレン懸垂連鎖を
有するアロファネートジイソシアネートを形成すること
により得ることができる。分散性のジイソシアネートを
製造するのに用いるに適当なジイソシアネート及びポリ
エチレングリコールモノエーテルは分散性のジオールを
製造するのに前述されている。
【００６９】ウレタン初期重合体及び最終的に得られる
ウレタン重合体は勿論前述した如きイオン系の分散性基
と前述した如き非イオン系の分散性基とを組合せて有す
ることができ、これらの分散性基はかゝる基を組入れる
ために前述された如き手段を組合せることによりポリウ
レタンに誘導できる。
【００７０】ポリウレタンの分散性懸垂基含量はもし存
在するならば広い範囲内で変化できるが、初期重合体に
所要程度の水分散性を与えるのに十分であるべきであ
る。典型的には分散性の懸垂基含量は１００ｇのウレタ
ン重合体当りイオン系の分散性懸垂基特にカルボキシレ
ート基を１０〜９０ミリ当量より好ましくは１８〜６５
ミリ当量の範囲で変化するものであり及び／又は１００
ｇのウレタン重合体当り非イオン系の分散性懸垂基特に
ポリエチレンオキシド基を０．５〜２５ｇの範囲で変化
するものである。
【００７１】ウレタン初期重合体を形成するのに用いた
少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉ）は脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートであ
ることができる。適当なポリイソシアネートの例にはエ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ト
ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート及び１，５
−ナフチレンジイソシアネートがある。ポリイソシアネ
ート類の混合物も使用でき、またウレタン、アロファネ
ート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイ
ミン又はイソシアヌレート残留成分の導入によって改質
されたポリイソシアネート類も使用できる。
【００７２】ウレタン初期重合体の製造に用いた少なく
とも２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも
１種の有機化合物（ｉｉ）は、通常４００〜６０００の
範囲の重量平均分子量を有するかゝる化合物の少なくと
も１種を包含するものである。かゝる化合物はヒドロキ
シル基を末端に担持する重合体状の有機ポリオールであ
るのが好ましいが、他のイソシアネート反応性基例えば
第１級アミノ基又はカルボキシル基を有する重合体状化
合物も使用できる。有機ポリオールには特にジオール及
びトリオール及びこれらの混合物があるが、より高い官
能性のポリオールも例えば少数成分としてジオールと混
合して使用できる。ポリオールはポリウレタン組成物に
使用した又は使用するのに提案された重合体状ポリオー
ルの化学成分の何れかの一員であることができる。特に
ポリオールはポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ
エーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリオレフィン又はポリシロキサン類であ
ることができる。ポリオールの好ましい分子量は７００
〜３０００である。
【００７３】使用し得るポリエステルポリオールには、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタ
ンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサノンジ
メタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン又
はペンタエリトリトールの如き多価アルコール又はこれ
らの混合物と、ポリカルボン酸特にジカルボン酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体例えばコハク酸、グルター
ル酸及びアジピン酸又はこれらのジメチルエステル、無
水フタル酸又はジメチルテレフタレートとのヒドロキシ
ル末端担持反応生成物がある。ポリオールと組合せてラ
クトン例えばカプロラクトンの重合によって得られたポ
リエステルも使用できる。ポリエステルアミドはポリエ
ステル化混合物中にエタノールアミンの如きアミノアル
コールを包含させることによって得られる。
【００７４】使用し得るポリエーテルポリオールには、
環式オキシド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド又はテトラヒドロフランの重合によって又は１種又
はそれ以上のかゝるオキシドを多官能性開始剤例えば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール又はビスフェノールＡに添加することによって得ら
れた生成物がある。特に有用なポリエーテルにはポリオ
キシプロピレンジオール及び低濃度でのトリオール、エ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドを適当な開始剤
に同時に又は順次に添加することによって得られたポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール及び低
濃度でのトリオール、及びテトラヒドロフランの重合に
よって得られたポリテトラメチレンエーテルグリコール
がある。アミン末端担持ポリエーテルポリオールも使用
できる。
【００７５】使用できるポリチオエーテルポリオールに
は、チオジグリコールを単独で縮合するか又は他のグリ
コール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアル
コール又はアミノカルボン酸と一緒に縮合することによ
り得られた生成物がある。
【００７６】使用できるポリカーボネートポリオールに
は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
又はテトラエチレングリコールをジアリール又はジアル
キルカーボネート例えばジフェニルカーボネート又はジ
エチルカーボネートと反応させるか又はホスゲンと反応
させることにより得られた生成物がある。
【００７７】適当なポリオレフィンポリオールにはヒド
ロキシ末端担持ブタジエン単重合体及び共重合体があ
る。
【００７８】初期重合体の製造に用いた少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の有
