JPH0564662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ポリオレフイン系軟質樹脂組成物に
関する。 従来の技術 従来、プラスチツク系の自動車用バンパーの如
き大型成形品には、主としてポリウレタンおよび
ポリプロピレン系材料が用いられていた。しか
し、前者は、高価であることに加えて耐候性に劣
り、また生産時の歩留が悪いなどが指摘されてい
る。一方、後者は、低温衝撃性および柔軟性を向
上させるために、多量のゴム成分を配合している
ために成形品表面に傷が付き易く、またポリプロ
ピレン特有のひけが発生するなどの問題があつ
た。このような両者の問題点を改良するものとし
てオレフイン系熱可塑性エラストマーが注目され
ている。 オレフイン系熱可塑性エラストマーとしては、
例えばポリオレフインと部分架橋されたゴムとか
らなる組成物（特公昭54−23702号公報）、またこ
の組成物の流動性を改良するものとして、ポリオ
レフインとゴム成分とを有機過酸化物の存在下に
処理した組成物に、ポリオレフインを配合する部
分架橋された組成物（特公昭56−15743号公報）
または組成物の製造方法（特公昭56−15740号公
報）などが提案されている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の部分架橋された熱可塑性
エラストマー組成物の製造に用いられる架橋剤の
有機過酸化物は、反応性が強く、このために適度
の架橋度を調節することが難かしく、架橋と共に
分子鎖切断も同時に進行するために、組成物の物
性が低下したり、生成する低分子量物が塗装性に
悪影響をおよぼしたり、また部分ゲル化により成
形物の肌荒れを伴うという問題が残されていた。
さらに、成形物中に有機過酸化物に起因したフリ
ーラジカルが残在し、熱安定性が損われるという
問題もあつた。 本発明者らは、上記のような問題点を解消する
ために検討を行なつた結果、ゴム成分にハロゲン
化ブチルゴムを配合し、金属酸化物および／また
は金属塩化物を架橋剤として反応させることによ
り、分子鎖切断がなくハロゲン化ブチルゴムが選
択的に架橋して綱目構造を有するポリオレフイン
と部分架橋されたゴム成分とからなる組成物を得
た。 しかしながら、この組成物は熱可塑性エラスト
マーとして優れた性能を有するものの、大型成形
品の成形における流動性、また成形品の塗装性に
ついては改良の余地が残されていた。 本発明は、ゴム弾性を損うことなく大型成形品
に適した機械的物性、特に耐衝撃性および耐表面
傷付性を有し、塗装性および流動性が良好で成形
時にフローマークやひけの発生しない成形品を得
ることができるオレフイン系軟質樹脂組成物を提
供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、ゴム成
分にハロゲン化ブチルゴム、さらに変性ポリオレ
フインを配合し、金属酸化物および／または金属
塩化物を架橋剤として反応させたポリオレフイン
と部分架橋したゴム成分とからなる組成物に、さ
らにポリオレフインを配合することにより本発明
の目的を達成することを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、(A)ポリプロピレン10〜90
重量部、(B)ハロゲン化ブチルゴム90〜10重量部
（但し、(A)＋(B)＝100重量部）、(C)オレフイン系ゴ
ム10〜120重量部、(D)鉱油系軟化剤５〜120重量部
および(E)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を
反応させて付加した変性ポリオレフイン１〜90重
量部とからなる混合物を、(F)金属酸化物および／
または金属塩化物の存在下に加熱溶融して混練
し、次いで被混練物100重量部に(G)ポリオレフイ
ン20〜200重量部を均一に配合してなるオレフイ
ン系軟質樹脂組成物を要旨とする。但し、上記本
発明の組成物は(E)成分の一部もしくは全部を該被
混練物に配合する場合も含む。 組成物材料 (A) ポリプロピレン プロピレの単独重合体またはエチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテンなどのα−オレフインを共重合さ
せたプロピレンを主成分とする共重合体である。
ここで共重合体とは、ランダムまたはブロツク型
が含まれる。また、メルトフローレイト（以下
MFRという）は、0.3〜60ｇ／10分、望ましくは
１〜40ｇ／10分、さらに望ましくは３〜30ｇ／10
分のものである（以下Ａ成分という）。 Ａ成分は、ポリオレフイン中最も高い融点を有
