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JP2861116B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor

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Publication number
JP2861116B2
JP2861116B2 JP1259987A JP25998789A JP2861116B2 JP 2861116 B2 JP2861116 B2 JP 2861116B2 JP 1259987 A JP1259987 A JP 1259987A JP 25998789 A JP25998789 A JP 25998789A JP 2861116 B2 JP2861116 B2 JP 2861116B2
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JP
Japan
Prior art keywords
metal
phthalocyanine
parts
oxadiazole
general formula
Prior art date
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JP1259987A
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Japanese (ja)
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JPH03122652A (en
Inventor
直之 松井
智久 五藤
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NEC Corp
Original Assignee
Nippon Electric Co Ltd
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Publication date
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料
を用いた電子写真感光体に関するものである。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material.

[従来の技術およびその課題] 近年のノンインパクトプリンティングテクノロジーの
発展に伴って、レーザを光源とした電子写真式プリンタ
の開発研究が盛んに行われている。このレーザビームプ
リンタにおいては、現在、高速高感度化、長寿命化、低
コスト化が望まれている。
[Prior art and its problems] With the development of non-impact printing technology in recent years, research and development of an electrophotographic printer using a laser as a light source have been actively conducted. In this laser beam printer, high speed, high sensitivity, long life, and low cost are currently desired.

電子写真感光体の光導電材料には、一般にセレン(S
e)、硫化カドミウム(CdS)、酸化亜鉛(ZnO)、アモ
ルファスシリコン(a−Si)等の無機材料が使用されて
いるが、電子写真感光体に要求される特性を必ずしも満
足しているとはいえない。例えばセレン(Se)は帯電特
性は十分満足するが、フィルム状に加工することが難し
く、また熱や機械的衝撃に鋭敏なために取り扱いに注意
を要する等の欠点がある。またアモルファスシリコン
(a−Si)は、製造条件が難しく製造コストが高くなる
欠点がある。
Generally, selenium (S)
e) Inorganic materials such as cadmium sulfide (CdS), zinc oxide (ZnO), and amorphous silicon (a-Si) are used, but they do not necessarily satisfy the characteristics required for electrophotographic photoreceptors. I can't say. For example, selenium (Se) sufficiently satisfies the charging characteristics, but has drawbacks such as difficulty in processing into a film, and sensitivity to heat and mechanical shock, requiring careful handling. Amorphous silicon (a-Si) has a drawback that manufacturing conditions are difficult and manufacturing costs are high.

ところで近年上記の欠点を排除した有機材料、例えば
ブタジエン化合物やオキサジアゾール化合物等を利用し
た感光体が種々提案され、一部実用化されている。しか
し、そのうちブタジエン化合物を含むものは、光疲労抑
制のためには有効であるが電気的特性において難点があ
り、オキサジアゾール化合物を主成分とするものは、電
気的特性は優れていても光疲労の問題がある。
In recent years, various photoconductors using organic materials, such as butadiene compounds and oxadiazole compounds, which have eliminated the above-mentioned disadvantages, have been proposed, and some of them have been put to practical use. However, those containing a butadiene compound are effective for suppressing light fatigue, but have drawbacks in electrical characteristics, and those containing an oxadiazole compound as a main component have excellent electrical characteristics even if they have excellent electrical characteristics. There is a problem of fatigue.

一方、電荷発生材料との組み合わせにおいては、プリ
ンタの場合、LEDや半導体レーザを光源に用いることか
ら、近赤外域の比較的長波長に感度を有するものが必要
となる。この要求を満たす有機系材料としてはフタロシ
アニン系色素があり、精力的に研究開発が行われてい
る。
On the other hand, in the case of a combination with a charge generation material, since a printer uses an LED or a semiconductor laser as a light source, a material having sensitivity to a relatively long wavelength in the near infrared region is required. An organic material satisfying this requirement is a phthalocyanine dye, which has been vigorously researched and developed.