機化合物（ｉｉ）はまた場合によっては４００以下の分
子量を有する少なくとも１種の化合物好ましくは有機ポ
リオールを包含し得る。これらの有機ポリオールには特
にジオール及びトリオール及びこれらの混合物がある
が、より高い官能性のポリオールを使用できる。かゝる
低分子量ポリオールの例にはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス
（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサン
ジメタノール、フランジメタノール及びかゝるポリオー
ルとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと
の分子量３９９までの反応生成物がある。
【００７９】イソシアネート末端担持ウレタン初期重合
体は、特定の反応剤に応じて適当な温度で通常は３０〜
１３０℃で実質的に無水の条件下で化学量論量より過剰
量の有機ポリイソシアネートを、少なくとも２個の末端
イソシアネート反応性基通常はヒドロキシル基を有する
１種又はそれ以上の重合体状有機化合物及び他の所要の
反応剤と、イソシアネート基とイソシアネート反応性基
通常はヒドロキシル基との間の反応が実質的に完了する
まで反応させることにより慣用の要領で製造できる。イ
ソシアネート末端担持初期重合体の製造中は、反応剤は
一般に約１．１：１〜約６：１、好ましくは約１．５：
１〜３：１のイソシアネート基とイソシアネート反応性
基通常ヒドロキシル基との比率に相当する割合で使用さ
れる。
【００８０】所望ならば、触媒例えばジブチル錫ジラウ
レート及びオクタン酸第１錫を用いて初期重合体の形成
を助力できる。非反応性の有機溶剤を場合によってはで
はあるが通常は初期重合体の形成前又は形成後に添加し
て粘度を調節できる。使用できる適当な溶剤には、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリ
ム、Ｎ−メチルピロリドン、エチルアセテート、エチレ
ン及びプロピレングリコールジアセテート、エチレン及
びプロピレングリコールジアセテートのアルキルエーテ
ル、エチレン及びプロピレングリコールモノアセテート
のアルキルエーテル、トルエン、キシレン及びｔ−ブタ
ノール及びジアセトンアルコールの如き立体障害アルコ
ールがある。好ましい溶剤は水混和性の溶剤例えばＮ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びグリコー
ルアセテートのジアルキルエーテル又はＮ−メチルピロ
リドンとメチルエチルケトンとの混合物である。
【００８１】本明細書で用いた如き用語「ポリウレタ
ン」は、ポリイソシアネートとポリオールとのみを反応
させてウレタン結合を与えることにより形成した重合体
又は初期重合体のみに応用されるだけでなく、ポリイソ
シアネートを通常別型式のイソシアネート反応性基を有
するポリオールと組合せて別型式の化合物と反応させて
これによって別型式の結合例えば尿素、チオ尿素又はア
ミド結合を含有する重合体、初期重合体又は重合体分節
片を与えることにより形成した重合体又は初期重合体に
もまた応用されると意図されることは前記の記載から明
白である。
【００８２】水性の初期重合体分散物は前述した如く、
通常は有機溶剤を含めて有機液体媒質としてイソシアネ
ート末端担持ウレタン初期重合体を、例えば表面活性剤
を用いて水性媒質中に分散させることにより、又はより
好ましくは表面活性剤を所望ならばなお使用できるけれ
ども分散性基が存在するならば初期重合体の自己分散性
を利用することにより水性媒質に分散させて製造でき
る。初期重合体は技術的に周知の技術を用いて水に分散
させ得る。初期重合体を攪拌しながら水に添加するのが
好ましく、又は別法として水を初期重合体中に攪拌させ
得る。
【００８３】工程２）で行なった連鎖延長は、用いられ
る反応剤に応じて５〜９５℃の範囲の温度で、より通常
は１０〜４５℃の範囲の温度で行なうのが都合良い。
【００８４】得られる分散物の重合体固形分含量は典型
的には２０〜６０重量％、特に２５〜５０重量％であ
る。
【００８５】前述した如く、本発明のポリウレタンは通
常は有機分散物として又はより好ましくは水性分散物と
して有用に使用される。かゝる分散物は、水及び／又は
有機液体での随意の希釈又は水及び／又は有機液体の蒸
発による濃縮は別として、種々の用途に「そのまゝで」
使用できあるいはより通常は別の追加の成分例えば或る
条件下で基Ｙを使用する反応に関与するか又は該反応を
助力する基Ｙに適当な共反応剤物質を包含する有機基質
の又はより通常は水性基質の組成物として使用でき、例
えば該組成物が被覆組成物でありしかも共反応剤が分散
性媒質を除去しつゝある又は除去してしまった時の該組
成物からのフィルム形成中及び／又は形成後の架橋の如
き基Ｙを包含する反応に関与するか又は該反応を助力す
る時に使用できる。
【００８６】ウレタン重合体に組入れた１個又はそれ以
上の基Ｙは、種々の用途または基Ｙの種類に適当な情況
での利用をポリウレタンに付与するものである。
【００８７】例えば基Ｙが懸垂カルボニル基である場合
には、ウレタン重合体は、例えば被覆組成物にも包含さ
れるポリアミン又はポリヒドラジド又はポリヒドラゾン
共反応剤化合物によってフィルム形成中に及び／又は形
成後に架橋性である被覆組成物好ましくは水性基質の被
覆組成物の１成分として有用に使用できる。適当なポリ
アミン化合物の例には、非重合体状のポリアミン化合物
例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレ
ンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ド
デカンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、メンタンジアミン及びｍ−キシレ
ンジアミンがある。ポリアミノ共反応剤化合物はまた例
えばアミン官能基を担持するアクリル重合体の如き重合
体であり得る。
【００８８】共反応剤として適当なポリヒドラジド又は
誘導されたポリヒドラゾン化合物の例には次式； Ｈ2 Ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ
2 の如きジカルボン酸ビスヒドラジド及び次式； Ｒ6 Ｒ7 Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−Ｎ＝ＣＲ6 Ｒ7 （式中Ｒ5 は共有結合であるか又はポリアルキレン好ま
しくはポリメチレン基又は１〜３４個の炭素原子を有す
る脂環式基又は二価の芳香族環であり、Ｒ6 及びＲ7 は