し、耐熱性および機械的強度の向上に寄与する。 (B) ハロゲン化ブチルゴム ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体
ゴムを意味する（以下、Ｂ成分という）。ハロゲ
ンとしては、塩素又は臭素原子が挙げられる。ハ
ロゲン含有量は通常0.5〜4.0重量％である。又、
Ｂ成分はML1＋８、100℃、30〜100のムーニー
粘度、更に0.5〜4.0モル％の不飽和度を有するも
のが望ましい。 Ｂ成分は、金属酸化物、金属塩化物で架橋し得
るゴムであり、組成物中に架橋ゴムとして分散し
て綱目構造とし、耐傷性、耐熱性、耐油性、振動
呼吸性、気体不透過性、耐スリツプ性等を賦与す
る。 (C) オレフイン系ゴム エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のモノオレフ
インの内の二種又は三種以上のモノオレフイン共
重合体ゴム（代表的にはエチレン−プロピレン共
重合体ゴム）、並びに上記モノオレフインの二種
（エチレンとプロピレンが望ましい）とジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオ
クタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネン等の非共役ジオレフイン又はブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジオレフインとの共
重合体ゴムが含まれる。又、Ｃ成分はML₁₊₈、
127℃、５〜300のムーニー粘度、30迄のヨウ素
化、35〜85重量％のエチレン含有量を有するもの
が望ましい。その他、ポリイソブチレン、ブチル
ゴムなども含まれる（以下Ｃ成分という）。 Ｃ成分は、組成物中に非架橋ゴムとして存在
し、柔軟性、成形流動性の賦与及びＡ成分とＢ成
分相界面のバインダー的役割をはたし、引張強度
及び伸びを向上させる。 (D) 鉱油系軟化剤 加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を
増す目的で使用されている高沸点の石油留分で、
パラフイン系、ナフテン系、芳香族系のものがあ
げられる（以下Ｄ成分という）。なお、Ｄ成分の
うち芳香族系のものは、塗装性に悪影響をおよぼ
すために、塗装を施す材料における使用は好まし
くない。 (E) 変性ポリオレフイン ポリオレフインに不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を反応させて付加したものが挙げられる
（以下Ｅ成分という）。 ポリオレフインとしては、エチレンもしくはプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレ
フインの単独重合体、エチレンとα−オレフイン
の共重合体もしくはこれらα−オレフインの２種
以上の共重合体等を挙げることができる。上記ポ
リオレフインのうちでは低密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンラン
ダムもしくはブロツク共重合体等が望ましい。 又、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸、イタコン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、又
その誘導体としては、酸無水物、酸アミド、エス
テル等が挙げられる。 ポリオレフインに不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を反応させる方法は公知の種々の方法を
採用できる。例えば、ポリオレフインと不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体に、有機過酸化物等
の反応開始剤を添加し、予め混合した後、溶融混
練することによつて得られる。ここで、ポリオレ
フインに付加させる不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体の量は、0.02〜２重量％が望ましい。 又、上記のＥ成分には、前記のＣ成分のような
オレフイン系共重合体ゴム（ムーニー粘度ML₁₊₈
127℃５〜300、ヨウ素価30迄、エチレン含量35〜
85重量％程度のもの）又はポリイソブチレン（密
度0.91〜0.93ｇ／c.c.、分子量（スタウデインガー
法による）60000〜200000程度のもの）等のオレ
フイン系ゴムが含まれてもよい。ポリオレフイン
