JPH0560863B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、中心金属としてチタニウムを含有す
るフタロシアニンを用いた電子写真感光体等に有
用な光半導体材料に関し、更に詳細に言えば、優
れた露光感度特性、波長特性を有する電子写真感
光体に関する。
（従来の技術）
従来、電子写真感光体の感光体としては、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよ
びテルルなどの無機光導電体を用いたものが主と
して使用されて来た。近年、半導体レーザーの発
展は目覚ましく、小型で安定したレーザー発振器
は安価に入手出来るようになり、電子写真用光源
として用いられ始めている。しかし、これらの装
置に短波長光を発振する半導体レーザーを用いる
のは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従つ
て、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ
材料を半導体レーザー用に使うには不適当であ
り、長波長領域（780nm以上）に高感度を持つ材
料を研究する必要が生じて来た。最近は有機系の
材料、特に長波長領域に感度を持つことが期待さ
れるフタロシアニンを使用し、これを積層した積
層型有機感光体の研究が盛んに行なわれている。
例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、ε
型銅フタロシアニン（ε−CuPc）、Ｘ型無金属フ
タロシアニン（Ｘ−H2Pc）、τ型無金属フタロ
シアニン（τ−H2Pc）が長波長領域に感度を持
つ。三価、四価の金属フタロシアニンとしては、
クロロアルミニウムフタロシアニン（AlPcCl）、
クロロアルミニウムフタロシアニンクロライド
（ClAlPcCl）、またはチタニルフタロシアニン
（TiOPc）、クロロインジウムフタロシアニン
（InPcCl）を蒸着し、次いで可溶性溶媒の蒸気に
接触させて長波長、高感度化する方法（特開昭57
−39484号、特開昭59−166959号公報）、第族金
属としてTi，SnおよびPbを含有するフタロシア
ニンを各種の置換基、誘導体またはクラウンエー
テルなどのシフト化剤を用いて長波長処理をする
方法（特願昭59−36254号、特願昭59−204045号
公報）により、長波長領域に感度を得ている。
しかし、三価および四価の金属を中心金属とす
るフタロシアニンを蒸着することにより電荷発生
層を形成した電子写真感光体は、量産性に問題が
ある。例えば、特開昭59−166959号公報記載の、
基板上にチタニルフタロシアニンまたはインンジ
ウムクロロフタロシアニンを蒸着し、次いで、可
溶性溶媒の蒸気に接触させることにより作成した
電荷発生層を設けた電子写真感光体は、蒸着層を
結晶化するため、膜厚が不均一になり電子写真諸
特性低下および画像欠陥を引き起す。また、特開
昭59−49544号公報記載の、チタニルフタロシア
ニンを基板上に蒸着して電荷発生層を作成し、そ
の上に２，６−ジメトキシ−９，10−ジヒドロキ
シアントラセンを原料とするポリエステルを主成
分する電荷移動層を設けた電子写真感光体は、残
留電位が高く、使用方法に制約が多い。この様
に、蒸着により電荷発生層を作成した電子写真感
光体は、膜厚の不均一性、諸特性の再現性等に問
題がある。また、蒸着膜の作成には高価格の真空
排気装置が必要であり、バツチ方式のため工業的
規膜での生産には不適当である。
従来、公知のチタニルフタロシアニンは、ブラ
ツク角度2θ＝26.2゜に最も強いＸ線回折ピークを
持つ「結晶型」大粒子に限られており、この結晶
型フタロシアニンは、強固に凝集した塊状粒子で
あり、凝集した粒子間に含まれる不純物が多く、
結晶化の際に必ず結晶成長するため、また顔料粒
子径が大きいなどのために、それらを用いて蒸着
および分散塗布された電荷発生層は、分散安定性
を欠き塗工性の低下を引き起こしていた。それに
より、均質な電荷発生層を得ることが難しく、美
しい画像を得ることは難しかつた。
例えば特開昭59−49544号、特開昭59−166959
号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、使用されているチタニルフタロシアニン
（オキシムチタニウムフタロシアニン）は結晶型
のフタロシアニンであるため光吸収効率が十分で
なく、電荷発生層のキヤリア発生効率の低下、電
荷移動層へのキヤリアーの注入効率の低下、さら
には、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特
性、耐刷性、画像安定性などの電子写真諸特性を
十分満足していない欠点があつた。
また、特開昭61−109056号および特開昭61−
171771号公報により、熱水処理した後、Ｎ−メチ
ルピロリドン処理して精製したチタンフタロシア
ニン化合物とバインダーポリマーを含む電荷発生
層を設けた電子写真感光体が公知であるが、Ｎ−
メチルピロリドンによる熱懸濁処理の前後に使用
されるアルコール類およびエーテル類は極性が強
いため、精製工程中チタンフタロシアニン化合物
の結晶粒子は強固に凝集し、その後の精製は困難
になる。合成時に生成する酸類、中間不純物は凝
集粒子の中や表面に残りやすく、そのために次の
工程で使用されるＮ−メチルピロリドンは分解
し、反応を起こし電気的諸特性は低下せざるを得
ない。また、上記電荷発生剤を使用した感光体の
分光感度極大波長は800nmであり、半導体レーザ
ーの発振波長の、温度による波長移動や不安定さ
を考慮に入れると、さらに長波長まで分光感度が
必要である。
これら結晶性フタロシアニンの場合光吸収効率
が十分でなく、電荷発生層のキヤリア発生効率の
低下、電荷移動層へのキヤリアーの注入効率の低
下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時の耐
劣化特性、耐刷性、画像安定性などの電子写真諸
特性を十分満足していない欠点があつた。
プリンター用のデジタル光源として、LEDも
実用化されている。可視光領域のLEDも使われ
ているが、一般に実用化されているものは、
650nm以上、標準的には660nmの発振波長を持つ
ている。アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、
酸化亜鉛等は、650nm前後で充分な光感度を有す
るとは言えないが、フタロシアニン化合物は、
650nm前後に吸収ピークを持つため、LED用電
荷発生剤としても有効な材料として使用できる。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、優れた露光感度特性、波長特
性に加え、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化
特性、耐刷性、画像安定性を有する電子写真感光
体を得ることにある。
〔発明の構成〕
（問題点を解決するための手段および作用）
本発明は、ブラツク角度2θに、特定の強いピー
クを示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニ
ン系化合物結晶粒子を用いてなる新規の光半導体
材料であり、さらには電荷発生剤および電荷移動
剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷
発生剤が該新規チタンフタロシアニン系化合物結
晶粒子である電子写真感光体により前記の目的を
達成した。
具体的には、以下のブラツク角度2θに強いピー
クを有するチタンフタロシアニン系化合物結晶粒
子が選ばれる。
(a) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜，27.2゜
および
28.6゜
(b) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，27.2゜および28
.6゜
(c) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜
これらの化合物は、一種または二種以上を組合
せて用いることが出来る。以上の化合物の組合せ
は、感光体の要求される特性により、適宜選択さ
れて使用される。
本発明で使用されるチタンフタロシアニン系化
合物は、一般式〔〕で表わされる化合物であ
る。
（式中、R1はハロゲン原子、酸素原子、アル
コキシ基を表わし、R2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
ベンジルオキシ基、アミノ基等の置換基を表し、
ｍは１または２の整数、ｎは０〜４の整数を表
す。）
本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、そ
の置換基の種類、または置換数に拘らず、上記の
Ｘ線回折ピークが認められている。
一般的にフタロシアニンは、フタロジニトリル
と金属塩化合物とを加熱融解または有機溶媒存在
下で加熱するフタロジニトリル法、無水フタル酸
を尿素および金属塩化物と加熱融解または有機溶
媒存在下で加熱するワイラー法、シアノベンズア
ミドと金属塩とを高温で反応させる方法、ジリチ
ウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方法が
あるが、これらに限定されるものではない。また
有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−
クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メト
キシナフタレン、ジフエニルエタン、エチレング
リコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スル
ホラン、ジクロルベンゼンなど反応不活性な高沸
点の溶媒が望ましい。
本発明で使用するチタニウムを含有するフタロ
シアニンは、モーザーおよびトーママスの「フタ
ロシアニン化合物」（Moser and Thomas
“Phthaloeyamine Compounds”）等の公知方法
および前記の適切な方法によつて得られるものを
使用し、合成物を酸、アルカリ、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレ
ン、トルエン、ジオキサン、キシレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロプロパン、Ｎ，N′−ジメチル
アセトアミド、、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド等により洗浄して得
られる。また昇華精製することも可能である。以
上の方法で合成された結晶型のチタニウムを含有
するフタロシアニン化合物は、粒子が強固に凝集
および結晶化し、１〜２ミクロン、大きな粒子で
は10ミクロン以上の二次粒子を形成している。こ
の凝集はきわめて強く、サンドミル、ボールミ
ル、アトライター、ロールミル等の粉砕手段を用
いても短時間に、簡単に微粒子化出来ない。
前記の結晶性粗大二次粒子を電荷発生層に含有
した電子写真感光体は、光吸収効率の低下によ
り、キヤリア発生数が減少し光感度が低下する。
また電荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対す
るキヤリアーの注入効率も低下し、その結果、静
電特性としては、インダクシヨン現象が起きた
り、表面電位が低下したり、繰り返し使用時の電
位安定性が劣る等の感光体の感度上好ましくない
現象が生じる。また、画像としても均質性を欠
き、微小な欠陥を生じる。
電荷発生層として使用されるオキシチタニウム
フタロシアニンは、λ＝1.5418（A.U.）のCukαの
放射線を用いて2θ（＋2゜）＝9.2゜，13.1゜，20.7゜
，
26.2゜および26.2゜（θはブラツク角）にＸ線回折ピ
ークを持つもの（特開昭59−49544号）、もしくは
2θ＝7.5゜，12.6゜，13.0゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜に
Ｘ線回折ピークを持つもの（特開昭59−166959）
が公知であるが、それぞれの方法で合成および溶
媒で精製された材料はすべて結晶型であるため、
前記記載の理由で問題が多く、高品位の感光体で
あるとは言い難い。
本発明の、特定のブラツク角度2θにおいて、強
いピークを示すＸ線回折図を有するチタンフタロ
シアニン系化合物を用いた電荷発生層は、光吸収
効率の大きな均一層であり、電荷発生層中の粒子
間、電荷発生層と電荷移動層の間、電荷発生層と
下引き層または導電性基板の間の空隙が少なく、