Ｈ及びＣ1 〜Ｃ6 アルキル及び脂環式基から選ばれる）
の如きジカルボン酸ビスヒドラゾンがある。適当なジヒ
ドラジドの例にはシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ
ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタール酸ジヒド
ラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカ
ルボン酸ビスヒドラジド、アゼライン酸ビスヒドラジ
ド、及びセバシン酸ジヒドラジドがある。組成物がポリ
ヒドラジド又はヒドラゾン化合物を含有するならば、ヒ
ドラジド又はヒドラゾン基の１モル当り０．０００２〜
０．０２モルの重金属イオンを随意に含有できる。この
重金属イオンは適当な水溶性の金属塩、特に塩化物、硫
酸塩及び酢酸塩の形で添加できる。適当な金属塩は特に
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｖ，Ｃｏ及びＮ
ｉの塩である。
【００８９】ポリアミノ共反応剤物質としてアミン官能
基を担持する重合体の例は、オレフィン系の付加重合体
即ち連鎖懸垂即ち側鎖のアミノ基を担持する少なくとも
１種のオレフィン系不飽和単量体のフリーラジカル付加
重合によって誘導された重合体である。かゝる重合体
は、連鎖懸垂（側鎖）カルボキシル基を担持するオレフ
ィン系付加重合体（前駆体重合体）を先ず調製し、次い
で前駆体（プリカーサー）重合体の側鎖カルボキシル基
の少なくとも一部を側鎖アミノ基担持基に転化させるこ
とにより形成できる。
【００９０】側鎖カルボキシル基を担持する前駆体のオ
レフィン系付加重合体は、少なくとも１個のカルボキシ
ル基を担持する少なくとも１種のオレフィン系不飽和単
量体及び場合によってはであるが通常は少なくとも１種
の別のオレフィン系不飽和単量体即ちカルボキシル基を
担持しないオレフィン系不飽和単量体を重合することに
より都合良く製造される。
【００９１】前駆体重合体にカルボキシル基を与えるの
に使用できる単量体は特にせいぜい３〜６個の炭素原子
を有するα，β−モノオレフィン系不飽和モノカルボン
酸及び／又はジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリ
ル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸及
びイタコン酸である。
【００９２】カルボキシ官能基を含有しない挙げ得るオ
レフィン系不飽和単量体の例には、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルハライド例え
ば塩化ビニル、ビニルエステル例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート、複素
環式ビニル化合物、モノオレフィン系不飽和ジカルボン
酸のアルキルエステル例えばジ−ｎ−ブチルマレエート
及びジ−ｎ−ブチルフマレート及び特に次式； ＣＨ2 ＝ＣＲ8 ＣＯＯＲ9 （式中Ｒ8 はＨ又はメチル基であり、Ｒ9 は１〜２０個
の炭素原子より好ましくは１〜８個の炭素原子のアルキ
ル又はシクロアルキル基である）のアクリル酸及びメタ
クリル酸のエステルがあり、かゝるエステルの例はメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート及びｎ−プロピルメタクリレートである。
【００９３】前駆体オレフィン系付加重合体の連鎖懸垂
カルボキシル基は例えば、カルボキシル基又は誘導した
カルボキシレート塩の基と添加したアジリジン化合物と
を伴なうイミノ化(immination)反応により最終重合体の
側鎖アミノ基に都合良く転化できる。アジリジン化合物
は普通アルキレンイミンと記載されしかも好ましくは次
式；
【００９４】
【００９５】（式中Ｒ10及びＲ11は同じでも異なっても
良く、水素、ベンジル、アリール及びＣ1 〜Ｃ5 アルキ
ル基から選ばれ；Ｒ12は水素又はＣ1 〜Ｃ5 アルキル基
である）を有する。Ｒ10が水素であり、Ｒ11が水素又は
Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基特にメチル基であり、Ｒ12が水素
であるのがより好ましい。エチレンイミン（Ｒ10＝Ｒ11
＝Ｒ12＝Ｈ）及びプロピレンイミン（Ｒ10＝Ｒ12＝Ｈ；
Ｒ11＝メチル）はそれらが比較的低経費であって容易に
入手し得る故に特に好ましいアジリジン化合物である。
イミノ化反応によって形成された対応の連鎖懸垂アミノ
エステル基は次の図式；
【００９６】
【００９７】（後者の化合物は懸垂第１級アミン基の若
干をアジリジンと更に反応させることによって形成され
る） （式中Ｒ10，Ｒ11及びＲ12は前述の如くである）で表わ
すことができる。
【００９８】用いたアルキレンイミンの量はカルボキシ
ル基の所望の割合をアミノアルキルエステル基にイミノ
化するのに十分であるべきである。用いたアルキレンイ
ミンの量は前駆体重合体の前駆体（プリプリカーサーポ
リマー：preprecursor polymer) 上のカルボキシル基の
約５〜９５％、好ましくは２０〜８０％、より好ましく
は３４〜７０％をイミノ化するのに十分であるのが好ま
しい。イミノ化技術はそれ自体周知であり、技術的に既
知の技術によって実施できる。
【００９９】本発明の組成物に有用な共反応剤のポリア
ミノオレフィン系重合体はイミノ化したアクリル重合体
であり、即ち少なくとも一部の通常は高度の前述した如
きアクリルエステル又はメタクリルエステル単位並びに
側鎖アミノ基を与えるイミノ化した単位とを有するアク
リル系重合体である。
【０１００】連鎖懸垂アミノ官能性は勿論イミノ化以外
の技術によって、例えば単量体としてオレフィン系不飽
和オキサゾリン単量体例えば２−イソプロペニルオキサ
ゾリンを用い続いてオキサゾリン基をアミノアルキルエ
ステル基に加水分解することによってオレフィン系付加
重合体に導入できる。
【０１０１】基Ｙが懸垂−ＳＨ基である場合には、ポリ
ウレタンを同様に架橋目的に使用でき、例えば空気酸化
によるジスルフィド結合の生成によってフィルム形成中
に及び／又は形成後に自己架橋性である被覆組成物好ま
しくは水性基質被覆組成物の１成分として使用でき、こ
うして架橋は温和な酸化用触媒を用いて促進させ得るけ
れども共反応剤物質を必要としないものである。
【０１０２】基Ｙがオレフィン系の二重結合である場合
には、ポリウレタンをまた架橋目的に使用でき例えばフ
ィルム形成中に及び／又は形成後に架橋性である、好ま
しくは水性基質の被覆組成物の１成分として使用でき