とオレフイン系ゴムとの混合物に、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体を反応させる場合の混合
割合は、ポリオレフイン10〜90重量％、オレフイ
ン系ゴム90〜10重量％で、その酸付加量は0.02〜
２重量％であることが望ましい。 Ｅ成分は、流動性を向上すると共に組成物中の
各成分の相溶性のバインダー的役割を高め、機械
的強度、特に耐衝撃性を向上させる。 (F) 金属酸化物、金属塩化物（架橋剤） 金属酸化物としては、塩化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化鉛、酸化カルシウム等が挙げられる
が、酸化亜鉛が望ましい。 金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化錫等が挙
げられる。又、遊離ハロゲンによる金型等の腐食
を防ぐために、捕捉剤としての酸化マグネシウム
の併用が望ましい（以下Ｆ成分という）。 Ｆ成分の使用量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、
Ｄ成分及びＥ成分の100重量部当り0.2〜10重量部
が望ましく、より望ましくは１〜５重量部であ
る。 (G) ポリオレフイン エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフインの単独重合体またはエチレ
ンとα−オレフインの共重合体もしくはこれらα
−オレフインの２種以上の共重合体、またはエチ
レンもしくはこれらα−オレフインを主成分とす
るビニルエステル、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体との共重合体などをあげることができ
る。ここで、共重合体とはランダムまたはブロツ
ク共重合体が含まれる。これらポリオレフインの
MFR（190℃、但しプロピレン系重合体は230℃）
は、エチレン系重合体では0.1〜20ｇ／10分、プ
ロピレン系重合体では15〜60ｇ／10分のものが望
ましい。また、これらポリオレフインは、２種以
上を併用することができる。 上記のポリオレフインのうちでは、低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度もし
くは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、また
はプロピレンを主成分とするランダムもしくはブ
ロツクの共重合体などが望ましい。また、上記の
ポリオレフインにはオレフイン系のエラストマ
ー、例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどを混合す
ることができる。 Ｇ成分は、本発明により得られる組成物におい
て、ゴム的弾性を損うことなく、流動性および塗
装性を改良する。また、Ｇ成分は、前記のＡ成分
と同様の働きをするため、Ａ成分とは互に補完的
に配合することができる。しかし、Ｇ成分の配合
の効果は、前記のハロゲン化ブチルゴムを部分架
橋させた組成物に配合してのみ得られるものであ
り、その他の組合せにおける組成物に配合して
も、このような効果は得られない。 上記の各成分の他に、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤などの安定
剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難燃化
剤、加工性改良剤、顔料などの添加剤、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸
カルシウムなどの無機充填剤を配合することがで
きる。 配合割合 本発明におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成
分およびＥ成分の配合割合は、Ａ成分10〜90重量
部、望ましくは20〜70重量部、Ｂ成分10〜90重量
部、望ましくは30〜80重量部（但し、Ａ成分＋Ｂ
成分＝100重量部になるように選ぶ）、Ｃ成分10〜
120重量部、望ましくは10〜100重量部、Ｄ成分５
〜120重量部、望ましくは５〜100重量部およびＥ
成分１〜90重量部、望ましくは５〜50重量部であ
る。 また、Ｆ成分（架橋剤）は、上記Ａ〜Ｅ成分
100重量部に対し0.2〜10重量部が望ましく、より
望ましくは１〜５重量部である。 Ａ成分が10重量部未満では、機械的強度の低下
や耐熱性が劣る。一方、Ａ成分が90重量部を越え
