JP2007023149A

JP2007023149A - 導電性が制御されたカーボンナノチューブ分散ポリイミド

Info

Publication number: JP2007023149A
Application number: JP2005206907A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Sakakibara; 陽一榊原; Hiromichi Kataura; 弘道片浦
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2007-02-01

Abstract

【課題】ポリイミド樹脂中にカーボンナノチューブを均一に安定的に分散させることにより、カーボンナノチューブの添加量を増大させることなく、それによってポリイミドが本来有する特性を維持したまま安定して導電性の制御する方法の提供。
【解決手段】カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒混合溶液に混合することにより、表面抵抗率が１０^５〜１０^１３Ω／□の範囲にあり、かつ体積抵抗率が１０^３〜１０^１３Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブが均一に分散し、導電性が制御されたポリイミドに関する。特に、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液を用いて、溶剤に可溶なポリイミドにカーボンナノチューブを均一に分散させることにより得られる導電性が制御されたポリイミドに関する。

ポリイミド樹脂は、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れるため、各種の電子材料、機能材料として幅広く使用されている。例えば、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルム、複写機等のＯＡ機器のパーツとして使用されるチューブ又はベルト、半導体装置における層間絶縁膜、平坦化膜又は接着剤など多様な分野において使用されている。

しかしながら、ポリイミドの絶縁性は極めて高いため、静電気の帯電が生じることにより種々の問題を起こしている。例えば、カバーレイフィルムとして使用する場合、ロールで巻き取る際に摩擦による静電気が発生してしまい、皺が入りやすくなり、埃が吸着され易いなどの問題を生じている。また、半導体装置においては静電気により配線間で絶縁破壊するという問題が生じている。

このようなことから、ポリイミド樹脂にカーボンブラックなどの導電性物質を添加して抵抗値を下げる試みがなされている。しかしながら、例えば、カーボンブラックを添加して中間転写用ベルトとする場合、５〜２０重量％のカーボンブラックの添加が必要となり、ポリイミドの機械的特性など本来の性質が損なわれるという問題がある。また、カーボンブラック以外では、グラファイト、金属粒子、酸化インジウムなどの導電性フィラーを混合する方法があるが、やはり機械的特性を損ね、抵抗値を再現性よく制御することが困難であるなどの問題がある。

そこで、従来の導電性フィラーの代わりに繊維状のカーボンを用いることにより少量の添加量でも導電パスを形成することが可能であることが提案されてきている（例えば、下記の特許文献１参照）。これは、繊維状カーボンのアスペクト比がポリイミドの導電性に影響するためである。すなわち、アスペクト比が小さすぎる繊維状カーボンを用いる場合には、少量の添加で十分な導電パスを形成するのが困難であるが、アスペクト比が大きすぎると、繊維同士のからみあいにより分散不良が生じることがある。

そこで、適度なアスペクト比を有するカーボンナノチューブをポリイミド樹脂に添加することにより、ポリイミドの導電性を制御することが提案されている。カーボンナノチューブは、直径がカーボンファイバーよりも細い１ミクロン以下の６角網目状のシート状の構造がチューブの軸に平行になって管を形成するものである。例えば、下記の特許文献２では、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブを０．１〜４０重量部添加することにより、体積抵抗値を１×１０^６〜１×１０^１３Ω・ｃｍの範囲にすることが提案されており、また、下記の特許文献３では、ポリイミドにカーボンナノチューブを分散させたポリイミド樹脂無端ベルトが提案されている。

このようにポリイミドにカーボンナノチューブを添加することによりポリイミドの導電性を制御することが提案されているものの、依然としてポリイミドの抵抗値を中間的な値に安定して制御することは困難である。これは、カーボンナノチューブは相互の凝集力が強く、束状又は縄状となってしまうため樹脂中に均一に分散させることが困難であり、同じ添加量であっても分散状態の違いによって抵抗値が大きく変化してしまうからである。例えば、下記の特許文献３では、カーボンナノチューブの分散方法として、ボールミルやロールミル等の機械的な混錬方法が開示されているが、このような方法では、カーボンナノチューブを均一に安定的に分散することは困難である。
特開２００３−３４２４７４号公報特開２００３−２４６９２７号公報特開２００３−２５５６４０号公報