る。例えばオレフィン系の二重結合が（メタ）アクリル
基の二重結合であるならば、ポリウレタンは適当な光重
合開始剤の存在下に紫外線照射に暴露することによって
又は電子線照射に暴露することによって又は例えばペル
オキシ硬化剤を用いて熱硬化によって架橋させ得る。例
えばオレフィン系の二重結合が（メタ）アリル基の二重
結合であるならば、ポリウレタンフィルムは適当な金属
ドライヤー塩の存在下に空気酸化（自動酸化）により架
橋させ得る。
【０１０３】シロキサン基及びエポキシド基は架橋目的
に使用できる別型式の基である。
【０１０４】基Ｙが非イオン系の分散性基である場合に
は、安定性が高められたことによって水性基質の組成物
特に被覆用組成物の用途が増大される。
【０１０５】基Ｙが連鎖内の又は側鎖の重合体状連鎖基
例えば連鎖内の又は側鎖のポリエステル連鎖である場合
には、この基Ｙは新規なポリウレタン／ポリエステル又
は別の重合体型式のブロック共重合体を生成するもので
ある。
【０１０６】勿論最終的に得られるウレタン重合体が、
全て同じ型式を有するものであるよりもむしろ２個又は
それ以上の相異なる型式を有する基Ｙをもつことができ
る。本発明のウレタン重合体は１００ｇの重合体当り
０．１〜１０００ミリモルの基Ｙを含有するのが通常で
あり、１００ｇの重合体当り５〜１００ミリモルの基Ｙ
を含有するのがより通常であるが、基Ｙの特定の割合は
それらの種類及びポリウレタンの意図した用途に応じて
当然選択されるものである。
【０１０７】例えば架橋用の共反応剤物質を包有する組
成物中にポリウレタンを用いる場合には、かゝる共反応
剤物質の濃度は、ウレタン重合体組成物に存在する基Ｙ
の１モル当り共反応剤の関連官能基の０．２５〜４モ
ル、好ましくは０．５〜２．０モル特に０．５〜１．５
モルの範囲を提供する濃度であることが多い。基Ｙは全
て又は実質的に全てがウレタン重合体に結合し得るがポ
リウレタンに結合しない或る量の「遊離」Ｙ基をも含有
でき；この遊離Ｙ基の存在は、エノール形化合物が全て
連鎖延長工程２）で反応したとは限らず且つ共反応剤化
合物を組入れた時の反応系になお存在するならば生起す
る。この遊離Ｙ基の存在の情況は組成物の有効性に害を
及ぼすとは思われないことが多い。
【０１０８】前述した如く、本発明のウレタン重合体は
被覆用組成物例えば保護又は接着性の被覆用組成物しか
も特に水性基質の被覆用組成物の成分として特に有用で
ある。かゝる組成物は例えば適当なポリウレタンを用い
て、向上した特性例えばフィルム硬度、耐溶剤性、耐腐
蝕性又は減少した透水性のフィルム被覆層を提供でき
る。 かゝる被覆用組成物は、刷毛塗り、浸漬、流し塗
り、吹付等を含めて何れか慣用の方法によって木材、金
属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、フォーム等
を含めて種々の基材に塗着できる。本発明の組成物は適
当に又は所望に応じて製造法の何れかの段階で又は次後
に導入した別の慣用成分を含有でき、例えば有機溶剤、
顔料、染料、乳化剤、表面活性剤、増粘剤、熱安定剤、
均展剤、亀裂防止剤、充填剤、沈降抑制剤、ＵＶ吸収
剤、抗酸化剤等を含有できる。難燃特性を増進させるの
に或る量の酸化アンチモンを分散物中に含有させ得る。
【０１０９】かゝる組成物は所望ならば且つ適当なら
ば、別の重合体分散物即ち基Ｙを担持するウレタン重合
体以外の重合体、例えばポリビニルアセテート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリレート、別型式のポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリイミド、ポリエポキシド及び別の単重合体
及び共重合体分散物を含有できる。これらの別の重合体
は時としてその場で製造でき例えばウレタン重合体の存
在下に単量体類の重合により製造できる。
【０１１０】本発明を次の実施例を参照して以下に更に
説明する。但し書きがなければ全ての部及び％は重量部
及び重量％である。実施例１〜１９はヒドラジン又はポ
リアミノ反応剤を用いて初期重合体の末端ＮＣＯ基を、
−ＮＨ2 基を与える基に転化させた本発明のポリウレタ
ンの製造又は使用に関する。実施例２０〜３７は工程
１）用のイソシアネート反応性試薬として水のみを用い
て初期重合体のＮＣＯ基を−ＮＨ2 基に転化させた本発
明のポリウレタンの製造又は使用に関する。
【０１１１】これらの実施例において、往復摩擦(doubl
e rub)試験は、室温で又は上昇した温度（表参照）で乾
燥することにより組成物から誘導されたフィルムの耐溶
剤性を評価するものであり、しかも該フィルムが破損す
るまで即ち通し穴を示してしまうまで又は破損前に２０
０回の往復摩擦を達成するまで溶剤に浸漬したボロ切れ
でフィルムを室温で摩擦することにより行ない、その時
のフィルムは次の如く評価した： ２００（０／５）：フィルムは破損した ２００（１／５）：フィルムは重大な程に影響を受けた ２００（２／５）：フィルムは影響を受けた ２００（３／５）：フィルムはわずかに影響を受けた ２００（４／５）：フィルムは殆んど影響を受けなかっ
た ２００（５／５）：フィルムは影響を受けなかった これらの実施例において、斑点試験(spot test) もフィ
ルムの耐溶剤性を評価するものであり、次の如く測定し
た。積層したマホガニーのベニヤチップボードの検体に
試料を塗布し、２４時間５２℃で乾燥させた。塗布すべ
き溶剤に浸漬した綿毛片を被覆した木材上に配置した。
これらの綿毛片を各々小さな倒立ビンによって被覆し
た。溶剤で浸漬した綿毛片を１５分間放置し；次いで取
出し、フィルムを軽くたゝいて乾燥させ、次いで溶剤と
接触しているフィルムの領域を５の数値から評価した
（０／５不十分でフィルムは残らず；５／５−優秀で溶
剤があった場合でも見られない）。
【０１１２】実施例１及び２ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例１）を次の如く製造した。次の成分からウレタン初
期重合体溶液を製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ３９．６ ジメチロールプロピオン酸 ５．８ ポリテトラヒドロフランジオール ５４．６ Ｎ−メチルピロリドン ４４．６ ジブチル錫ジラウレート ０．１４ 初期重合体は３．６６％のＮＣＯ基（理論値４．０４
％）を含有した。
【０１１３】次いで初期重合体溶液を４．４部のトリエ
チルアミンで中和させ、４．８部のヒドラジン水和物を
含む、即ちＮＣＯ基に関して１．５化学量論当量のヒド
ラジンを用いておいて、蒸留水１４０部に分散させた。