繰り返し使用時での、電位安定性、明部電位の上
昇防止等の電子写真感光体としての特性、およ
び、画像欠陥の減少、耐刷性等、多くの要求を満
足する電子写真感光体を得ることができる。
本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、前
記方法で粗合成し、各種溶剤で精製した後に以下
の方法で処理する。すなわち、アシツドペーステ
イング法、アシツドスラリー法、等の化学的処理
により、粗合成粒子の凝集力を弱め、次いで、機
械的処理方法で摩砕することによりきわめて微小
な一次粒子を得ることができる。
上記記載の方法で得られた一次粒子を、適切な
溶剤を用いて、再結晶法、ソツクスレー等の抽出
法および熱懸濁法の、いずれかの方法を行い、精
製および結晶を整えることにより、我々の見いだ
した特定のブラツク角度2θにおいて強いピークを
示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン系
化合物を得ることが出来る。
また、化学的処理後に機械的摩砕なしで直接、
精製および結晶を整えても上記チタンフタロシア
ニン系化合物は得られるが、結晶の欠陥の少ない
材料を得るためには摩砕工程を必要とする。以上
の方法で処理されたチタンフタロシアニン化合物
は、凝集のない微小な粒子からなり、結晶が極め
て整えられているために、結晶の欠陥の少ない、
優れた材料となつている。
化学的処理方法として良く知られたアシツドペ
ーステイング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解
もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ再析出させる方法であるが、我々は顔料を溶解
させる硫酸の量および再析出時の硫酸、注ぎ込む
水の温度を調節することにより諸特性の優れたチ
タンフタロシアニン化合物を得る方法を見出し
た。
また、摩砕時に使用される装置としては、ニー
ダー、バンバリーミキサー、アトライター、エツ
ジランナーミル、ロールミル、ボールミル、サン
ドミル、SPEXミル、ホモミキサー、デイスパー
ザー、アジター、ジヨークラツシヤー、スタンプ
ミル、カツターミル、マイクロナイザー等ある
が、これらに限られるものではない。微小な一次
粒子を得る方法としては、結晶性粒子を直接機械
的処理装置できわめて長時間摩砕する方法、アシ
ツドペーステイング法で得られた粒子を前記溶媒
等で処理した後摩摩砕する方法等がある。またア
シツドペーステイング直後にごく一部、微小な一
次粒子を得ることも可能である。
また、微小な一次粒子は、昇華によつても得ら
れる。例えば、各種方法により得られたチタンフ
タロシアニン化合物を、10-5〜10-6Torrの真空
下に於いて500℃〜600℃に加熱し昇華させ、基板
上にすみやかに析出させることにより得ることが
できるが、更に好ましくは、機械的摩砕により分
離した微粒子化した粒子が望ましい。また、微小
な一次粒子を得る方法は以上の方法に限られるも
のではない。
上記の微小な一次粒子を、適切な溶剤を用いて
結晶を整えることにより、我々の見い出した特定
のブラツク角度2θにおいて強いピークを示すＸ線
回折図を有するチタンフタロシアニン系化合物を
得ることが出来る。粗合成されたチタンフタロシ
アニン系化合物を適切な溶剤、例えば、THF等
で洗浄することにより、直接、本発明と同じブラ
ツク角度2θにおいて強いピークを示すチタンフタ
ロシアニン系化合物を得ることも可能である。
感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発
生層、電荷移動層の順に積層されたものが望まし
いが、下引き層、電荷移動層、電荷発生層の順で
積層されたもの、下引き層上に電荷発生剤と電荷
移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたものでも良
い。
本発明により得られた、チタンフタロシアニン
系化合物の１種以上を電荷発生剤として適当なバ
インダーと基板上に塗工し、きわめて分散性が良
く、光吸収効率がきわめて大である電荷発生層を
得ることができる。また電荷発生層を蒸着により
得ることは公知であるが、本発明により得られた
材料は、微小な一次粒子まで処理され、さらに適
切な溶剤によつて結晶が極めて整えられているの
で、粒子間に存在した不純物が除去されるために
きわて効率良く蒸着することができ、蒸着用材料
としても有効である。
感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケー
ター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コ
ーター、ドクターブレード、ローラーコーター、
カーテンコーター、ビードコーター装置を用いて
行ない、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で40〜200
℃，10分〜６時間の範囲で静止または送風条件下
で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロン、望
ましくは0.1から１ミクロンになるように塗工さ
れる。
電荷発生層を塗工によつて形成する際に用いう
るバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択
でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有
機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
は、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビ
スフエノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エボキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケト
ン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、
ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、
フエノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶
縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含有する樹脂は、100重量％以下、好ましくは40
重量％以下が適している。またこれらの樹脂は、
１種または２種以上組合せて用いても良い。これ
らの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によつて異
なり、後述する電荷発生層やアンダーコート層を
塗工時に影響を与えないものから選択することが
好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
などの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、な
どのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノ、メチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類が用いられる。
電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹
脂に溶解分散させて形成される。電荷移動物質と
しては電子移動物質と正孔移動性物質があり、電
子移動物質としては、クロルアニル、ブロモアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、2.4.7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2.4.5.7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2.4.7
−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、2.4.5.7−テトラニトロキサントン、2.4.8−ト
リニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこ
れら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。
正孔移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジルアミ
ノベンズアルデヒド−1′−エチル−1′−ベンゾチ
アゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジ
ルアミノベンズアルデヒド−1′−プロピル−1′−
ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−1′，1′−ジ
フエニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−
３−カルボキサルデヒド−1′−メチル−1′−フエ
ニルヒドラゾン、１−ベンジル−1.2.3.4−テトラ
ヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−
1′，1′−ジフエニルヒドラゾン、1.2.3−トリメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−３−メチルベンズチアゾリン−２−ヒドラゾ
ン等のヒドラゾン類、2.5−ビス（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）−1.3.4−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスフエ
ニル）ピラゾリン、１−〔レビジル(2)〕−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンな
どのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾー
ル、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−５−（２−クロ
ロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物。４，４−ビス〔２−（４−ジエチルアミノ
フエニル）ビニル〕ビスエニル、α−フエニル−
４−Ｎ，Ｎ−ジフエニル−アミノ−スチルベン等
のスチルベン系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）−フエニルメタン
等のトリアリールメタン系化合物、1.1−ビス
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）ヘプタン、1.1.2.2−テトラキス（４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタ
ン等のポリアリールアルカン類、トリフエニルア
ミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
アクリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラ
セン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカ
ルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの化合物が
あるが、これらに限られるものではない。
これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。
また、これらの電荷移動物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。電荷移動層
に用いられる樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹
脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが
用いられる。
塗工方法は、スピンコーター、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コー
ター、ドクターブレード、ローラーコーター、カ
ーテンコーター、ビードコーター装置を用いて行