ると、硬度及び圧縮永久ひずみが大きくエラスト
マー的性質が損われる。 又、Ｃ成分が10重量部未満では、柔軟性が小さ
く成形流動性が劣る。又Ａ成分とＢ成分との相溶
性が悪くなる。一方、Ｃ成分が120重量部を越え
ると機械的強度が低下し、圧縮永久ひずみが大き
くなり好ましくない。 また、Ｄ成分が５重量部未満では、柔軟性が不
十分であり、一方、120重量部を越えると機械的
強度が低下すると共にべたつくなどで好ましくな
い。 また、Ｅ成分が１重量部未満では、各成分の相
溶性が十分でなく機械的強度、特に耐衝撃性およ
び流動性が向上しない。一方、90重量部を越える
と、それ以上の効果が期待できず不経済である。 また、Ｆ成分（架橋剤）存在下の被混練物に対
するＧ成分の配合量は、被混練物100重量部に対
し、20〜200重量部、より望ましくは40〜70重量
部である。Ｇ成分が20重量部未満では流動性およ
び塗装性の改良が不十分であり、一方、200重量
部を越えると得られる組成物の柔軟性およびゴム
的性質が損われるために好ましくない。 組成物の製造方法 本発明の組成物は、まずＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分、Ｄ成分、Ｅ成分および架橋剤（金属酸化物お
よび／または金属塩化物）、さらに必要に応じて
その他の成分を、加熱溶融して混練する。混練
は、各成分が溶融する温度で、通常160〜250℃、
望ましくは170〜220℃で１〜10分、望ましくは３
〜５分間行なえばよい。かくすることにより、分
散するＢ成分のみが選択的に架橋した被混練組成
物を製造することができる。 溶融混練は、一般に用いられている加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサー、スクリユウ式押出機な
どを用いて行う。（第１工程） 次に、上記で得られた被混練組成物とＧ成分と
を均一に配合する。被混練組成物とＧ成分を均一
に配合する方法としては、両者のペレツトを、ヘ
ンシエルミキサー、リボンプレンダーなどで予備
混合を行つた後、押出後、バンバリーミキサー、
加圧ニーダーなどで溶融混練する方法などをあげ
ることができる。この際、必要に応じて各種の安
定剤、着色剤、無機充填剤を配合することができ
る。（第２工程） 上記の組成物の製造において、Ｅ成分は第１工
程または第２工程あるいはその両工程において配
合することができる。 発明の効果 本発明の組成物は、Ｂ成分が部分的架橋されて
いるため、相溶性に優れ、ゴム的性質を損うこと
なく機械的強度が高く、耐表面傷付性の向上する
ものである。また、変性ポリオレフインの配合に
より各成分の親和性を増し、耐衝撃性を向上す
る。また、Ｇ成分の均一な配合により塗装性およ
び流動性が良好であるため大型成形品においてフ
ローマークやひけのない外観の良好な製品が得ら
れる。また、組成物の製造時に用いる架橋剤は、
有機過酸化物に比べて安全であり、熱的に安定で
あるために架橋度を任意に調節できる。従つて、
ポリプロピレンの分子鎖の切断がなく低分子量化
がなく、組成物の塗装性や物性の低下がない。さ
らに、有機過酸化物に起因したフリーラジカルの
残存がなく耐熱性が良好である。また、以上の改
良にもかかわらず、ポリウレタン製品よりも安価
で、しかもポリウレタン大型成形品に近い機械的
物性と高級観をもたせることができる。 本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形
方法、例えばブロー成形、押出成形、射出成形な
どで容易に成形することができる。 本発明の組成物は、柔軟性、強度、耐熱性のバ
ランスに優れており、成形性がよいため、特に自
動車用部品、例えばラツク／ピニオンブーツ、ホ
ース、サイドモール、スポイラー、バンパー等の
材料に適している。 実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、例におけ部および％は重量基準であり、試
験方法は次の通りである。 (1) MFR：JIS Ｋ 7210（荷重2.16Kg、230℃） (2) MI：JIS Ｋ 7210（荷重2.16Kg、190℃） (3) 引張り破断強度、引張り破断伸：JISK 7113 (4) 曲げ弾性率：JIS Ｋ 7203 (5) アイゾツト衝撃強さ：JIS Ｋ 7110 (6) シヨア硬さ：JIS Ｋ 7215（Ｄ法） (7) 熱変形温度試験：JIS Ｋ 7207 (8) 成形性： 成形条件 射出成形機 三菱ナトコ社製 350MV×L40 射出成形温度 230℃ 射出圧力 一次圧 800Kg／cm² 二次圧 500Kg／cm² 射出時間 13秒 成形サイクル 38秒 ゲート サイドゲート 成形品 ３×100×350mm平板 判定基準 フローマーク 〇：発生せず △：極くわずか発生 ×：著しく、多く発生 ヒ ケ 〇：発生せず △：極くわずか発生 ×：著しく、多く発生 光 沢 JIS K7150法で、60゜鏡面で測定。 〇：光沢保持率 30％以上 △：〃 10〜30％未満 ×：光沢保持率 10％未満 (9) 塗装性： プライマー法 試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄
した後、プライマー〔日本ビーケミカル社製、
RB−291（商品名）〕を塗装し、80℃で30分間焼
付した。次いで、このうえに上塗り塗料〔日本ペ
イント社製、フレキセン−101（商品名）〕を塗装
し、120℃で30分間焼付けた。 プラズマ法 試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄
した後、プラズマ処理（アルゴンプラズマ、
1.0^kW×1.0^torr×60秒）し、上塗料〔日本ペイント
社製、フレキセン−101（商品名）〕を塗装し、120
℃で30分間焼付けた。 評価 初期付着性：JIS Ｋ 5400のゴバン目試験によ
る。 耐温水性：40℃の温水に240時間浸漬後、外観お
よびゴバン目試験による。 実施例１〜16、比較例１，２ 使用材料 Ａ成分：プロピレン−エチレンブロツク共重合
体（MFR3.0ｇ／10分、エチレン含量７
％、以下PPブロツク−１という）。 Ｂ成分：塩素化イソプチレン−イソプレン共重
合体ゴム（ムーニー粘度ML₁₊₈100℃50、
塩素含量１％、不飽和度２モル％、以下Ｃ
IIRという）。 Ｃ成分：エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合体ゴム（ムーニー粘度
ML₁₊₈127℃230、ヨウ素価18、エチレン含
量60％、以下EPDM−１という）。 Ｄ成分：ナフテン系プロセスオイル（粘度−比
重恒数0.880、以下軟化剤という）。 Ｅ成分：プロピレン−エチレンブロツク共重合
体の無水マレイン酸変性物（酸付加量0.5
％、以下CMPPという）、高密度ポリエチ
レンの無水マレイン酸変性物（酸付加量
0.5％、以下CMHDPEという）、低密度ポ
リエチレンの無水マレイン酸変性物（酸付
加量0.5％、以下CMLDPEという）、エチ
レン−プロピレンゴムの無水マレイン酸変
性物（酸付加量0.3％、以下CMEPRとい
う）。 Ｆ成分：酸化亜鉛、酸化マグネシウム（ハロゲ
ン捕捉剤）。 Ｇ成分：プロピレン−エチレンブロツク共重合
体（MFR40ｇ／10分、エチレン含量７％、
以下PPブロツク−２という）、高密度ポリ
エチレン（密度0.945ｇ／cm³、MI0.35ｇ／
10分、以下HDPEという）、エチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボネン共重合体
ゴム（ムーニー粘度ML₁₊₈127℃45、ヨウ
素価３、エチレン含量65％、以下EPDM
−２という）、エチレン−プロピレンゴム
（ムーニー粘度ML₁₊₄100℃24、エチレン含
量73％、以下EPRという）。 その他の部分：タルク（平均粒径2.5μ）。 組成物の製造 上記の各成分のうちＧ成分を除き表−１に示す
割合で配合し、この各混合物100重量部に対し酸
化亜鉛２重量部および酸化マグネシウム0.5重量
部とを配合して、バンバリーミキサーにて170℃、
３分間溶融混練した後、シート状として切断して
ペレツト化した。（第１工程） 次いで、第１工程で得られた各ペレツトに対し
Ｇ成分およびその他の成分を表−１に示す割合で
配合し、ヘンシエルミキサーで予備混合をした
後、二軸押出機に供給し200℃で押出し、目的と
する組成物を得た（第２工程） 各組成物の特性を表−１に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ポリプロピレン10〜90重量部、(B)ハロゲン
   化ブチルゴム90〜10重量部（但し、(A)＋(B)＝100
   重量部）、(C)オレフイン系ゴム10〜120重量部、(D)
   鉱油系軟化剤５〜120重量部および(E)不飽和カル
   ボン酸もしくはその誘導体を反応させて付加した
   変性ポリオレフイン１〜90重量部とからなる混合
   物を、(F)金属酸化物および／または金属塩化物の
   存在下に加熱溶融して混練し、次いで該被混練物
   100重量部に(G)ポリオレフイン20〜200重量部を均
   一に配合してなるオレフイン系軟質樹脂組成物。