約３０分後に、１５．８部のトリメチロールプロパント
リアセトアセテートを攪拌した予備分散物(predispersi
on) に少量ずつ添加して３６重量／重量％の固形分含量
の水性分散物として実施例１のケト官能性ポリウレタン
を得た。この反応に際して末端セミカルバジドの−ＮＨ
2 基とケト基との比率は約１／２であり、セミカルバジ
ド−ＮＨ2 基とトリケトエステルとのモル比は１／０．
６２である。ウレタン重合体上の懸垂カルボニル官能性
の濃度は重合体の１ｇ当り０．５１７ミリモルである。
【０１１４】この分散物１００部を、５％水溶液として
１．６部のアジピン酸ジヒドラジドで処理した時には、
得られる架橋性の組成物（実施例２）からガラス板上に
形成したフィルムは、３０回の摩擦から少なくとも２０
０回（３）の摩擦への室温でのエタノール往復摩擦耐性
の増大と、２０回から１８７回への往復摩擦への室温で
のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦耐性の増大３
０ロック(rocks) から８０ロックへのケーニッヒ硬度の
増大とを示し、前記のより低い数値は何れかのジヒドラ
ジドを用いることなく分散物から形成したフィルムにつ
いて同じ条件下で同じ試験を用いて得られた数値であ
る。
【０１１５】実施例３ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例３）を次の如く製造した。次の成分からウレタン初
期重合体溶液を製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ３９．６０ ポリテトラヒドロフランジオール ５４．６０ ジメチロールプロピオン酸 ５．８０ Ｎ−メチルピロリドン ４４．６０ ジブチル錫ジラウレート ０．１４ 初期重合体は３．６６重量／重量％のＮＣＯ基（理論値
４．０４％）を含有した。
【０１１６】初期重合体の温度を６０〜７０℃の間に調
節し、次いで４．４部のトリエチルアミンで中和させ
た。中和した初期重合体を６０〜７０℃に維持し、４．
８部のヒドラジンを含有する蒸留水１５０部に分散させ
た。即ちＮＣＯ基に関して１．５化学量論当量のヒドラ
ジンを用いてある。約３０分後に、２８．５部のトリメ
チロールプロパントリアセトアセテート（固形分の重合
体に基づいて２２．７４重量／重量％）、攪拌した予備
分散物に少量ずつ添加して３９重量／重量％の固形分含
量の水性分散物として実施例３のケト官能性ポリウレタ
ンを得た。この反応に当って末端セミカルバジド−ＮＨ
2 基とケト基との比率は約１／３であり；セミカルバジ
ド−ＮＨ2 基とトリケトエステルとのモル比は１／１．
１２である。ウレタン重合体上の懸垂ケトン系カルボニ
ル官能性の濃度は重合体１ｇ当り１．２０ミリモルであ
る。
【０１１７】実施例４ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例４）を次の如く製造した。次の成分からウレタン初
期重合体溶液を製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ３９．６０ ポリテトラヒドロフランジオール ５４．６０ ジメチロールプロピオン酸 ５．８０ Ｎ−メチルピロリドン ４４．６０ ジブチル錫ジラウレート ０．１４ 初期重合体は３．６６重量／重量％のＮＣＯ基（理論値
４．０４％）を含有した。
【０１１８】初期重合体の温度を６０〜７０℃の間に調
節し、４．４部のトリエチルアミンで中和した。中和し
た初期重合体を６０〜７０℃に維持し、３．９部のヒド
ラジンを含有する蒸留水１５０部に分散させた。即ちＮ
ＣＯ基に関して１．２４化学量論当量のヒドラジンが用
いられてある。約３０分後に１８．６部のトリメチロー
ルプロパントリアセトアセテート（固形の重合体に基づ
いて１７．４７重量／重量％）を、攪拌した予備分散物
に少量ずつ添加して３７重量／重量％の固形分含量の水
性分散物として実施例４のケト官能性ポリウレタンを得
た。この反応に当って末端のセミカルバジド−ＮＨ2 基
とケト基との比率は約１／４．８であり；セミカルバジ
ド−ＮＨ2 基とトリケトエステルとのモル比は１／１．
６０である。ウレタン重合体上の懸垂カルボニル官能性
の濃度は重合体１ｇ当り０．９６３ミリモルである。
【０１１９】実施例５ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例５）を次の如く製造した。次の成分からウレタン初
期重合体溶液を製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ３９．６０ ポリテトラヒドロフランジオール ５４．６０ ジメチロールプロピオン酸 ５．８０ Ｎ−メチルピロリドン ４４．６０ ジブチル錫ジラウレート ０．１４ 初期重合体は３．４９重量／重量％のＮＣＯ基（理論値
４．０４％）を含有した。
【０１２０】初期重合体の温度を６０〜７０℃の間に調
節し、次いで４．４部のトリエチルアミンで中和した。
中和した初期重合体を６０〜７０℃に維持し、３．２部
のヒドラジンを含有する蒸留水１４０部に分散させた。
即ちＮＣＯ基に関して１．０６化学量論当量のヒドラジ
ンが用いてある。約３０分後に１６．７部のトリメチロ
ールプロパントリアセテート（固形重合体に基づいて１
６．０５重量／重量％）を、攪拌した予備分散物に少量
ずつ添加して３５重量／重量％の固形分含量の水性分散
物として実施例５のケト官能性ポリウレタンを得た。こ
の反応に当って末端のセミカルバジド−ＮＨ2 基とケト
基との比率は約１／１６．８であり；セミカルバジド−
ＮＨ2 基とトリケトエステルとのモル比は１／４．８で
ある。ウレタン重合体上の懸垂ケトン系カルボニル官能
性の濃度は重合体１ｇ当り１．１３ミリモルである。
【０１２１】実施例６，７及び８ 実施例３，４及び５で製造したウレタン重合体の水性分
散物を、５％水溶液としてのアジピン酸ジヒドラジドＡ
ＤＨと混合してそれぞれ実施例６，７及び８の架橋性組
成物を得た。用いたＡＤＨの濃度は表１に示す。フィル
ムをガラス板上に組成物から形成し且つＭＥＫ及びエタ
ノール溶剤耐性（往復摩擦試験）について試験し；結果
を表１に示す。
【０１２２】
【０１２３】実施例９ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例９）を次の如く製造した。次の成分からウレタン初
期重合体溶液を製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ８４．５９ オキシフレックス(Oxyflex) Ｓ−1063-120 ８１．８６ （ポリエステル ジオール） ジメチロールプロピオン酸 ８．８４ １，４−シクロヘキサンジメタノール ５．１６ Ｎ−メチルピロリドン ４７．４６ ジブチル錫ジラウレート ０．３０ 初期重合体は７．３３重量／重量％のＮＣＯ基（理論値