ない、乾燥後膜厚は５から50ミクロン、望ましく
は10から20ミクロンになるように塗工されるもの
が良い。これらの各層に加えて、帯電性の低下防
止、接着性向上などの目的でアンダーコート層を
導電性基板上に設けることができる。アンダーコ
ート層として、ナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリ
アミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニト
ロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラ
ールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物が
用いられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金
属酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素やカーボンブ
ラツクなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に
含有させて調整することも出来る。
本発明の材料は800mm以上および650nmの波長
に吸収ピークを持ち、電子写真感光体として複写
機、プリンターに用いられるだけでなく、太陽電
池、光電変換素子および光デイスク用吸収材料と
しても好適である。
以下、本発明の実施例について具体的に説明す
る。例中で部とは、重量部を示す。
実施例 １
ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で220℃にて４時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸100部の中に少しずつ溶解し、そ挙混合物
を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した1500部の20℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過した。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。
このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、テトラヒドロフラン（THF）で精製
した後、乾燥して0.9部のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを得た。以上の方法で製造されたオキ
シチタニウムフタロシアニンは、ブラツク角度
（2θ±0.2゜）の7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.
2゜，
27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピークを持つて
いる。次に上記オキシチタニウムフタロシアニン
を電荷発生剤として用いた電子写真感光体の作成
方法を述べる。
共重合ナイロン（東レ製アミランCM−8000）
10部をエタノール190部とともにボールミルで３
時間混合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテ
レフタレート（PET）フイルム上にアルミニウ
ムを蒸着したシート上に、ワイヤーバーで塗布し
た後、100℃で１時間乾燥させて膜厚0.5ミクロン
の下引き層を持つシートを得た。
本実施例で得たオキシチタニウムフタロシアニ
ン２部をジオキサン97部に塩ビ−酢ビ共重合樹脂
１部（ユニオンカーバイド社製VMCH）を溶解
した樹脂液とともにボールミルで２時間分散し
た。
この分散液を下引き層上に塗布し、100℃で２
時間乾燥させた後、0.3ミクロンの電荷発生層を
形成、次に電荷移動剤として、１−ベンジル−
1.2.3.4−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシ
アルデヒド−1′，1′−ジフエニルヒドラゾン10
部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン200）
100部を塩化メチレン100部に溶かした液を電荷発
生層中に塗布、乾燥し、15ミクロンの電荷移動層
を形成し、電子写真感光体を得、その特性を測定
した。
本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第１図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第２図に示す。
実施例 ２
ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で200℃にて２時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を
約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した800部の40℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。
このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、THFで製精した後、乾燥して0.9部の
オキシチタニウムフタロシアニンを得た。以上の
方法で製造されたオキシチタニウムフタロシアニ
ンは、ブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，2.4゜，
24.4゜，25.4゜，27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピ
ークを持つている。
本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンを電荷発生剤として使用し、実施例１
と同様の方法で電子写真感光体を作成してその特
性を測定した。
本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第３図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第４図に示す。
実施例 ３
ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で200℃にて２時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を
約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した400部の40℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。
このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、THFで精製した後、乾燥して0.9部の
オキシチタニウムフタロシアニンを得た。以上の
方法で製造されたオキシチタニウムフタロシアニ
ンは、ブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，22.4゜，
24.4゜，25.4゜，26.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピ
ークを持つている。
本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンを電荷発生剤として使用し、実施例１
と同様の方法で電子写真感光体を作成してその特
性を測定した。
本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第５図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第６図に示す。
実施例１〜３の方法により得られた電子写真感
光体を、静電複写紙試験装置SP−428（川口電機
製）により、スタテイツクモード２で測定し、コ
ロナ帯電は−5.2KVで、表面電位および5Luxの
白色光を照射して帯電量が1/2まで減少する時間
から白色光半減露光量感度（Ｅ1/2）を調べた。
また、繰り返し特性の評価は−5.2KV、コロナ線
速度20m／minの条件で帯電、２秒間暗所に放
置、5Luxで３秒露光の順で繰り返し、表面電位、
残留電位、感度の劣化を測定した。なお残留電位
は光照射３秒後の電位である。
また、分光感度は、静電帯電試験装置を用い
て、感光体に−5.4KVのコロナ帯電をさせた後、
500Wのキセノンランプを光源とし、モノクロメ
ーター（ジヨバンイボン製）で単色光として照射
し、帯電露光時の光減衰で測定した。
初期電子写真特性を表１におよび繰り返しでの
特性変化の測定結果を表２に示す。
以上、電子写真特性は良好であり、10000回繰
り返しでの特性は極めて安定している。また、実
施例１〜３までの分光感度を第７図に示す。
650nmおよび800nmで0.3〜0.5（μJ／cm2）の高感度
を達成している。
実施例 ４
実施例１と同様の条件で、オキシチタニウムフ
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。
以上の方法で製造されたオキシチタニウムフタ
ロシアニンは、実施例１と同じブラツク角度（2θ
±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つている。
実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。
[Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a photosemiconductor material useful for electrophotographic photoreceptors etc. that uses phthalocyanine containing titanium as a central metal. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having specific characteristics and wavelength characteristics. (Prior Art) In the past, inorganic photoconductors such as selenium, selenium alloys, zinc oxide, cadmium sulfide, and tellurium have been mainly used as photoconductors for electrophotographic photoconductors. In recent years, the development of semiconductor lasers has been remarkable, and small and stable laser oscillators have become available at low cost and are beginning to be used as light sources for electrophotography. However, using semiconductor lasers that emit short wavelength light in these devices has many problems in terms of lifespan, output, etc. Therefore, the conventionally used materials with sensitivity in the short wavelength region are unsuitable for use in semiconductor lasers, and there is a need to research materials with high sensitivity in the long wavelength region (780 nm or more). It's here. Recently, research has been actively conducted on multilayer organic photoreceptors using organic materials, especially phthalocyanine, which is expected to have sensitivity in the long wavelength region.