また、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
I a族およびIV族の金属を中心金属とするフタロシアニ
ンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得ら
れている。このような金属フタロシアニンに関する文献
として、例えば特開昭57−211149号公報、同57−148745
号公報、同59−36254号公報、同59−44054号公報、同59
−30541号公報、同59−31965号公報、同59−166959号公
報などがある。しかしながら、蒸着膜の作製には高真空
排気装置を必要とし、設備費が高くなることから上記の
如き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない。
In order to increase the sensitivity, a stacked photoreceptor using a phthalocyanine deposited film as a charge generation layer has been studied.
Some phthalocyanines having a group Ia or group IV metal as a central metal having relatively high sensitivity have been obtained. References relating to such metal phthalocyanines include, for example, JP-A-57-211149 and JP-A-57-148745.
No. 59-36254, No. 59-44054, No. 59
-30541, 59-31965 and 59-166959. However, the production of the vapor-deposited film requires a high-vacuum evacuation apparatus, and the equipment cost is high. Therefore, the organic photoreceptor as described above must be expensive.

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではな
く、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、
その上に電荷移動層を塗布してなる複合型感光体も検討
され、このような複合型感光体としては、無金属フタロ
シアニン(特願昭57−66963号)やインジウムフタロシ
アニン(特願昭59−220493号)を用いるものであり、こ
れらは比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以
上の長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点
を有し、また後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する
場合には実用化に際して感度が不十分である等の欠点を
有している。
On the other hand, using phthalocyanine not as a vapor deposition film but as a resin dispersion layer and using this as a charge generation layer,
A composite photoreceptor having a charge transfer layer coated thereon has also been studied. Such composite photoreceptors include metal-free phthalocyanine (Japanese Patent Application No. 57-66963) and indium phthalocyanine (Japanese Patent Application No. 59-6693). No. 220493), which are relatively high-sensitivity photoreceptors, but the former has the disadvantage that the sensitivity decreases rapidly in the long wavelength region of 800 nm or more, and the latter has a charge generation layer. In the case where is prepared in a resin dispersion system, it has disadvantages such as insufficient sensitivity when put into practical use.

また、特に近年では、比較的高感度な電子写真特性を
持つチタニルフタロシアニンを用いるものについて検討
されており(特開昭59−49544号公報、同61−23928号公
報、同61−109056号公報、同62−275272号公報)、各種
結晶形により特性に差異があることが知られている。こ
れらの各種結晶形を作成するためには、特別な精製、特
殊な溶剤処理を必要とする。その処理溶剤は、分散塗布
膜形成時に用いられるものとは異なっている。これらは
得られる各種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し
易く、同溶剤を塗布用溶剤として用いると、結晶形、粒
径の制御が難しく、塗料の安定性がなく、結果として、
静電特性が劣化し、実用上不適当であるからである。そ
のため通常は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いク
ロロホルム等の塩素系溶剤が用いられるが、これらの溶
剤はチタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも
良くなく、塗料の分散安定性の面で問題である。
In recent years, particularly, those using titanyl phthalocyanine having electrophotographic characteristics with relatively high sensitivity have been studied (JP-A-59-49544, JP-A-61-23928, JP-A-61-109056, It is known that there is a difference in characteristics depending on various crystal forms. In order to form these various crystal forms, special purification and special solvent treatment are required. The treatment solvent is different from that used when forming the dispersion coating film. These obtained various crystals, in the growth processing solvent, crystal growth is easy, when the same solvent is used as a coating solvent, the crystal form, the control of the particle size is difficult, there is no stability of the paint, as a result,
This is because the electrostatic characteristics are deteriorated and are not suitable for practical use. For this reason, usually a chlorine-based solvent such as chloroform is used to hardly promote crystal growth when forming a paint, but these solvents do not always have good dispersibility in titanyl phthalocyanine, and the dispersion stability of the paint is not sufficient. Is a problem.