本発明の目的は、ポリイミド樹脂中にカーボンナノチューブを均一に安定的に分散させることにより、カーボンナノチューブの添加量を増大させることなく、それによってポリイミドが本来有する特性を維持したまま安定して導電性を制御することにある。

本発明は、非イオン性界面活性剤のカーボンナノチューブに対する分散剤としての機能及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のカーボンナノチューブに対するラッピング効果に着目しつつ、該非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させると、アミド系極性溶媒を単独で用いた場合に比較して、はるかに優れた分散剤としての機能を発揮し、溶剤に可溶なポリイミドにカーボンナノチューブを均一に分散させることができ、表面抵抗率が１０^５〜１０^１３Ω／□の範囲にあり、かつ体積抵抗率が１０^３〜１０^１３Ω・ｃｍの範囲に導電性が安定して制御されたポリイミドを得ることができることを見出したものである。

ポリイミドは、２成分系、３成分系、４成分系等のポリイミドがあるが、一般に、３成分系のポリイミドは溶剤に可溶なものが多く、さらに４成分系のものは溶解度が増加する。溶剤に可溶なポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。また、ブロック共重合ポリイミドは、一般的に溶剤に可溶であり、カーボンナノチューブの分散性に優れる。したがって、本発明においては、好ましくは、芳香族系のブロック共重合ポリイミドの有機溶媒に溶解する性質を利用してカーボンナノチューブの分散を行う。

本発明は、具体的には、次の構成からなる。
（１）カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒混合溶液に混合することにより得られ、表面抵抗率が１０^５〜１０^１３Ω／□の範囲にあり、かつ体積抵抗率が１０^３〜１０^１３Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（２）カーボンナノチューブが０．０１〜５重量％含まれる上記（１）に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（３）アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はジメチルアセトアミドであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（４）非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン系界面活性剤であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（５）溶剤に可溶なポリイミドが、芳香族ポリイミドであることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（６）導電性材料又は静電防止材料として使用される上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（７）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドからなる電子写真用管状物。
（８）転写ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベルト又は定着ベルトのいずれかである上記（７）に記載の電子写真用管状物。

本発明で用いられるアミド系極性有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのいずれも用いることができるが、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いることができる。本発明で使用される溶剤に可溶ポリイミドは、これらのアミド系極性溶媒に溶解することができる。したがって、カーボンナノチューブをこれらの溶媒に均一に分散することができれば、その分散液に溶剤に可溶なポリイミドを溶かすことによってカーボンナノチューブが均一に分散した溶剤に可溶なポリイミドを得ることができる。

本発明で用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、多価アルコールと脂肪酸エステル系、この両者を併せ持つ系のいずれであってもよいが、特に好ましくは、ポリオキシエチレン系のものが用いられる。ポリオキシエチレン系界面活性剤の例としては、脂肪酸のポリオキシエチレン・エーテル、高級アルコールのポリオキシエチレン・エーテル、アルキル・フェノールポリオキシエチレン・エーテル、ソルビタン・エステルのポリオキシニチレン・エーテル、ヒマシ油のポリオキシエチレン・エーテル、ポリオキシ・プロピレンのポリオキシエチレン・エーテル、脂肪酸のアルキロールアマイなどがある。多価アルコールと脂肪酸エステル系界面活性剤の例としては、モノグリセライト型界面活性剤、ソルビトール型界面活性剤、ソルタビン型界面活性剤、シュガーエステル型界面活性剤などがある。