For example, as a divalent metal phthalocyanine, ε
Type copper phthalocyanine (ε-CuPc), X-type metal-free phthalocyanine (X-H2Pc), and τ-type metal-free phthalocyanine (τ-H2Pc) have sensitivity in the long wavelength region. As trivalent and tetravalent metal phthalocyanine,
Chloroaluminum phthalocyanine (AlPcCl),
A method in which chloroaluminum phthalocyanine chloride (ClAlPcCl), titanyl phthalocyanine (TiOPc), or chloroindium phthalocyanine (InPcCl) is vapor-deposited and then brought into contact with the vapor of a soluble solvent to achieve long wavelengths and high sensitivity (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1999)
-39484, JP-A-59-166959), phthalocyanine containing Ti, Sn, and Pb as group metals is subjected to long wavelength treatment using various substituents, derivatives, or shifting agents such as crown ethers. The method (Japanese Patent Application No. 59-36254, Japanese Patent Application No. 59-204045) provides sensitivity in the long wavelength region. However, electrophotographic photoreceptors in which a charge generation layer is formed by vapor-depositing phthalocyanine containing a trivalent or tetravalent metal as the central metal have problems in mass production. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-166959,
Electrophotographic photoreceptors have a charge generation layer created by depositing titanyl phthalocyanine or indium chlorophthalocyanine on a substrate and then contacting it with vapor of a soluble solvent. becomes non-uniform, causing deterioration of various electrophotographic properties and image defects. Furthermore, as described in JP-A-59-49544, a charge generation layer is created by depositing titanyl phthalocyanine on a substrate, and a polyester made from 2,6-dimethoxy-9,10-dihydroxyanthracene is applied thereon. Electrophotographic photoreceptors provided with a charge transfer layer as a main component have a high residual potential, and there are many restrictions on how they can be used. As described above, electrophotographic photoreceptors in which a charge generation layer is formed by vapor deposition have problems such as non-uniformity of film thickness and reproducibility of various characteristics. In addition, an expensive vacuum evacuation device is required to create the deposited film, and the batch method is unsuitable for production on an industrial scale. Conventionally, known titanyl phthalocyanine has been limited to "crystalline" large particles that have the strongest X-ray diffraction peak at a black angle of 2θ = 26.2°, and this crystalline phthalocyanine is a strongly aggregated lumpy particle. There are many impurities contained between aggregated particles,
Because crystals inevitably grow during crystallization and because the pigment particle size is large, the charge generation layer deposited or dispersed using pigments lacks dispersion stability, resulting in a decrease in coatability. Ta. As a result, it was difficult to obtain a homogeneous charge generation layer, and it was difficult to obtain beautiful images. For example, JP-A-59-49544, JP-A-59-166959
As is clear from the X-ray diffraction diagram shown in the publication, the titanyl phthalocyanine (oxime titanium phthalocyanine) used is a crystalline phthalocyanine, so the light absorption efficiency is insufficient, and carrier generation in the charge generation layer The drawbacks are a decrease in efficiency, a decrease in carrier injection efficiency into the charge transport layer, and that various electrophotographic properties such as deterioration resistance, printing durability, and image stability during repeated use over a long period of time are not fully satisfied. It was hot. Also, JP-A-61-109056 and JP-A-61-
No. 171771 discloses an electrophotographic photoreceptor provided with a charge generation layer containing a binder polymer and a titanium phthalocyanine compound purified by hot water treatment and N-methylpyrrolidone treatment.
Since the alcohols and ethers used before and after the thermal suspension treatment with methylpyrrolidone have strong polarity, the crystal particles of the titanium phthalocyanine compound strongly aggregate during the purification process, making subsequent purification difficult. Acids and intermediate impurities generated during synthesis tend to remain in or on the surface of the aggregated particles, and as a result, the N-methylpyrrolidone used in the next step decomposes, causing reactions that inevitably lead to a decline in electrical properties. . In addition, the maximum spectral sensitivity wavelength of the photoreceptor using the above charge generating agent is 800 nm, and when taking into account wavelength shift and instability due to temperature of the oscillation wavelength of the semiconductor laser, spectral sensitivity is required to extend to even longer wavelengths. It is. In the case of these crystalline phthalocyanines, the light absorption efficiency is insufficient, resulting in a decrease in the carrier generation efficiency of the charge generation layer and a decrease in the carrier injection efficiency into the charge transfer layer. The drawback was that various electrophotographic properties such as printability and image stability were not fully satisfied. LEDs are also being put into practical use as digital light sources for printers. LEDs in the visible light range are also used, but the ones that are generally put into practical use are:
It has an oscillation wavelength of 650 nm or more, typically 660 nm. Azo compounds, perylene compounds, selenium,
Zinc oxide, etc. cannot be said to have sufficient photosensitivity at around 650 nm, but phthalocyanine compounds,
Since it has an absorption peak around 650 nm, it can be used as an effective material as a charge generating agent for LEDs. (Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor that has excellent exposure sensitivity characteristics and wavelength characteristics, as well as deterioration resistance characteristics, printing durability, and image stability during repeated use over a long period of time. It's about getting. [Structure of the Invention] (Means and Effects for Solving the Problems) The present invention provides a new method using titanium phthalocyanine compound crystal particles having an X-ray diffraction diagram showing a specific strong peak at a black angle of 2θ. The above object is achieved by an electrophotographic photoreceptor that is an optical semiconductor material and further uses a charge generation agent and a charge transfer agent, and the charge generation agent is the novel titanium phthalocyanine compound crystal particles. did. Specifically, titanium phthalocyanine compound crystal particles having a strong peak at the following black angle 2θ are selected. (a) 7.5°, 22.4°, 24.4°, 25.4°, 26.2°, 27.2° and
28.6゜(b) 7.5゜, 22.4゜, 24.4゜, 25.4゜, 27.2゜ and 28
.6゜(c) 7.5゜, 22.4゜, 24.4゜, 25.4゜, 26.2゜ and 28
.6゜ These compounds can be used alone or in combination of two or more. Combinations of the above compounds are appropriately selected and used depending on the required characteristics of the photoreceptor. The titanium phthalocyanine compound used in the present invention is a compound represented by the general formula []. (In the formula, R 1 represents a halogen atom, an oxygen atom, an alkoxy group, and R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group,
Represents a substituent such as a benzyloxy group or an amino group,
m represents an integer of 1 or 2, and n represents an integer of 0 to 4. ) The titanium phthalocyanine compound of the present invention has the above-mentioned X-ray diffraction peak, regardless of the type or number of substituents. Generally, phthalocyanine is produced using the phthalodinitrile method, which involves heating and melting phthalodinitrile and a metal salt compound or heating it in the presence of an organic solvent, or by heating and melting phthalic anhydride with urea and metal chloride or heating it in the presence of an organic solvent. Examples include, but are not limited to, the Weiler method, the method of reacting cyanobenzamide with a metal salt at high temperature, and the method of reacting dilithium phthalocyanine with a metal salt. In addition, as organic solvents, α-chloronaphthalene, β-
Reactive, high-boiling solvents such as chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenylethane, ethylene glycol, dialkyl ether, quinoline, sulfolane, and dichlorobenzene are desirable. The titanium-containing phthalocyanine used in the present invention is a "phthalocyanine compound" by Moser and Thomas.
Using known methods such as "Phthaloeyamine Compounds" and those obtained by the appropriate methods described above, the compounds can be synthesized in acids, alkalis, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, pyridine, quinoline, sulfolane, α-chloronaphthalene, toluene, etc. , dioxane, xylene, chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, dichloroethane, trichloropropane, N,N'-dimethylacetamide, ,N-methylpyrrolidone, N,
Obtained by washing with N'-dimethylformamide or the like. It is also possible to purify by sublimation. In the crystalline titanium-containing phthalocyanine compound synthesized by the above method, the particles are strongly aggregated and crystallized to form secondary particles of 1 to 2 microns, and larger particles of 10 microns or more. This agglomeration is extremely strong and cannot be easily turned into fine particles in a short time even by using a pulverizing means such as a sand mill, ball mill, attritor, or roll mill. In an electrophotographic photoreceptor containing the above-described coarse crystalline secondary particles in a charge generation layer, the number of carriers generated decreases due to a decrease in light absorption efficiency, resulting in a decrease in photosensitivity.
Furthermore, due to the non-uniformity of the charge generation layer, the injection efficiency of carriers into the charge transport layer decreases, resulting in electrostatic properties such as induction phenomenon, decrease in surface potential, and potential stability during repeated use. Unfavorable phenomena occur in terms of the sensitivity of the photoreceptor, such as poor performance. Furthermore, the image lacks uniformity and causes minute defects. The oxytitanium phthalocyanine used as the charge generation layer is 2θ (+2°) = 9.2°, 13.1°, 20.7°, using Cukα radiation with λ = 1.5418 (AU).