７．５重量／重量％）を含有した。
【０１２４】初期重合体の温度を６０〜７０℃の間に調
節し、次いで７．０１部のトリエチルアミンで中和させ
た。中和した初期重合体を６０〜７０℃に維持し、１
１．５３部のヒドラジンを含有する蒸留水３２０部に分
散させ、即ちＮＣＯ基に関して１．２化学量論当量のヒ
ドラジンが用いている。約３０分後に４７．３部のトリ
メチロールプロパントリアセテート（固形の初期重合体
に基づいた２１．４０重量／重量％）を、攪拌した予備
分散物に少量ずつ添加して３８重量／重量％の固形分含
量を有する水性分散物として実施例９のケト官能性ポリ
ウレタンを得た。末端セミカルバジド−ＮＨ2 基とケト
基との比率はこの反応について約１／５であり；セミカ
ルバジド−ＮＨ2 基とトリケトエステルとのモル比は１
／１．６６である。ウレタン重合体上の懸垂ケトン系カ
ルボニル官能性の濃度は重合体１ｇ当り１．３７０ミリ
モルである。
【０１２５】実施例１０〜１４ 実施例９で製造したウレタン重合体の水性分散物を、ア
ミン官能基を担持するアクリル重合体ラテックスの種々
の量と混合してそれぞれ実施例１０，１１，１２，１３
及び１４の架橋性組成物を得た。用いたアミン官能性重
合体はそれ自体カルボキシル基を担持するラテックス状
の前駆体アクリル重合体をプロピレンイミンを用いてイ
ミノ化することにより形成され、前駆体重合体上のカル
ボキシル基の約４０％が側鎖の第１級アミノ基に転化さ
れたと推定された；用いたポリウレタン及びイミノ化し
たアクリル重合体の濃度を表２に示す。架橋性組成物か
らフィルムを形成し、ガラス板上の往復摩擦試験及び木
材上の斑点試験を用いて耐溶剤性について試験した；結
果を表２に示す。
【０１２６】
【０１２７】実施例１５〜１９ 実施例４で製造したウレタン重合体の水性分散物を、実
施例６，７及び８で用いたのと同じアミン官能基担持ア
クリル重合体の種々の量と混合し、これによって実施例
１５〜１９の架橋性組成物を得た。用いたポリウレタン
及びイミノ化したアクリル重合体の濃度を表３に示す。
架橋性組成物からフィルムを形成し、ガラス板上の往復
摩擦試験及び木材上の斑点試験を用いて耐溶剤性につい
て試験した。結果を表３に示す。
【０１２８】
【０１２９】実施例２０ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例２０）を次の如く製造した。ウレタン初期重合体溶
液を次の成分から製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ３９．６０ ポリテトラヒドロフランジオール ５４．６０ ジメチロールプロピオン酸 ５．８０ Ｎ−メチルピロリドン ４４．６０ ジブチル錫ジラウレート ０．１４ 初期重合体は３．９５重量／重量％のＮＣＯ基（理論量
４．０４％）を含有した。
【０１３０】初期重合体の温度を６０〜７０℃の間に調
節し、次いで４．４部のトリエチルアミンで中和させ
た。中和した初期重合体を６０〜７０℃に維持し、１
７．７部のトリメチロールプロパントリアセトアセテー
ト（固形重合体に基づいて１６．５６重量／重量％）を
含有する１５０部の蒸留水に分散させた。分散が完了し
た後に更に２時間攪拌した。ケト官能性のポリウレタン
分散物は３６重量／重量％の固形分含量を有した。全て
のＮＣＯ基がアミン基に転化されたものであるならば、
ＮＨ2 ／ケト基の比率は約１／１．０１である。
【０１３１】実施例２１ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例２１）を次の如く製造した。次の成分からウレタン
初期重合体溶液を製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ３９．６０ ポリテトラヒドロフランジオール ５４．６０ ジメチロールプロピオン酸 ５．８０ Ｎ−メチルピロリドン ４４．６０ ジブチル錫ジラウレート ０．１４ 初期重合体は３．９０重量／重量％のＮＣＯ基（理論量
４．０４％）を含有した。
【０１３２】初期重合体の温度を６０〜７０℃の間に調
節し、次いで４．４部のトリエチルアミンで中和させ
た。中和した初期重合体を６０〜７０℃に維持し、１
７．６部のトリメチロールプロパントリアセトアセテー
ト（固形の重合体に基づいて１６．３６重量／重量％）
を含有する１５０部の蒸留水に分散させた。分散が完了
した後に更に２時間攪拌した。ケト官能性のポリウレタ
ン分散物は３６重量／重量％の固形分含量を有した。全
てのＮＣＯ基がアミン基に転化されたものであるなら
ば、ＮＨ2 ／ケト基の比率は約１／１．０２である。
【０１３３】実施例２２ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例２２）を次の如く製造した。次の成分からウレタン
初期重合体溶液を製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ３９．６０ ポリテトラヒドロフランジオール ５４．６０ ジメチロールプロピオン酸 ５．８０ Ｎ−メチルピロリドン ４４．６０ ジブチル錫ジラウレート ０．１４ 初期重合体は３．９５重量／重量％のＮＣＯ基（理論量
４．０４％）を含有した。
【０１３４】初期重合体の温度を６０〜７０℃の間に調
節し、次いで４．４部のトリエチルアミンで中和させ
た。中和した初期重合体を６０〜７０℃に維持し、１
２．４部のトリメチロールプロパントリアセトアセテー
ト（固体の重合体に基づいて１２．１５重量／重量％）
を含有する１４０部の蒸留水に分散させた。分散が完了
してしまった後に更に２時間攪拌した。ケト官能性のポ
リウレタン分散物は３６重量／重量％の固形分含量を有
した。全てのＮＣＯ基がアミン基に転化されたものであ
るならば、ＮＨ2 ／ケト基の比率は約１／０．７２であ
る。
【０１３５】実施例２３ 懸垂ケトン系カルボニル基を有するウレタン重合体（実
施例２３）を次の如く製造した。次の成分からウレタン
初期重合体溶液を製造した。 部 イソホロンジイソシアネート ８２．６３ オキシフレックスＳ−1063-120 ８２．９７ （ポリエステルジオール） ジメチロールプロピオン酸 ８．８４ １，４−シクロヘキサンジメタノール ５．１７ Ｎ−メチルピロリドン ４７．４６ ジブチル錫ジラウレート ０．３０ 初期重合体は６．３７重量／重量％のＮＣＯ基（理論量
６．８５重量／重量％）を含有した。
【０１３６】初期重合体の温度を６０〜７０℃の間に調