これら非イオン性界面活性剤の添加量は、カーボンナノチューブの配合量、配合するアミド系極性有機溶媒の種類によって適宜定めることができるが、一般には、０．００５〜１０重量％であれば、カーボンナノチューブの十分な分散効果を得ることができる。０．００５％以下であると、カーボンナノチューブに対する界面活性剤の量が不足するために、一部のナノチューブは凝集して沈殿物が生じてしまう。また、１０重量％以上であると、界面活性剤分子の溶媒中での分子回転が困難になるために、疎水性のナノチューブ表面に十分な量の界面活性剤の疎水部が吸着することが出来なくなり、微細なナノチューブの分散には不都合である。また、カーボンナノチューブの配合量を０．００５〜０．０５％にした場合、非イオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜５重量％がよい。

本発明の場合、上記のようなカーボンナノチューブチューブの分散性及び導電性を
表面抵抗率が１０^５〜１０^１３Ω／□の範囲に、かつ体積抵抗率が１０^３〜１０^１３Ω・ｃｍの範囲に制御する観点から、カーボンナノチューブの配合量を０．０１〜５重量％とするのが好ましい。

本発明で用いられるカーボンナノチューブには、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から二層のもの（ダブルウォール・カーボンナノチューブ、「ＤＷＮＴ」と呼ばれる）、単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まで、それぞれ目的に応じて使うことができるが、ポリイミドの導電性の付与のためには、ＤＷＮＴやＳＷＮＴが好ましい。カーボンナノチューブの層数が少なくなるほど、単位重量あたりのチューブ本数が増え、少量添加で抵抗を下げることができるからである。また、カーボンナノチューブの直径が小さいほど、同質量添加に対するチューブの本数が増え、抵抗の低減効果に優れるために好ましい。

ＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法を採用しても構わない。

以下に、レーザー蒸発法により、本発明に好適なシングルウォール・カーボンナノチューブを作成する手法について例示する。原料として、グラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロッドを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１，２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、シングルウォール・カーボンナノチューブを作製した。

以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更しても差し支えない。また、レーザー蒸発法以外の作製法、例えば、ＣＶＤ法やアーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製されたシングルウォールナノチューブを使用しても差し支えない。

本発明で用いられる超音波処理は、２０ｋＨｚ、２２０Ｗ及び２８ｋＨｚ、２００Ｗを用い、約５〜１０時間処理することにより良好な分散効果を得ることができたが、本発明の超音波の条件はこれに限定されるものではなく、ポリイミドに付与する導電性に応じて適宜良好な方法を選択できる。カーボンナノチューブは相互の凝集力が強く、束状または縄状となってしまうために、超音波処理により凝集をほぐす。超音波のパワーが大きく、処理時間が長いほど凝集がほぐれるが、カーボンナノチューブの切断も生じるためアスペクト比が低下する。したがって、ポリイミドへの分散の均一性が向上し、カーボンナノチューブの２次凝集の発生が抑制され、導電性の連鎖による導電性の局所的バラツキが低減するので、帯電防止等のように中間抵抗を付与することが目的の場合には超音波のパワーを大きく、処理時間を長くすることが好ましい。一方、超音波の処理時間を短くすることにより、カーボンナノチューブの切断の影響を減少させ、２次凝集も起こりやすくなるために、導電性の連鎖が起こりやすくなり、導電性を大きくすることができる。

本発明に用いられるポリイミドは、溶剤に可溶なものでなければならない。一般に、ポリイミドは溶剤に難溶であり、通常のポリイミドでは、カーボンナノチューブを均一に分散することは困難である。したがって、本発明では、酸ジ無水物と芳香族ジアミンの組合せ方法、分子量及び分子量分布によって溶剤に対する溶解性を調整することによって、あらかじめ溶剤に可溶なポリイミドを準備することが重要である。一般に、３成分系のポリイミドは溶剤に可溶なものが多く、更に４成分系にすると溶解度が増す。このような溶剤に可溶なポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。特に、好ましくは、ブロック共重合芳香族ポリイミドが用いられる。