Those with X-ray diffraction peaks at 26.2° and 26.2° (θ is the Black angle) (Japanese Patent Application Laid-open No. 59-49544), or
2θ=7.5°, 12.6°, 13.0°, 25.4°, 26.2° and 28
Those with an X-ray diffraction peak at .6° (Japanese Patent Application Laid-Open No. 166959/1983)
is known, but all materials synthesized and purified with solvents by each method are in crystalline form,
For the reasons described above, there are many problems, and it is difficult to say that it is a high-quality photoreceptor. The charge generation layer of the present invention, which uses a titanium phthalocyanine compound having an X-ray diffraction diagram showing a strong peak at a specific black angle 2θ, is a uniform layer with high light absorption efficiency, and the particles in the charge generation layer are , there are few voids between the charge generation layer and the charge transfer layer, and between the charge generation layer and the undercoat layer or the conductive substrate.
To obtain an electrophotographic photoreceptor that satisfies many requirements such as properties as an electrophotographic photoreceptor such as potential stability and prevention of increase in bright area potential during repeated use, reduction of image defects, and printing durability. be able to. The titanium phthalocyanine compound of the present invention is crudely synthesized by the method described above, purified with various solvents, and then treated by the following method. In other words, it is possible to weaken the cohesive force of coarse synthetic particles through chemical treatment such as acid pasting or acid slurry, and then to obtain extremely fine primary particles by grinding using mechanical treatment. can. By performing any of the recrystallization method, Soxhlet extraction method, and thermal suspension method on the primary particles obtained by the method described above using an appropriate solvent to purify and prepare the crystals. It is possible to obtain a titanium phthalocyanine compound having an X-ray diffraction pattern showing a strong peak at the specific black angle 2θ that we have discovered. Also, directly after chemical treatment without mechanical grinding,
Although the above-mentioned titanium phthalocyanine compound can be obtained by purification and crystal preparation, a grinding step is required to obtain a material with few crystal defects. The titanium phthalocyanine compound treated by the above method consists of fine particles without agglomeration and has extremely well-ordered crystals, so it has fewer crystal defects.
It is an excellent material. The acid pasting method, which is well known as a chemical treatment method, involves dissolving pigments in 95% or more sulfuric acid or making them into sulfates, and then pouring them into water or ice water to re-precipitate them. We have found a method to obtain titanium phthalocyanine compounds with excellent properties by adjusting the amount of sulfuric acid to be dissolved, the sulfuric acid during redecipitation, and the temperature of the water poured. Equipment used during grinding includes a kneader, Banbury mixer, attritor, edge runner mill, roll mill, ball mill, sand mill, SPEX mill, homo mixer, disperser, agitator, geocrusher, stamp mill, cutter mill, Examples include micronizers, but are not limited to these. Methods for obtaining fine primary particles include a method in which crystalline particles are directly milled using a mechanical processing device for a very long time, and particles obtained by an acid pasting method are treated with the above-mentioned solvent and then milled. There are methods etc. It is also possible to obtain a small portion of minute primary particles immediately after acid pasting. Fine primary particles can also be obtained by sublimation. For example, it can be obtained by heating a titanium phthalocyanine compound obtained by various methods to 500°C to 600°C in a vacuum of 10 -5 to 10 -6 Torr to sublimate it and quickly depositing it on a substrate. However, it is more preferable to use micronized particles separated by mechanical grinding. Furthermore, the method for obtaining minute primary particles is not limited to the above method. By preparing the crystals of the above-mentioned microscopic primary particles using an appropriate solvent, it is possible to obtain a titanium phthalocyanine compound that has an X-ray diffraction pattern that shows a strong peak at the specific black angle 2θ that we have discovered. By washing the crudely synthesized titanium phthalocyanine compound with an appropriate solvent such as THF, it is also possible to directly obtain a titanium phthalocyanine compound that shows a strong peak at the same black angle 2θ as in the present invention. The photoreceptor is preferably one in which an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transfer layer are laminated in this order on a conductive substrate. The undercoat layer may be coated with a charge generating agent and a charge transfer agent dispersed in a suitable resin. One or more titanium phthalocyanine compounds obtained according to the present invention are coated as a charge generating agent on a suitable binder and a substrate to obtain a charge generating layer having extremely good dispersibility and extremely high light absorption efficiency. be able to. Although it is known that a charge generation layer can be obtained by vapor deposition, the material obtained by the present invention has been processed down to the minute primary particles, and the crystals have been extremely well-ordered using an appropriate solvent. Since the impurities present in the vapor are removed, it can be vapor-deposited extremely efficiently, and is also effective as a material for vapor-deposition. Coating of the photoreceptor can be done using a spin coater, applicator, spray coater, bar coater, dip coater, doctor blade, roller coater,
It is carried out using a curtain coater or bead coater, and the drying is preferably done by heating at a temperature of 40 to 200 ml.
℃ for 10 minutes to 6 hours under static or ventilated conditions. After drying, the film is coated to a thickness of 0.01 to 5 microns, preferably 0.1 to 1 micron. Binders that can be used to form the charge generating layer by coating can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene. . Preferably, polyvinyl butyral, polyarylate (condensation polymer of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, polyvinylpyridine, cellulose resin, Urethane resin, epoxy resin, silicone resin, polystyrene, polyketone resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
polyvinyl acetal, polyacrylonitrile,
Examples include insulating resins such as phenolic resin, melamine resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. The resin contained in the charge generation layer is 100% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
Weight % or less is suitable. In addition, these resins are
They may be used alone or in combination of two or more. The solvent for dissolving these resins varies depending on the type of resin, and it is preferable to select a solvent that does not affect the charge generation layer and undercoat layer, which will be described later, during coating. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ligroin, monochlorobenzene, dichlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, methyl cellosolve, etc. esters of carbon tetrachloride, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and trichloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol mono, and methyl ether, N,N
Amides such as -dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide are used. The charge transfer layer is formed by dissolving and dispersing a charge transfer agent alone or in a binder resin. Charge transfer substances include electron transfer substances and hole transfer substances, and electron transfer substances include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2.4.7-trinitro-9-fluorenone,
2.4.5.7-Tetranitro-9-fluorenone, 2.4.7
Examples include electron-withdrawing substances such as -trinitro-9-dicyanomethylenefluorenone, 2.4.5.7-tetranitroxanthone, and 2.4.8-trinitrothioxanthone, and polymerized versions of these electron-withdrawing substances. Examples of the hole transfer substance include pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole,
N-Methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N,N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N,N-diphenylhydrazino-
3-methylidene-10-ethylphenothiazine,
N,N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenoxazine, P-diethylaminobenzaldehyde-N,N-diphenylhydrazone, P-diethylaminobenzaldehyde-N
-α-naphthyl-N-phenylhydrazone, P-
Pyrrolidinobenzaldehyde-N,N-diphenylhydrazone, 2-methyl-4-dibenzylaminobenzaldehyde-1'-ethyl-1'-benzothiazolylhydrazone, 2-methyl-4-dibenzylaminobenzaldehyde-1'-propyl-1'-
Benzothiazolylhydrazone, 2-methyl-4-
Dibenzylaminobenzaldehyde-1',1'-diphenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-
3-carboxaldehyde-1'-methyl-1'-phenylhydrazone, 1-benzyl-1.2.3.4-tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde-
Hydrazones such as 1',1'-diphenylhydrazone, 1.2.3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N,N-diphenylhydrazone, P-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazoline-2-hydrazone, 2.5 -bis(P-diethylaminophenyl)-1.3.4-oxadiazole, 1
-Phenyl-3-(P-diethylaminostyryl)
-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[quinolyl(2)]-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[pyridyl(2)]- 3-(P-
diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[6-methoxy-pyridyl(2)]-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1- [Pyridyl(3)]-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminosphenyl)pyrazoline, 1-[Levidyl(2)]-3-(P
-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[pyridyl(2)]
-3-(P-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[pyridyl(2)]-3-(α-methyl-P
-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-phenyl-3
-(P-diethylaminostyryl)-4-methyl-
5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline,
1-Phenyl-3-(α-benzyl-P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)-6-pyrazoline, spiropyrazoline and other pyrazolines, 2-(P-diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenz Oxazole, 2-(P-diethylaminophenyl)-4-
Oxazole compounds such as (P-diethylaminophenyl)-5-(2-chlorophenyl)oxazole. 4,4-bis[2-(4-diethylaminophenyl)vinyl]bisenyl, α-phenyl-
Stilbene compounds such as 4-N,N-diphenyl-amino-stilbene, thiazole compounds such as 2-(P-diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzotisol, bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)-phenylmethane triarylmethane compounds such as, 1.1-bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)heptane, 1.1.2.2-tetrakis(4-N,
Polyarylalkanes such as N-dimethylamino-2-methylphenyl)ethane, triphenylamine, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9-vinylphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin , ethyl carbazole formaldehyde resin, but are not limited to these. In addition to these organic charge transfer materials, inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium amorphous silicon, and cadmium sulfide can also be used. In addition, these charge transfer substances may be one or two types.
