JPH0580437B2

JPH0580437B2 -

Info

Publication number: JPH0580437B2
Application number: JP59159238A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Ikeda; Tokuo Inoe; Kenjiro Ikeda
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-02-24
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1993-11-09
Also published as: US4548660A; JPS59156991A; GB2138800B; GB2138800A; SE8400916D0; SE460725B; CA1214645A; SE8400916L; AU2922384A; GB8404810D0; JPH0444638B2; ATA198384A; AU573589B2; AT382863B; JPS6140893A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、隧道掘進、採石、採鉱物の産業用の
爆波作業に汎く利用される油中水滴型（以下Ｗ／
Ｏ型と言う）エマルジヨン爆薬に関するものであ
る。（従来の技術）Ｗ／Ｏ型エマルジヨン爆薬は、米国特許第
3161551号により初めて公開されて以内米国特許
第3242019号、3447978号、3715247号、3770522
号、4008108号、特開昭54−110308と改良発明が
行われ来た。これらの発明によりＷ／Ｏ型エマル
ジヨン爆薬は基本的には連続相としてミネラルオ
イル、ワツクス、その他疎水性炭素質燃料（油
分）を含み、又、不連続相として、硝酸アンモニ
ウムを主体とした酸化剤水溶液を含み、更に乳化
剤として、Ｗ／Ｏ型乳化剤を含む爆薬であり、こ
れに硝酸、ストロンチウムイオン、微小中空体等
の鋭感剤を随時、加える事により、ブースター起
爆から６号雷管起爆迄の広範な感度が得られてい
る。これらのＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬は連続相
として油性物質が使用されている為、耐水性・安
全性の点が従来の爆薬にない優れた性能を有して
いる事は周知の事柄である。（発明が解決しようとする課題）従来のＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬は、エマルジ
ヨンが本質的に不溶性液体同志を乳剤の力を借り
て小粒子に均一混合する事である為安定性に欠け
ると言う問題点が見られた。即ち従来の発明によ
るＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬は、製造直後には、
所望の感度性能を保持しているが時間を経過する
に従い分散されている不連続相が集合し、巨大化
し、最終的にはエマルジヨンが崩壊する為に数ケ
月で初期の感度性能を喪失してしまうと言う貯蔵
上の問題点が見られた。米国内の大部分に於て、
又世界の一部の地方に於ては、爆薬製造から使用
迄の時間が数時間ないしは、数日と極めて短時間
内に済むいわゆる現地混合方式、又はこれに近い
方式が採られている為この貯蔵上の問題はそれ程
大きな問題ではない。しかし、日本国内に於ては、爆薬製造から使用
迄の時間は通常数ケ月、長い場合は６ケ月から１
年程もかかる。従つて従来のＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬は日本
国内でも使用出来るように研究が実施され特開昭
56−129694に示されるような貯蔵安定性の改良さ
れた発明が実施された。本発明等は、Ｗ／Ｏ型エマルジヨン爆薬の貯蔵
性について更に研究を実施した結果、従来の発明
によるＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬は、時間と共に