ブロック共重合ポリイミドを製造する方法としては、例えば、米国特許明細書第５，５０２，１４３に開示されているように、低沸点を有する２成分系触媒の存在下で極性溶媒中の酸ジ無水物と芳香族ジアミンを加熱反応させ、さらにジアミンを添加して継続的にイミド化反応を行うことによってブロック共重合ポリイミドを製造することができる。その際、触媒と極性溶媒は加熱蒸発によって自然に除去することができる。

例えば、使用する酸ジ無水物と芳香族アミンがそれぞれ５種、１０種である場合、下式で表記される４成分系ポリイミドは理論上２，５００種生成することが可能である。
（Ａ１−Ｂ１）（Ａ２−Ｂ２）（Ａ：酸ジカルボン酸、Ｂ：ジアミン）

このようなブロック共重合ポリイミドは、有機溶媒に可溶であるというだけでなく、分子量、分子量分布の測定がＧＰＣによって測定可能であり、ポリマーの再現性が良い。その溶液は室温で長時間保存できるという利点も有する。また、４成分系にして、溶媒を用い、逐次反応によって規則的に配列したブロック共重合体となり、改質が可能であり、感光性、低誘電性、接着性、電着性、寸法安定性など用途に応じて、多種多様のブロック共重合ポリイミドを提供することである。

この際、２成分系触媒としては、γ−バレロラクトン−ピリジン、γ−バレロラクトン−Ｎ−メチルモルホリン、クロトン酸Ｎ−メチルモルホリン及びクロトン酸ピリジンが挙げられるが、好ましくは、γ−バレロラクトン−ピリジン又はクロトン酸Ｎ−メチルモルホリンが使用される。

本発明のポリイミドの好ましい製造方法は、例えば、ラクトンと塩基の複合触媒の存在下、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを反応させてイミドオリゴマーとし、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び／又はジアミンを添加して（全テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンのモル比は、１．０５−０．９５である）反応する方法である。このようにして合成したブロック共重合ポリイミド溶液は、保存安定性が良い。密閉容器中では、室温で数ヶ月から数ヵ年安定的に保存が可能である。

この際、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。この反応系の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、１−オキシド（スルホランともいう）等を挙げることができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、５−４０重量％である。

また、ラクトンとしては、通常バレロラクトン、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが使用される。ラクトンは、酸ジ無水物に対して０．０５−０．３モル使用する（上記米国特許５５０２１４３号明細書）。

本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸ジ無水物としては、ピロメリット酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、４，４’−｛２，２，２−トリフルオロ−１−｛トリフルオロメチル｝エチリデン｝ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレンジ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物を用いることができる。

本発明で用いられる芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，２−ビスアニリノエタン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジニトロ−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、０−トリジンスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロ）メチルベンジン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン等を用いることができる。

本発明で使用されるフィルターは、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターなどが用いられる。その際、保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。保留粒子径とは、ＪＩＳ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏洩粒子により求めたものであるが、実質的には、フィルターの平均孔径に相当する。

本発明で用いられるカーボンナノチューブ分散溶媒には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合してもよい。ポリビニルピロリドンは、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することが知られている。

カーボンナノチューブ分散溶媒中のポリビニルピロリドンの配合量は、カーボンナノチューブの配合量によって適宜定めることができるが、好ましくは０．１〜１０重量％とするとよい。

以上のように製作されたカーボンナノチューブを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒並びに非イオン系界面活性剤混合溶媒及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）混合溶媒に入れて混合し、超音波で処理して、カーボンナノチューブ分散溶媒を作製する。次に、これらのカーボンナノチューブ分散溶媒を遠心分離機又はガラス繊維ろ紙でろ過して、微細なカーボンナノチューブのみが分散した溶媒としてもよい。ろ過は、カーボンナノチューブ分散液の段階で行ってもよいし、分散液をポリイミド混合有機溶媒と混合した後に行うこともできる。

ここで、ポリビニルピロリドンはカーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブが凝集及び再凝集するのを防ぐ効果を有する。この分散溶媒をブロック共重合ポリイミドの有機溶媒、例えば、ＮＭＰ溶液に混合する。得られた混合溶液は、例えば、基板上にスピンコートなどにより塗布した後、溶媒を蒸発させることによって薄膜化することができる。このようにして、本発明のカーボンナノチューブ分散ブロック共重合ポリイミドが得られる。

本発明では、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、ガラス、タルク、粘土、二酸化チタン、アスベスト等が使用できるが、これに限定されない。無機フィラーを添加する場合の添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲であることが好ましい。この無機フィラーは、抵抗値及び強度を調整するために適宜使用される。

本発明にしたがって、ポリイミドにカーボンナノチューブを均一に分散させることができ、これによって、表面抵抗率が１０^５〜１０^１３Ω／□の範囲にあり、かつ体積抵抗率が１０^３〜１０^１３Ω・ｃｍの範囲に導電率が安定的に制御されたカーボンナノチューブ分散ポリイミドを得ることができる。このようなポリイミドは、帯電防止性に優れポリイミド本来の性質も生かされるため、電子写真用機器における転写ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベルト又は定着ベルトとして使用することができる。また、フレキシブル回路基板用のベースフィルム、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムなどとして使用することができる。

以下に、具体的な実施例により、本発明の導電性が制御されたカーボンナノチューブ分散ポリイミドの作製方法を示す。

Ａ．溶剤に可溶なポリイミドの製造
まず、本発明で用いられる溶剤可溶ポリイミドの製造方法は、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族アミンとをほぼ等量用い、有機極性溶媒中でラクトン系触媒の存在下に１５０−２２０℃、好ましくは１６０−１８０℃に加熱して重縮合する。この重縮合反応時に生成する水は、トルエン、キシレン等と共に共沸によって反応系外に除かれる。以下に、その具体的実施例を示す。

ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコにビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０４ｇ（２００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）１２．２２ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分３０ｍを除いた。残留物を空冷して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２９．４２ｇ（１００ミリモル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、６９．６９ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ３５０ｇおよびトルエン４０ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。

ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、５８．８４ｇ（２００ミリモル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１０４．５３ｇ（３００ミリモル）、バレロラクトン４ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４００ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分３０ｍを除いた。残留物を空冷して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、５８．８４ｇ（２００ミリモル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、２８．０３ｇ（１００ミリモル）、ＮＭＰ５４３ｇおよびトルエン４０ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。

ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに（ビシクロ〔２，２，２〕オクタ−７−エンテトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、４９．６ｇ（２００ミリモル）、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ）、２０．０２ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分３０ｍを除いた。残留物を空冷して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２９．４２ｇ（１００ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＡＤＥ）、２０．０２ｇ（１００ミリモル）、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、３６．６３（１００ミリモル）ＮＭＰ２８０ｇおよびトルエン４０ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。

Ｂ．カーボンナノチューブ分散液の製造
次に、本発明で用いられるカーボンナノチューブ分散液の製造方法の実施例を示す。

ＳＷＮＴ（５０ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た。（「カーボンナノチューブ分散液Ａ」という）。

ＳＷＮＴ（５０ｍｇ）を、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｂ」という）。

ＳＷＮＴ（５０ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で１０時間処理し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た。（「カーボンナノチューブ分散液Ｃ」という）。

ＳＷＮＴ（５０ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤Ｔｗｅｅｎ６０（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量３６万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末２００ｍｇを加え、攪拌溶解した後、５０℃で１２時間熟成し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｄ」という）。

ＳＷＮＴ（５ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｍｌ）と非イオン性界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量３６万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末２００ｍｇを加え、攪拌溶解した後、５０℃で１２時間熟成した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｅ」という）。