節し、次いで６．９部のトリエチルアミンで中和させ
た。中和した初期重合体を６０〜７０℃に維持し、２
２．５部のトリメチロールプロパントリアセトアセテー
トを含有する３１０部の蒸留水に分散させた。分散が完
了してしまった後に更に２時間攪拌した。ケト官能性の
ポリウレタン分散物は３３．５重量／重量％の固形分含
量を有した。全てのＮＣＯ基がアミン基に転化されたも
のであるならば、ＮＨ2 ／ケト基の比率は約１／０．５
１である。
【０１３７】実施例２４〜３１ 実施例２０〜２３で製造したウレタン重合体の水性分散
物を、５％溶液として種々の濃度のアジピン酸ジヒドラ
ジドＡＤＨと混合してそれぞれ実施例２４〜３１の架橋
性組成物を得た。用いたＡＤＨの濃度を表４に示す。架
橋性組成物からガラス板上にフィルムを形成し、往復摩
擦試験を用いて耐溶剤性について試験した。結果を表４
に示す。
【０１３８】実施例３２〜３４ 実施例２２で製造したウレタン重合体の水性分散物をア
ミン官能基担持アクリル重合体ラテックスの種々の量と
混合してそれぞれ実施例３２〜３４の架橋性組成物を得
た。用いたアミン官能性の重合体はそれ自体カルボキシ
ル基を担持するラテックス形の前駆体アクリル重合体を
プロピレンイミンを用いてイミノ化することにより形成
され、前駆体重合体上のカルボキシル基の約４０％が側
鎖の第１級アミン基に転化されたと推定された。用いた
ポリウレタン及びイミノ化アクリル重合体の濃度は表５
に示す。架橋性組成物からフィルムを形成し、ガラス板
上の往復摩擦及び木材上の斑点試験を用いて耐溶剤性に
ついて試験し、結果を表５に示す。
【０１３９】実施例３５〜３７ 実施例２３で製造したウレタン重合体の水性分散物を、
実施例３２〜３４で用いたのと同じアミン官能性アクリ
ル重合体の種々の量と混合し、これによって実施例３５
〜３７の架橋性組成物を得た。用いたポリウレタン及び
イミノ化したアクリル重合体の濃度を表６に示す。架橋
性組成物からフィルムを形成し、ガラス板上の往復摩擦
及び木材上の斑点試験を用いて耐溶剤性について試験
し、結果を表６に示す。
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591046434 アイ・シイ・アイ・レズインズ・ベスロー テム・ベンノツトシヤツプ オランダ国．5140・エイ・シイ．ワールウ イク．ピー・オー・ボツクス．123．スル イスウエグ．12 (72)発明者 デービツド・アラン・ペアース イギリス国．チエシヤー・シイエツチ１・ ５デイピイ．チエスター．ハイクリフ・ア ベニユ．７ (72)発明者 マーテイナス・ペトラス・ジヨセフ・ホイ ツ オランダ国．エヒト．ケルクウエク．91

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｙで表わされる所望の連鎖懸垂基又は連
    鎖内基を有するウレタン重合体の製造方法であって、次
    の工程： １） イソシアネート末端担持ウレタン初期重合体の末
    端イソシアネート基を、エノール形カルボニル基と反応
    性である炭素−又は窒素−結合した−ＮＨ2 基及び／又
    は−ＮＨ−基を与える基に転化させ、これによって改質
    初期重合体を生成し、しかも ２） 電子吸引基に対してそれ自体α位で結合されるα
    −メチレン基又はメチン基に結合されることによってエ
    ノール形特性を有するカルボニル基を意味する少なくと
    も２個の個々に反応性のエノール形カルボニル基と、連
    鎖延長した重合体中で連鎖懸垂部分又は連鎖内部分とな
    る少なくとも１個の基Ｙとを有する化合物の少なくとも
    １種を用いて、工程１）で生成した改質初期重合体を連
    鎖延長させることからなる、ウレタン重合体の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 電子吸引基は酸エステル基、酸アミド
    基、アリール基又はケトン系のカルボニル基である請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 エノール形のカルボニル基は次式： （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は随意に置換したハイドロ
    カルビル基であり、Ａｒは随意に置換したアリーレン基
    である）の基から選んだより大きな基の一部として提供
    される請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 基Ｙは、架橋助力基、接着促進基、レオ
    ロジー改質基、安定化作用基、腐食抑制基又はブロック
    共重合体生成用の重合体連鎖基である請求項１〜３の何
    れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 基Ｙはケトン系又はアルデヒド系のカル
    ボニル基、オレフィン系の不飽和二重結合、チオール
    基、非イオン系の分散性基、シロキサン基、エポキシド
    基、ホスホネート又はホスフェート基及び重合体連鎖基
    から選ばれる請求項１〜４の何れかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 基Ｙは、工程２）で用いた連鎖延長用化
    合物中に３個又はそれ以上の個々に反応性のエノール形
    カルボニル基を有することにより提供されたケトン系又
    はアルデヒド系のカルボニル基であり、こうして連鎖延
    長反応に関与しないエノール形カルボニル基は連鎖延長
    した重合体中で側鎖のカルボニル含有基として作成され
    る請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 基Ｙは、アクリロイル、メタクリロイ
    ル、アリル及びメタリル基から選んだ基又はこれの置換
    誘導体によって提供されたオレフィン系不飽和二重結合
    である請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程１）において、ウレタン初期重合体
    の末端イソシアネート基は、工程１）の転化反応を実質
    的に行なうための水ではないイソシアネート反応性試薬
    を用いて、炭素−又は窒素−結合した−ＮＨ2 基及び／
    又は−ＮＨ−基を提供する基に転化される請求項１〜７
    の何れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記のイソシアネート反応性試薬はヒド
    ラジン又はヒドラジン水和物、置換ヒドラジン、ヒドラ