エマルジヨンが崩壊して、その感度が低下する
事、特に特開昭56−129694に示された安定なＷ／
Ｏ型エマルジヨン爆薬に於てすら爆速や雷管起爆
感度は低下しないがその殉爆感度が時間と共に低
下する事を見い出した。実際に爆薬は使用する場
合、爆薬包１本を使用する場合は殆どなく、孔中
での数本、場合によつて10数本の薬包は並べる使
用する事が多く、この殉爆感度は、実用上非常に
大きな要因であり、この感度が時間と共に低下す
る事も、日本で於ては大きな問題である。（課題を解決する為の手段）本発明者等は、従来のＷ／Ｏ型エマルジヨン爆
薬の欠点、特に殉爆感度か時間と共に低下する欠
点を改良する為種々の実験を重ねた結果、Ｗ／Ｏ
型エマルジヨン爆薬の連続相を形成する油類の全
部又は一部を脂環式炭化水素樹脂で置きかえれ
ば、これらの欠点を解決できる事を見い出したも
のである。すなわち、本発明は酸化剤水溶液・油類；乳化剤・微小中空球体よ
りなる油中水滴型エマルジヨン爆薬に於て、エマ
ルジヨンの連続相を形成する油類の全部又は一部
は脂環式炭化水素樹脂で置きかえた事を特徴すと
する油中水滴型エマルジヨン爆薬、に関する。本発明に用いられる脂環式炭化水素樹脂は基本
化学構造が

【化】となつたポリマーで分子量が300から5000のもの
を使用するのが好ましい。更に分子量が500から
1000のものを使用するのがより好ましい。本発明によるＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬の連続
相は上述のポリマーを使用するが、この外、他の
ポリマー類、例えばα−オレフイン重合体エポキ
シ樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、石油樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ブタジエン樹脂、
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等、と混合して連
続相を形成させる事ができる。特にα−オレフイ
ン重合体石油樹脂及び／又はブタジエン樹脂と当
該のポリマーとを混合して連続相を形成させると
殉爆感度が時間と共に低下する欠点を著しく改良
される。ここでα−オレフイン重合体は一般化学
式 CH₂＝CH−ＲＲ＝アルキル基で表わされた炭素数６〜14のα−オレフインを主
体として重合したポリマーで、分子量が300から
100000のものが好ましい。更に分子量が300〜
3000で常温で液体のものを使用するのがより好ま
しい。エポキシ樹脂は１分子中に

【式】で示されるエポキシ基を２個以上含む樹脂であり一
般に市販されてりるエピクロルドリンとビスフエ
ノールＡとを反応させたものでよいが、分子量が
300〜800のもはのが好ましい。不飽和ポリエステ
ル樹脂は無水フタル酸のような飽和二塩基酸及び
無水マレイン酸やクマル酸のような不飽和二塩基
酸とグリコール類を重縮合して、鎖状ポリエステ
ル（不飽和ポリエステル）をつくり、これを
〔CH₂＝Ｃ＜〕で表わされる基を含むエチレンの
ような重合可能なモノマーと混合することを主体
とした樹脂である。ポリブテンはイソブチレンを
主体とし、一般式

【化】で表わされる重合体であり、分子量250〜5000の
ポリブテンが好ましい。ポリイソブチレンは高純
度イソブチレンの重合体で、分子量5000〜140000
のものが好ましい。石油樹脂はナフタ分解過程で
得られる留分を重合した樹脂であり、C₅留分を
重合したC₅系石油樹脂（C₉留分を重合したC₉系
石油樹脂、両方の留分を共重合させたC₅C₉系共
重合石油樹脂で、分子量600〜2500のものが好ま
しく、さらに分子量1000〜1400のものがより好ま
しい。ブタジエン樹脂は一般式〔CH₂＝CH−
CH＝CH₂〕のブタジエンを主成分として重合さ
せ、１、２結合部及び／又は１、４結合部に２重
結合を残したもので、その端末部で〔−Ｈ〕、〔−
COOH〕、又は〔−CH₂−CH₂−OH〕となつた