More than one species can be used in combination. Resins used for the charge transfer layer include silicone resin, ketone resin, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, acrylic resin polyarylate, polyester, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, Insulating resins such as polysulfone, polyacrylamide, polyamide, chlorinated rubber, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, etc. are used. The coating method is performed using a spin coater, applicator, spray coater, bar coater, dip coater, doctor blade, roller coater, curtain coater, or bead coater, and the film thickness after drying is from 5 to 50 microns, preferably from 10 to 10. It is best to use a coating that has a thickness of 20 microns. In addition to these layers, an undercoat layer can be provided on the conductive substrate for the purpose of preventing deterioration of chargeability, improving adhesion, and the like. As an undercoat layer, alcohol-soluble polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 610, copolymerized nylon, alkoxymethylated nylon, casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, gelatin, polyurethane, polyvinyl Metal oxides such as butyral and aluminum oxide are used. Further, conductive and dielectric particles such as metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide, silicon nitride, silicon carbide, and carbon black can be incorporated into the resin for adjustment. The material of the present invention has absorption peaks at wavelengths of 800 mm or more and 650 nm, and is suitable not only for use as an electrophotographic photoreceptor in copiers and printers, but also as an absorption material for solar cells, photoelectric conversion elements, and optical disks. . Examples of the present invention will be specifically described below. In the examples, parts refer to parts by weight. Example 1 20.4 parts o-phthalodinitrile, titanium tetrachloride
After heating reaction of 7.6 parts in 50 parts of quinoline at 220°C for 4 hours, the solvent was removed by steam distillation, purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, followed by a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with acetone, and dried. 21.3 parts of oxytitanium phthalocyanine (TiOPc) were obtained. Add 2 parts of this oxytitanium phthalocyanine to 98°C at 5°C.
% sulfuric acid and stirred the mixture for about 1 hour while maintaining the temperature below 5°C. Subsequently, 1500 parts of sulfuric acid solution was stirred at high speed at 20°C.
of water, and the precipitated crystals were filtered. The crystals were washed with distilled water until no acid remained, purified with acetone, and dried.
of oxytitanium phthalocyanine was obtained. Next, 1 part of this oxytitanium phthalocyanine was ground in a ball mill for 24 hours. The oxytitanium phthalocyanine thus obtained was purified with tetrahydrofuran (THF) and then dried to obtain 0.9 parts of oxytitanium phthalocyanine. The oxytitanium phthalocyanine produced by the above method has a black angle (2θ±0.2°) of 7.5°, 22.4°, 24.4°, 25.4°, and 26°.
2゜、
It has strong X-ray diffraction peaks at 27.2° and 28.6°. Next, a method for producing an electrophotographic photoreceptor using the above oxytitanium phthalocyanine as a charge generating agent will be described. Copolymerized nylon (Amilan CM-8000 manufactured by Toray)
10 parts with 190 parts of ethanol in a ball mill
After mixing and dissolving the coating liquid for a while, the coating liquid was applied with a wire bar onto a sheet of polyethylene terephthalate (PET) film with aluminum vapor-deposited, and then dried at 100°C for 1 hour to form an undercoat layer with a thickness of 0.5 microns. Got a sheet with. 2 parts of oxytitanium phthalocyanine obtained in this example was dispersed in a ball mill for 2 hours with a resin solution prepared by dissolving 1 part of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH manufactured by Union Carbide) in 97 parts of dioxane. This dispersion was applied onto the undercoat layer and heated to 100℃ for 2 hours.
After drying for an hour, a 0.3 micron charge generation layer was formed, and then 1-benzyl-
1.2.3.4-Tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde-1',1'-diphenylhydrazone 10
Part, polyester resin (Toyobo Byron 200)
A solution obtained by dissolving 100 parts of this in 100 parts of methylene chloride was applied onto the charge generation layer and dried to form a charge transfer layer of 15 microns to obtain an electrophotographic photoreceptor, and its properties were measured. FIG. 1 shows the X-ray diffraction pattern of the oxytitanium phthalocyanine obtained in this example, and FIG. 2 shows the absorption spectrum of the charge generation layer. Example 2 20.4 parts o-phthalodinitrile, titanium tetrachloride
After heating reaction of 7.6 parts in 50 parts of quinoline at 200°C for 2 hours, the solvent was removed by steam distillation, purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, followed by a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with acetone, and dried. 21.3 parts of oxytitanium phthalocyanine (TiOPc) were obtained. Add 2 parts of this oxytitanium phthalocyanine to 98°C at 5°C.
% sulfuric acid and the mixture is stirred for about 1 hour while maintaining the temperature below 5°C. Subsequently, 800 parts of the sulfuric acid solution was stirred at high speed at 40°C.
Pour it slowly into water and filter the precipitated crystals. The crystals were washed with distilled water until no acid remained, purified with acetone, and dried.
of oxytitanium phthalocyanine was obtained. Next, 1 part of this oxytitanium phthalocyanine was ground in a ball mill for 24 hours. The oxytitanium phthalocyanine thus obtained was purified with THF and then dried to obtain 0.9 parts of oxytitanium phthalocyanine. The oxytitanium phthalocyanine produced by the above method has a black angle (2θ±0.2°) of 7.5°, 2.4°,
It has strong X-ray diffraction peaks at 24.4°, 25.4°, 27.2° and 28.6°. Using the oxytitanium phthalocyanine obtained in this example as a charge generating agent, Example 1
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as described above, and its characteristics were measured. FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the oxytitanium phthalocyanine obtained in this example, and FIG. 4 shows the absorption spectrum of the charge generation layer. Example 3 20.4 parts o-phthalodinitrile, titanium tetrachloride
After heating reaction of 7.6 parts in 50 parts of quinoline at 200°C for 2 hours, the solvent was removed by steam distillation, purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, followed by a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with acetone, and dried. 21.3 parts of oxytitanium phthalocyanine (TiOPc) were obtained. Add 2 parts of this oxytitanium phthalocyanine to 98°C at 5°C.
% sulfuric acid and the mixture is stirred for about 1 hour while maintaining the temperature below 5°C. Subsequently, 400 parts of the sulfuric acid solution was stirred at high speed at 40°C.