さらに、チタニルフタロシアニンは一般にイオン化ポ
テンシャルが大きく、イオン化ポテンシャルの小さいブ
タジエン化合物とともに用いるとイオン化ポテンシャル
の差が大きいためにチタニルフタロシアニンからブタジ
エン化合物へのホールの注入が容易に起こるため、帯電
性がさらに悪くなり、耐久性に乏しくなるという欠点が
あった。
In addition, titanyl phthalocyanine generally has a large ionization potential, and when used with a butadiene compound having a small ionization potential, the difference in ionization potential is large, so that injection of holes from titanyl phthalocyanine to the butadiene compound easily occurs, so that the chargeability is further deteriorated. Disadvantageously, the durability is poor.

本発明は上記の諸欠点に鑑みてなされたもので、有機
光導電材料を組み合わせ、特に光疲労、繰り返し使用に
よる表面電位の低下および高感度化等の特性改良をはか
り、上記の諸特性を満足する安定した電子写真感光体を
提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above-described drawbacks, and satisfies the above-mentioned various characteristics by combining organic photoconductive materials and improving the characteristics such as light fatigue, surface potential reduction due to repeated use, and high sensitivity. It is an object of the present invention to provide a stable electrophotographic photosensitive member.

[課題を解決するための手段] 本発明は、下記一般式[I]で表されるブタジエン化
合物と、下記一般式[II]で表されるオキサジアゾール
化合物とを含有する感光層を備えたことを特徴とする電
子写真感光体である。
[Means for Solving the Problems] The present invention includes a photosensitive layer containing a butadiene compound represented by the following general formula [I] and an oxadiazole compound represented by the following general formula [II]. An electrophotographic photoreceptor characterized in that:

(式中、R1〜R4はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい) (式中、R5およびR6は水素原子、アルキル基、アシル基
またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異なっ
ていてもよい) また、本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む
電子写真感光体において、 (a)電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同構
体、金属フタシロアニン窒素同構体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン(ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
を有してもよい)のうちの1種もしくは2種以上を全体
で50重量部以下と、チタニルフタロシアニンを100重量
部含むチタニルフタロシアニン組成物結晶を有効成分と
し、該組成物結晶は、赤外吸収スペクトルにおいて、14
90±2cm-1、1415±2cm-1、1332±2cm-1、1119±2cm-1
1072±2cm-1、1060±2cm-1、961±2cm-1、893±2cm-1
780±2cm-1、751±2cm-1および730±2cm-1に特徴的な強
い吸収を有し、 (b)電荷移動材料が、上記一般式[I]で表されるブ
タジエン化合物と、上記一般式[II]で表されるオキサ
ジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とする
電子写真感光体である。
(Wherein, R 1 to R 4 represent an alkyl group, which may be the same or different from each other) (Wherein, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or a cycloalkyl group, and may be the same or different from each other.) The present invention also includes a charge generation material and a charge transfer material. In the electrophotographic photoreceptor, (a) the charge-generating material is a metal-free phthalocyanine nitrogen isoform, a metal phthalocyanine nitrogen isoform, a metal-free phthalocyanine, a metal phthalocyanine, a metal-free naphthalocyanine, or a metal naphthalocyanine (provided that the metal-free phthalocyanine nitrogen The structure, the metal phthalocyanine nitrogen isoform, the metal-free phthalocyanine and the metal phthalocyanine may have a substituent on the benzene nucleus, and the metal-free naphthalocyanine and the metal naphthalocyanine may have a substituent on the naphthyl nucleus.) At least 50 parts by weight of a total of The titanyl phthalocyanine composition crystal containing 100 parts by weight of cysteine is used as an active ingredient, and the composition crystal has an infrared absorption spectrum of 14%.
90 ± 2cm -1 , 1415 ± 2cm -1 , 1332 ± 2cm -1 , 1119 ± 2cm -1 ,
1072 ± 2cm- 1 , 1060 ± 2cm- 1 , 961 ± 2cm- 1 , 893 ± 2cm- 1 ,
(B) a charge transfer material comprising a butadiene compound represented by the above general formula [I] and a butadiene compound represented by the above general formula [I], which has a characteristic strong absorption at 780 ± 2 cm −1 , 751 ± 2 cm −1 and 730 ± 2 cm −1 ; An electrophotographic photoreceptor comprising an oxadiazole compound represented by the general formula [II] as an active ingredient.