ものであり、分子量が500〜200000のブタジエン
樹脂が好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体は
一般式〔CH₂＝CH₂〕で表わされるエチレンと一
般式〔CH₃COOH＝CH₂〕で表わされる酢酸ビニ
ルを共重合させたものであり、メルトインデツク
２〜500でかつ酢酸ビニル含量5Wt％〜Wt％のエ
チレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。更に、鉱物油、植物油、動物油、軽油、灯油、
流動パラフイン、パラフインワツクス、マイクロ
ワツクス、ペトロラタム等の油分と混合して連続
相を形成させる事も可能である。本発明に用いられる当該のポリマーの他のポリ
マー及び／又は油分との比率は、油類混合物（当
該ポリマーと他のポリマー及び／当は油分の総
量）中に於ける当該ポリマーの比率が0.1重量％
以上が使用されるが、５重量％以下となる事がよ
り好ましい。本発明に使用する油類はＷ／Ｏ型エマルジヨン
爆薬全体に対して１〜10重量％の範囲で使用する
のが好ましく、２〜８重量％の範囲で連続相を構
成させるのがより好ましい。本発明に使用される酸化剤水溶液は、硝酸アン
モニウム、アルカリ金属硝酸塩類、アルカリ土類
金属硝酸塩類、アルカリ金属塩素酸塩類、アルカ
リ土類金属塩素酸塩類、アルカリ金属過塩素酸塩
類、アルカリ土類金属過塩素酸塩類、過塩素酸ア
ンモニウムを単独又は混合して水溶されたもので
ある。又、本発明に用いられる酸化剤水溶液に硝酸モ
ノメチルアミン、硝酸モノエチルアミン、硝酸ヒ
ドラジン、二硝酸ジメチルアミン等の水溶性アミ
ン硝酸酸塩類、硝酸メタノールアミン、硝酸エタ
ノールアミン等の水溶性アルカノールアミン硝酸
塩類及び水溶性の−硝酸エチレグリコール等を補
助鋭感剤として使用する事が可能である。酸化剤水溶液中に於ける水の含有量は、酸化剤
水溶液の結晶折出温度が30〜90℃になる範囲で使
用される事が好ましく、通常酸化剤水溶液に対し
て５〜40重量％で使用されるのが好ましく、より
好ましくは７〜30重量％が使用される。酸化剤水溶液中には、結晶析出温度を下げる為
に、メチルアルコール、エチルアルコール、ホル
ムアマイド、エチレングリコール、グリセリン等
の水溶性有機溶剤が補助溶媒として使用可能であ
る。本発明では酸化剤水溶液は全組成に対して50〜
95重量％の範囲で使用される。本発明に用いられる乳化剤は通常、Ｗ／Ｏ型エ
マルジヨン生成に使用される乳化剤、例えば、ス
テアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アンモ
ニウム塩、ステアリン酸カルシウム塩、ポリオキ
シエチレンエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステ
ル類等が使用される。これらの乳化剤のうち炭素
数10〜24の長鎖不飽和脂肪酸で疎水基を形成した
有機界面活性剤を使用するのが好ましい。本発明に用いられる乳化剤は、全組成に対して
0.5〜７重量％の範囲で使用するのが好ましい。
乳化剤の使用量を2.5〜７重量％と多量に使用す
る場合は、Ｗ／Ｏ型エマルジヨン爆薬は、より安
定なものとなる。本発明によるＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬は、適
当な微小中空体を添加する事によつて、雷管起爆
性からブースター起爆に至る広範な感度性能が得
られる。微小中空体としては、ガラス微小中空
球、樹脂製微小中空球、シラスバルーン、パーラ
イト等の１種又は２種以上の混合物が用いられ
る。本発明に使用する微小中空体は、出来上つた
Ｗ／Ｏ型エマルジヨン爆薬の比重を1.40ｇ／c.c.以
下にする量の範囲で使用される。好ましくは、出
来上つたＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬の比重を1.30
ｇ／c.c.以下にする量の範囲で使用する。使用する
微小中空体の比重等によるが、通常、全組成に対