Pour it slowly into water and filter the precipitated crystals. The crystals were washed with distilled water until no acid remained, purified with acetone, and dried.
of oxytitanium phthalocyanine was obtained. Next, 1 part of this oxytitanium phthalocyanine was ground in a ball mill for 24 hours. The oxytitanium phthalocyanine thus obtained was purified with THF and then dried to obtain 0.9 parts of oxytitanium phthalocyanine. The oxytitanium phthalocyanine produced by the above method has a black angle (2θ±0.2°) of 7.5°, 22.4°,
It has strong X-ray diffraction peaks at 24.4°, 25.4°, 26.2° and 28.6°. Using the oxytitanium phthalocyanine obtained in this example as a charge generating agent, Example 1
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as described above, and its characteristics were measured. FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern of the oxytitanium phthalocyanine obtained in this example, and FIG. 6 shows the absorption spectrum of the charge generation layer. The electrophotographic photoreceptors obtained by the methods of Examples 1 to 3 were measured in static mode 2 using an electrostatic copying paper tester SP-428 (manufactured by Kawaguchi Electric), and the corona charge was -5.2 KV, and the surface White light half-reduction exposure sensitivity (E1/2) was determined from the potential and the time required for the amount of charge to decrease to 1/2 after irradiation with 5 Lux white light.
In addition, the repeated characteristics were evaluated by charging under the conditions of -5.2 KV and a corona linear velocity of 20 m/min, leaving it in the dark for 2 seconds, and exposing it to 5 Lux for 3 seconds.
Residual potential and sensitivity deterioration were measured. Note that the residual potential is the potential after 3 seconds of light irradiation. In addition, the spectral sensitivity was determined after corona charging the photoreceptor to -5.4KV using an electrostatic charging test device.
A 500W xenon lamp was used as the light source, and a monochromator (manufactured by Giyoban Yvon) was used to irradiate monochromatic light, and the light attenuation during charging exposure was measured. Table 1 shows the initial electrophotographic properties, and Table 2 shows the measurement results of changes in properties after repetition. As described above, the electrophotographic properties are good, and the properties are extremely stable after 10,000 repetitions. Moreover, the spectral sensitivities of Examples 1 to 3 are shown in FIG.
High sensitivity of 0.3 to 0.5 (μJ/cm 2 ) has been achieved at 650 nm and 800 nm. Example 4 Under the same conditions as in Example 1, 1.8 parts of crystals obtained by slowly pouring a sulfuric acid solution containing oxytitanium phthalocyanine into water stirred at high speed was filtered, and distilled water was poured until no acid remained. Washed with. Then, after purification with acetone and THF,
After drying, 1.7 parts of oxytitanium phthalocyanine was obtained. The oxytitanium phthalocyanine produced by the above method has the same black angle (2θ
It has a strong X-ray diffraction peak at ±0.2°). An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, and its electrophotographic properties were measured.
【表】【table】
【表】
実施例 ５
実施例２と同様の条件で、オキシチタニウムフ
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。以上の方法で製造されたオキシチタニ
ウムフタロシアニン、実施例２と同じブラツク角
度（2θ±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つてい
る。
実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。
実施例 ６
実施例３と同様の条件で、オキシチタニウムフ
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。
以上の方法で製造されたオキシチタニウムフタ
ロシアニンは、実施例３と同じブラツク角度（2θ
±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つている。
実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。実施例４〜６
の方法は、ボールミルでの粉砕工程を経ていな
い。
表３、表４に電子写真特性を示す。
実施例４〜６の電子写真特性も良好であり、
10000回繰り返しでの特性は、極めて安定してい
る。650nmおよび800nmで0.3〜0.5（μJ／cm2）の高
感度を達成している。
実施例 ７
ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をα−クロルナフタレン50部中で200℃にて
２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除
き、２％塩酸水溶液で精製した後、乾燥し、チタ
ニウムフタロシアニンジクロライド（TiPcCl）
21.6部を得た。このチタニウムフタロシアニンジ
クロライドを実施例３と同様の方法でアシツドペ
ーステイングおよび精製を行つて得られた材料を
用いて電子写真感光体を作成し、その特性を測定
した。
実施例 ８
ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.[Table] Example 5 Under the same conditions as Example 2, 1.8 parts of crystals obtained by slowly pouring a sulfuric acid solution containing oxytitanium phthalocyanine into rapidly stirred water was filtered, and no acid remained. Washed with distilled water. Then, after purification with acetone and THF,
After drying, 1.7 parts of oxytitanium phthalocyanine was obtained. The oxytitanium phthalocyanine produced by the above method has a strong X-ray diffraction peak at the same black angle (2θ±0.2°) as in Example 2. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, and its electrophotographic properties were measured. Example 6 Under the same conditions as in Example 3, 1.8 parts of crystals obtained by slowly pouring a sulfuric acid solution containing oxytitanium phthalocyanine into water stirred at high speed was filtered, and distilled water was added until no acid remained. Washed with. Then, after purification with acetone and THF,
After drying, 1.7 parts of oxytitanium phthalocyanine was obtained. The oxytitanium phthalocyanine produced by the above method has the same black angle (2θ
It has a strong X-ray diffraction peak at ±0.2°). An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, and its electrophotographic properties were measured. Examples 4-6
This method does not involve a grinding process using a ball mill. Tables 3 and 4 show the electrophotographic properties. The electrophotographic properties of Examples 4 to 6 are also good,
The characteristics after 10,000 repetitions are extremely stable. High sensitivity of 0.3 to 0.5 (μJ/cm 2 ) has been achieved at 650 nm and 800 nm. Example 7 20.4 parts o-phthalodinitrile, titanium tetrachloride
7.6 parts were heated in 50 parts of α-chlornaphthalene at 200°C for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed by steam distillation, purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, and dried to form titanium phthalocyanine dichloride (TiPcCl).
Got 21.6 copies. This titanium phthalocyanine dichloride was subjected to acid pasting and purification in the same manner as in Example 3 to produce an electrophotographic photoreceptor, and its properties were measured. Example 8 20.4 parts of o-phthalodinitrile, 7.0 parts of titanium tetrachloride.
【表】【table】
【表】
６部をα−クロルナフタレン50部中で250℃に
て２時間加熱し、反応後、２％塩酸水溶液、続い
てアセトンで精製した後、乾燥し、モノクロルチ
タニウムフタロシアニンジクロライド
（ClTiPcCl）20.8部を得た。このモノクロルチタ
ニウムフタロシアニンジクロライドを実施例３と
同様の方法でアシツドペーステイングおよび精製
を行つて得られた材料を用いて電子写真感光体を
作成し、その特性を測定した。
実施例 ９
実施例１の方法で合成および精製されたオキシ
チタニウムフタロシアニン10部を10Torrの真空
条件下で550℃に加熱昇華させ、冷却した基板上
に析出させ9.5部のオキシチタニウムフタロシア
ニンを得た。実施例１と同様の方法で電子写真感
光体を作成し、その特性を測定した。
実施例 10
ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をスルフオラン50部中で220℃にて２時間加
熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩
酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で
精製し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタ
ニウムフタロシアニンクロライド（TiOPcCl）
20.3部を得た。このオキシチタニウムフタロシア
ニンクロライドは、実施例２で得られたオキシチ
タニウムフタロシアニンのＸ線回折線と同じブラ
ツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，222.4゜，24.4゜，
25.4゜，27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピークを
持つている。実施例１と同様の方法で電子写真感
光体を作成し、その特性を測定した。
実施例 11
ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をα−クロルナフタレン50部中で250℃にて
２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除
き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウ
ム水溶液で精製し、アセトンで洗浄後、乾燥し、
オキシチタニウムフタロシアニンジクロライド
（TiOPcCl）21.7部を得た。このオキシチタニウ
ムフタロシアニンジクロライドは、実施例３で得
られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折線と同じブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，
22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28.6゜に強いＸ
線
回折ピークを持つている。実施例１と同様の方法
で電子写真感光体を作成し、その特性を測定し、
表５、表６に示した。
実施例７〜11の電子写真特性も良好であるが、
実施例10および11は、繰り返し10000回での表面