Ｃ．導電性カーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造

上記実施例４ないし８で得られたカーボンナノチューブ分散液ＡないしＥ（３０ｍｌ）と、上記実施例１ないし３で得られた溶剤可溶ポリイミドのＮＭＰ溶液（２５ｇ）を混合攪拌したところ、それぞれ黒色に着色した均一な溶液を得た。混合溶液が適度な粘度となるようにＮＭＰ溶媒を真空中で一部蒸発させた後、混合溶液の一部をガラス基板上に垂らしてドクターブレード法により展開し、ＮＭＰ溶媒を蒸発させることにより薄膜を形成した。それぞれの表面抵抗率および体積抵抗率を、三菱化学製低抵抗率計ロレスタＧＰおよびアドバンテスト製超高抵抗率計Ｒ８３４０Ａにより測定した。得られた結果を表１に示す。

次に、本発明のカーボンナノチューブ分散液以外の組成の分散液を用いて、溶剤に可溶なポリイミドに対する混合を試みたが、比較例１〜３のように、分散液自体カーボンナノチューブが均一に分散されていないため、ポリイミドに対する分散性が著しく悪く、導電性を付与することは困難であった。
（比較例１）

ＳＷＮＴ（５ｍｇ）を、アセトン３０ｍｌと非イオン系界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理し、上記実施例１〜３で得られたポリイミド溶液と混合して得られた溶液の一部をガラス基板上に垂らしてドクターブレード法により展開し、溶媒を蒸発させることにより薄膜を形成した。溶媒蒸発の途上でカーボンナノチューブの凝集が進行し、いずれのポリイミドにも良好に分散することは困難であった。得られた薄膜の体積抵抗率を、アドバンテスト製超高抵抗率計Ｒ８３４０Ａにより測定したところ、いずれの場合も体積抵抗率の低下は認められなかった。
（比較例２）

ＳＷＮＴ（５ｍｇ）を、ジメチルスルフォキシド３０ｍｌと非イオン系界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理し、上記実施例１〜３で得られたポリイミド溶液と混合して得られた溶液の一部をガラス基板上に垂らしてドクターブレード法により展開し、溶媒を蒸発させることにより薄膜を形成した。溶媒蒸発の途上でカーボンナノチューブの凝集が進行し、いずれのポリイミドにも良好に分散することは困難であった。得られた薄膜の体積抵抗率を、アドバンテスト製超高抵抗率計Ｒ８３４０Ａにより測定したところ、いずれの場合も体積抵抗率の低下は認められなかった。
（比較例３）

ＳＷＮＴ（５ｍｇ）を、２−プロパノール３０ｍｌと非イオン系界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ、２２０Ｗ）で５時間処理し、上記実施例１〜３で得られたポリイミド溶液と混合して得られた溶液の一部をガラス基板上に垂らしてドクターブレード法により展開し、溶媒を蒸発させることにより薄膜を形成した。溶媒蒸発の途上でカーボンナノチューブの凝集が進行し、いずれのポリイミドにも良好に分散することは困難であった。得られた薄膜の体積抵抗率を、アドバンテスト製超高抵抗率計Ｒ８３４０Ａにより測定したところ、いずれの場合も体積抵抗率の低下は認められなかった。

Claims

カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒混合溶液に混合することにより得られ、表面抵抗率が１０^５〜１０^１３Ω／□の範囲にあり、かつ体積抵抗率が１０^３〜１０^１３Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
カーボンナノチューブが０．０１〜５重量％含まれる請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
溶剤に可溶なポリイミドが、芳香族ポリイミドであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
導電性材料又は静電防止材料として使用される請求項１ないし５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
請求項１ないし５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドからなる電子写真用管状物。
転写ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベルト又は定着ベルトのいずれかである請求項７に記載の電子写真用管状物。