して0.5〜20重量％の範囲で使用するのが好まし
い。本発明によるＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬に
TNT、ペントリツト等の爆発性物質を微小中空
体と併用する事が可能である。又、適当に機械的
又は化学的に気泡を含ませる事によつて微小中空
体の役割を一部代替する事が可能である。本発明によるＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬にはア
ルミ粉、マグネシウム粉等の金属粉末、木粉、澱
粉等の有機粉末の添加も可能である。（作用）本発明者等はＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬の連続
相を形成する油類を、上述のように脂環式炭化水
素樹脂を含むようにした所、従来のＷ／Ｏ型エマ
ルジヨン爆薬に較べて殉爆感度の低下が著しく少
なく、且つ起爆感度、爆速も低下しない事を見い
出したものである。（実施例）本発明を実施例を掲げて以下に詳しく説明す
る。実施例１分子量約700の脂環式炭化水素樹脂（荒川化学
工業社製、商品名アルコンＰ−70）1.5重量％、
マイクロクリスタリンワツクス（エスラツクス
172）0.7重量％を約90℃で加熱溶解し、これに酸
化剤水溶液として、水13重量％、硝酸アンモニウ
ム45.3重量％、硝酸ナトリウム15.0重量％、モノ
メチルアミンナイトレート10重量％、エチレング
リコール1.5重量％、を予め約90℃で加熱溶解し
たもの及び乳化剤としてソルビタンモノオレエー
ト1.0重量％、ステアリン酸カルシウム1.0重量％
を加えてＷ／Ｏ型エマルジヨンを得た。これにガ
ラスバルウスB28／750 6.0重量％を加えて、混
合しＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬を得た。比較例１マイクロクリスタリンワツクス（ワツクスレツ
クス140）2.2重量％を約90℃で加熱溶解してお
き、これに実施例１と同じように酸化剤水溶液を
乳化剤を加えてＷ／Ｏ型エマルジヨンを得た。こ
れに実施例１と同じようにガラスバブルスを加え
てＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬を得た。実施例２脂環式炭化水素樹脂アルコルＰ−70 3.0重量％
とα−オレフイン重合体（リポルーブ70）0.5重
量％を約90℃で加熱溶解し、これに酸化剤水溶液
として、水12.5重量％、硝酸アンモニウム60重量
％、硝酸ナトリウム７重量％、過塩素酸ナトリウ
ム８重量％を予め約90℃で加熱溶解ししたもの及
び乳化剤としてソルビタンモノオレエート2.5重
量％を加えてＷ／Ｏ型エマルジヨンを得た。これ
にガラスバブルスB28／750 6.5重量％を加えて、
混合しＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬を得た。比較例２マイクロクリスタリンワツクス（ワツクスレツ
クス140）2.5重量％及び融点140°Fのバラフイン
ワツクス（日本石油社製、商品名145°パラフイ
ン）1.0重量％を90℃で溶解しておきこれに実施
例２と同じように酸化剤水溶液、乳化剤を加えて
Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを得た。これに実施例２と
同じようにガラスバルブスを加えてＷ／Ｏ型エマ
ルジヨン爆薬を得た。実施例３脂環式炭化水素樹脂（アルコンＰ−70）5.5重
量％、α−オレフイン重合体（リポルーブ70）
3.5重量％、パラフインワツクス（145°パラフイ
ン）1.0重量％を約90℃で加熱溶解し、これに酸
化剤水溶液として、水8.0重量％、硝酸アンモニ
ウム42重量％、エチレングリコール１重量％を予
め約90℃で加熱溶解したもの、及び乳化剤として
ソルビタンモノオレエート1.0重量％、ステアリ
ン酸カルシウム1.0重量％を加えてＷ／Ｏ型エマ
ルジヨンを得た。これにパーライト6.0重量％及