電位の低下、残留電位の上昇および白色光半減露
光感度の低下が、他の実施例で作成した感光体に
比べて大きい。この不安定さは、実施例10および
11ともに、摩砕工程を経ていないために、平均粒
子経が大きくなり、従つて、電荷発生層中でトラ
ツプされ易くなるめに、繰り返しでの電子写真特
性が劣化していると推定した。
さらに、本実施例および比較例で作成した感光
体を、コロナ帯電器、露光部、現像部、転写帯電
部、除電露光部およびクリーナーを持つ電子写真
方式の複写機のドラムに貼り付けた。この複写機
の暗部電位を−650V、明部電位を−150Vに設定
し、5000枚の繰り返し耐久試験の後、画像を比較
した。
5000枚の耐久試験の結果、実施例１〜11ともに
極めて美しい画像が得られた。しかし、実施例[Table] 6 parts were heated in 50 parts of α-chlornaphthalene at 250°C for 2 hours, and after the reaction, purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution and then with acetone, dried, and obtained monochlorotitanium phthalocyanine dichloride (ClTiPcCl) 20.8 I got the department. This monochlorotitanium phthalocyanine dichloride was subjected to acid pasting and purification in the same manner as in Example 3 to produce an electrophotographic photoreceptor, and its properties were measured. Example 9 10 parts of oxytitanium phthalocyanine synthesized and purified by the method of Example 1 was sublimated by heating at 550° C. under a vacuum condition of 10 Torr, and deposited on a cooled substrate to obtain 9.5 parts of oxytitanium phthalocyanine. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, and its characteristics were measured. Example 10 20.4 parts o-phthalodinitrile, titanium tetrachloride
7.6 parts were heated in 50 parts of sulfolane at 220°C for 2 hours, and after the reaction, the solvent was removed by steam distillation, purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, then a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with acetone, and dried. Oxytitanium phthalocyanine chloride (TiOPcCl)
Got 20.3 copies. This oxytitanium phthalocyanine chloride has the same black angles (2θ±0.2°) as the X-ray diffraction lines of oxytitanium phthalocyanine obtained in Example 2: 7.5°, 222.4°, 24.4°,
It has strong X-ray diffraction peaks at 25.4°, 27.2° and 28.6°. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, and its characteristics were measured. Example 11 20.4 parts o-phthalodinitrile, titanium tetrachloride
7.6 parts were heated in 50 parts of α-chlornaphthalene at 250°C for 2 hours, and after the reaction, the solvent was removed by steam distillation, purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, then a 2% aqueous sodium hydroxide solution, and washed with acetone. After that, dry
21.7 parts of oxytitanium phthalocyanine dichloride (TiOPcCl) were obtained. This oxytitanium phthalocyanine dichloride has the same black angle (2θ±0.2°) of 7.5° as the X-ray diffraction line of oxytitanium phthalocyanine obtained in Example 3.
Strong X at 22.4°, 24.4°, 25.4°, 26.2° and 28.6°
It has a line diffraction peak. An electrophotographic photoreceptor was created in the same manner as in Example 1, its characteristics were measured,
It is shown in Table 5 and Table 6. Although the electrophotographic properties of Examples 7 to 11 are also good,
In Examples 10 and 11, the decrease in surface potential, increase in residual potential, and decrease in white light half-exposure sensitivity after 10,000 repetitions were greater than in the photoreceptors prepared in other Examples. This instability was demonstrated in Example 10 and
11, it was presumed that because they were not subjected to a grinding process, the average particle size became large, and therefore they became more likely to be trapped in the charge generation layer, resulting in deterioration of electrophotographic properties with repeated use. Furthermore, the photoreceptors prepared in this example and comparative example were attached to the drum of an electrophotographic copying machine having a corona charger, an exposure section, a development section, a transfer charging section, a static elimination exposure section, and a cleaner. The dark potential of this copying machine was set to -650V and the light potential to -150V, and after a repeated durability test of 5000 copies, the images were compared. As a result of the durability test of 5,000 sheets, extremely beautiful images were obtained in both Examples 1 to 11. However, the example
【表】【table】
本発明により得られたチタンフタロシアニン化
合物の新規結晶材料を電荷発生剤として使用する
ことにより、高感度、繰り返しでの安定性が良い
電子写真感光体を得ることが出来た。それによ
り、安定して美しい画像を得ることも可能とな
り、750mm以上の長波長領域および650nmで高感
度を有することから、半導体レーザーおよび
LEDを光源とするプリンター用感光体として最
適である。
By using the novel crystal material of the titanium phthalocyanine compound obtained by the present invention as a charge generating agent, an electrophotographic photoreceptor with high sensitivity and good stability over repeated cycles could be obtained. This makes it possible to obtain stable and beautiful images, and it has high sensitivity in the long wavelength region of 750 mm or more and 650 nm, making it possible to use semiconductor lasers and
It is ideal as a photoreceptor for printers that use LED as a light source.
第１図は本発明における実施例１のオキシチタ
ニウムフタロシアニンのＸ線回折図。第２図は実
施例１の電荷発生層の吸収スペクトルを示す。第
３図は、実施例２のオキシチタニウムフタロシア
ニンのＸ線回折図。第４図は、実施例２の電荷発
生層の吸収スペクトルを示す。第５図は、実施例
３のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
図。第６図は実施例３の電荷発生層の吸収スペク
トルを示す。第７図は実施例１〜３の電子写真感
光体の分光感度（cm2／μJ）を示す。
FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of oxytitanium phthalocyanine of Example 1 in the present invention. FIG. 2 shows the absorption spectrum of the charge generation layer of Example 1. FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of oxytitanium phthalocyanine of Example 2. FIG. 4 shows the absorption spectrum of the charge generation layer of Example 2. FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of oxytitanium phthalocyanine of Example 3. FIG. 6 shows the absorption spectrum of the charge generation layer of Example 3. FIG. 7 shows the spectral sensitivity (cm 2 /μJ) of the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 3.
Claims (1)
くは(c)に示す位置に強いピークを示すＸ線回折図
を有するチタンフタロシアニン系化合物結晶粒子
の少なくとも１種からなることを特徴とする光半
導体材料。 (a) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜，27.2゜
および
28.6゜ (b) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，27.2゜および28
.6゜ (c) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜ ２ 導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移
動剤を使用してなる電子写真感光体において、電
荷発生剤が、ブラツク角度（2θ±0.2゜）の下記
(a)，(b)もしくは(c)に示す位置に強いピークを示す
チタンフタロシアニン系化合物結晶粒子の少なく
とも１種を用いてなることを特徴とする電子写真
感光体。 (a) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜，27.2゜
および
28.6゜ (b) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，27.2゜および28
.6゜ (c) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜。 ３ 導電性支持体上に、無機物または有機物の下
引き層を有する特許請求の範囲第２項記載の電子
写真感光体。[Scope of Claims] 1. At least one of titanium phthalocyanine compound crystal particles having an X-ray diffraction diagram showing a strong peak at the position shown in (a), (b) or (c) below at the Black angle (2θ±0.2°). An optical semiconductor material characterized by consisting of one type. (a) 7.5°, 22.4°, 24.4°, 25.4°, 26.2°, 27.2° and
28.6゜(b) 7.5゜, 22.4゜, 24.4゜, 25.4゜, 27.2゜ and 28
.6゜(c) 7.5゜, 22.4゜, 24.4゜, 25.4゜, 26.2゜ and 28
.6゜2 In an electrophotographic photoreceptor formed by using a charge generation agent and a charge transfer agent on a conductive support, the charge generation agent has a black angle (2θ±0.2゜) below.
1. An electrophotographic photoreceptor comprising at least one type of titanium phthalocyanine compound crystal particles exhibiting strong peaks at the positions shown in (a), (b), or (c). (a) 7.5°, 22.4°, 24.4°, 25.4°, 26.2°, 27.2° and
28.6゜(b) 7.5゜, 22.4゜, 24.4゜, 25.4゜, 27.2゜ and 28
.6゜(c) 7.5゜, 22.4゜, 24.4゜, 25.4゜, 26.2゜ and 28
.6°. 3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, comprising an inorganic or organic subbing layer on a conductive support.
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| JP26203086A JPS63116158A (en) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | Photosemiconductor material and electrophotographic sensitive body prepared by using it |
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| JPH0560863B2 true JPH0560863B2 (en) | 1993-09-03 |
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