    ジド化合物及びポリアミノ化合物から選ばれる請求項８
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程１）において、ウレタン初期重合
    体の末端イソシアネート基は、単独のイソシアネート反
    応性試薬として水を用いて−ＮＨ2 基に転化される請求
    項１〜７の何れかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 エノール形カルボニル基を担持する化
    合物の量は、炭素−又は窒素−結合した−ＮＨ2 基又は
    −ＮＨ−基とエノール形カルボニル基との比率を１／２
    ０〜１／０．１の範囲内で与えるようなものである請求
    項１〜１０の何れかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 次の工程： １ａ） 有機液体媒質中にイソシアネート末端担持ウレ
    タン初期重合体を生成し、イソシアネート末端担持初期
    重合体を水に分散させてその水性分散物を形成し、 １ｂ） 初期重合体の末端イソシアネート基を、エノー
    ル形カルボニル基と反応性である炭素−又は窒素−結合
    した−ＮＨ2 基及び／又は−ＮＨ−基を与える基に転化
    させ、これによって改質初期重合体を生成し、しかも ２） 少なくとも２個の個々に反応性のエノール形カル
    ボニル基と、連鎖延長した重合体中で連鎖懸垂部分又は
    連鎖内部分となる少なくとも１個の基Ｙとを有する化合
    物の少なくとも１種を用いて、工程１ｂ）で生成した改
    質初期重合体を連鎖延長させることからなる、請求項１
    〜１１の何れかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ウレタン初期重合体はこれを水中に自
    己分散性とさせるようにイオン系及び／又は非イオン系
    の側鎖分散性基を有する請求項１〜１２の何れかに記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 得られるウレタン重合体は該重合体の
    １００ｇ当り０．１〜１０００ミリモルの基Ｙを含有す
    る請求項１〜１３の何れかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 Ｙで表わされる所望の連鎖懸垂基又は
    連鎖内基を有するウレタン重合体であって、次の工程、 １） イソシアネート末端担持ウレタン初期重合体の末
    端イソシアネート基を、エノール形カルボニル基と反応
    性である炭素−又は窒素−結合した−ＮＨ2 基及び／又
    は−ＮＨ−基を与える基に転化させ、これによって改質
    初期重合体を生成し、しかも ２） 電子吸引基に対してそれ自体α位で結合されるα
    −メチレン基又はメチン基に結合されることによってエ
    ノール形特性を有するカルボニル基を意味する少なくと
    も２個の個々に反応性のエノール形カルボニル基と、連
    鎖延長した重合体中で連鎖懸垂部分又は連鎖内部分とな
    る少なくとも１個の基Ｙとを有する化合物の少なくとも
    １種を用いて、工程１）で生成した改質初期重合体を連
    鎖延長させることによって製造されたウレタン重合体。
  16. 【請求項１６】 請求項１５のウレタン重合体を含有し
    てなる水性液体又は有機液体基質の組成物。
  17. 【請求項１７】 水性液体基質の組成物であって前記ウ
    レタン重合体の水性分散物を含有してなる請求項１６記
    載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記の組成物は被覆組成物である請求
    項１６又は１７記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 基Ｙは組成物からのフィルム形成中及
    び／又はフィルム形成後の架橋反応に関与する型式の基
    である請求項１８記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 基Ｙはケトン系又はアルデヒド系のカ
    ルボニル基、オレフィン系の不飽和二重結合、チオール
    基、シロキサン基及びエポキシド基から選ばれる請求項
    １９記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 前記の組成物は、ウレタン重合体中の
    基Ｙに適当であってフィルム形成中及び／又はフィルム
    形成後の架橋反応に関与するか又はこの反応を助力する
    共反応剤物質を含有している請求項１９又は２０記載の
    組成物。
  22. 【請求項２２】 共反応剤物質はポリヒドラジド化合
    物、ポリヒドラゾン化合物、ポリアミノ化合物、酸化用
    触媒、光重合開始剤、ペルオキシ硬化剤又は金属ドライ
    ヤー塩である請求項２１記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 共反応剤物質はジカルボン酸ビスヒド
    ラジド又はジカルボン酸ビスヒドラゾンである請求項２
    ２記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 共反応剤物質は非重合体状のポリアミ
    ン化合物である請求項２２記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 共反応剤物質はアミン官能基を担持す
    る重合体状物質である請求項２２記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 共反応剤物質は側鎖のアミン基を有す
    るオレフィン系付加重合体である請求項２５記載の組成
    物。
  27. 【請求項２７】 共反応剤物質はカルボキシル基を有す
    るオレフィン系付加前駆体重合体をイミノ化することに
    より製造される請求項２６記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 共反応剤物質はイミノ化したアクリル
    重合体である請求項２７記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 基Ｙは安定化用の基、ホスホネート又
    はホスフェート基及び重合体連鎖基から選ばれる請求項
    １８記載の組成物。
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