び粒状TNT33重量％を加えて混合しＷ／Ｏ型エ
マルジヨン爆薬を得た。比較列３ワツクスレツクス140 3.5重量％とエスラツク
ス172 3.5重量％を約90℃で加熱溶解しておき、
これに実施例３と同じように酸化剤水溶液及び乳
化剤を加えてＷ／Ｏ型エマルジヨンを得た。これ
に実施例３と同じようにパーライト及び粒状
TNTと加えてＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬を得
た。実施例４脂環式炭化水素樹脂（アルコンＰ−70）1.5重
量％、α−オレフイン重合体（リポループ70）
1.0重量％、石油樹脂（Ｃ−110X）1.0重量％を90
℃で加熱溶解し、これに酸化剤水溶液として、水
12.0重量％、硝酸アンモニウム66.7重量％、硝酸
ナトリウム8.5重量％を予め約90℃で、加熱溶解
したもの及び乳化剤として、ソルビタンオノオレ
エート2.8重量％を加えて、Ｗ／Ｏ型エマルジヨ
ンを得た。これにガラスプレス（B28／750）6.5
重量％を加えて混合し、Ｗ／Ｏ型エマルジヨン爆
薬を得た。比較例４マイクロクリスタリンワツクス（ワツクスレツ
クス140）3.5重量％を90℃で溶解しておきこれに
実施例４と同じように、酸化剤水溶液、乳化剤を
加えてＷ／Ｏ型エマルジヨンを得た。これに実施
例４と同じようにガラスパブルスを加えて、Ｗ／
Ｏ型エマルジヨン爆薬を得た。実施例５脂環式炭化水素樹脂（アルコンＰ−70）1.5重
量％、石油樹脂（Ｃ−110X）1.0重量％、ポリブ
タジエン樹脂（Ｂ−3000）1.0重量％を約90℃で
加熱溶解し、これに酸化剤水溶液として水12.0重
量％、硝酸アンモニウム66.7重量％、過塩素酸ナ
トリウム8.5重量％を予め約90℃で加熱溶解した
もの及び乳化剤としてソルビタンモノオレエート
2.8重量％を加えて、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを得
た。これにガラスバブルス（B28／750）6.5重量
％を加えて混合し、Ｗ／Ｏ型エマルジヨン爆薬を
得た。比較例５マイクロクリスタリンワツクス（エスラツクス
172）3.5重量％を90℃で溶解しておき、これに実
施例５と同じように酸化剤水溶液、乳化剤を加え
て、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを得た。これに実施例
５と同じようにガラスバルブスを加えて、Ｗ／Ｏ
型エマルジヨン爆薬を得た。実施例１〜５及び比較例１〜５の組成を表１に
まとめた。（発明の効果）実施例１〜５及び比較例１〜５のＷ／Ｏ型エマ
ルジヨン爆薬について起爆感度、爆速及び殉爆感
度を、２年間に亘つて測定した結果を表２に示
す。実施例１、２と比較例１、２を較べると実施例
１は18ケ月まで殉爆感度、起爆感度、爆速の低下
は見られないのに対し、比較例１は24ケ月までは
起爆感度、爆速の低下は見られないが４ケ月程度
から殉爆感度の低下が見られ始め18ケ月後では、
その殉爆感度は著しく低下している。実施例２は
36ケ月後も、起爆感度、爆速、殉爆感度の低下は
見られないが、これに対し、比較例２は２ケ月程
度から著しく殉爆感度が低下している。実施例３及び比較例３はいずれもブースター起
爆のＷ／Ｏ型エマルジヨン爆薬であるが、両者を
比較した場合に、比較例の方が殉爆感度が時間と
共に著しく低下してくる事が明白である。実施例４、５及び比較例４、５は雷管起爆の
Ｗ／Ｏ型エマルジヨン爆薬であるが、両者を比較
すると実施例４、５は36ケ月後でも、殉爆感度が
製造直後と同じ2.5倍であるのに対し、比較例は
４ケ月後から殉爆感度の低下が始まり18ケ月後に
は、その低下の度合は著しくものとなり、本発明
の効果は明白である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化剤水溶液・油類・乳化剤・微小中空球体
よりなる油中水滴型エマルジヨン爆薬に於て、エ
マルジヨンの連続相を形成する油類の全部又は一
部を脂環式炭化水素樹脂で置きかえた事を特徴と
する油中水滴型エマルジヨン爆薬。