本発明によれば、電荷移動材料として上記一般式
[I]および[II]で示される化合物を組み合わせて使
用することにより、ブタジエン化合物とオキジアゾール
化合物のもつ電荷移動材料としての各々の欠点が相互に
補完される。さらに、チタニルフタロシアニンに後述す
るような他のフタロシアニン類あるいはナフタロシアニ
ン類化合物等を添加し、同混合物の非結晶性組成物をテ
トラヒドロフランにて処理結晶化された、新規な赤外吸
収スペクトルを示し、かつ優れた光導電性を有するチタ
ニルフタロシアニン組成物結晶を組み合わせることによ
り、イオン化ポテンシャルの差も解決され、高感度で帯
電性に優れ、繰り返し使用しても光疲労が少なく、耐久
性に優れた電子写真感光体が得られる。
According to the present invention, by using the compounds represented by the above general formulas [I] and [II] in combination as the charge transfer material, the disadvantages of the butadiene compound and the oxdiazole compound as the charge transfer material are mutually reduced. Complemented. Furthermore, a titanyl phthalocyanine to which other phthalocyanines or naphthalocyanines compounds and the like described below are added, and a non-crystalline composition of the mixture is treated and crystallized with tetrahydrofuran, showing a novel infrared absorption spectrum, By combining a titanyl phthalocyanine composition crystal with excellent photoconductivity, the difference in ionization potential is also solved, high sensitivity and excellent chargeability, little light fatigue even after repeated use, and excellent durability A photographic photoreceptor is obtained.

以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

一般式[I]のブタジエン化合物および一般式[II]
のオキサジアゾール化合物の好ましい具体例を示すと次
のとおりである。
Butadiene compound of general formula [I] and general formula [II]
Preferred specific examples of the oxadiazole compound are as follows.

一般式[I]のブタジエン化合物としては、R1〜R4
いずれもがメチル基かエチル基のものが好ましく、特
に、 [1,1−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン]、 [1,1−ビス−(p−ジエチルアミノフェニル)−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン]、 が好ましい。
The butadiene compound of the general formula [I] is preferably a compound in which all of R 1 to R 4 are a methyl group or an ethyl group. [1,1-bis- (p-dimethylaminophenyl) -4,4-
Diphenyl-1,3-butadiene], [1,1-bis- (p-diethylaminophenyl) -4,4-
Diphenyl-1,3-butadiene].

また一般式[II]で表されるオキサジアゾール化合物
としては、R5、R6がともに水素原子、アルキル基、アシ
ル基、シクロアルキル基の群より一つか、あるいは三つ
までを選ばれた化合物が好ましい。例えば、 [2,5−ビス−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3,4
−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4
−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−n−ピロピルアミノフェニル)−
1,3,4−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−イソアミルアミノフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−シクロペンチルアミノフェニル)
−1,3,4−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−シクロヘキシルアミノフェニル)
−1,3,4−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス(<4−ジ−n−プロピル>−アミノフェ
ニル)−1,3,4−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−アセチルアミノフェニル)−1,3,4
−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−アセチルアミノ−2−クロロフェ
ニル)−1,3,4−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−<n−プロピルアミノ>−2−ク
ロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−エチルアミノフェニル)−1,3,4−
オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−N−エチル−N−n−プロピル−
アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール]、 [2,5−ビス−(4−<N−エチル−N−アセチル>−
アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール]、 [2−(4−ジエチル−アミノフェニル)−5−(4′
−ジメチル−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾ
ール]、 [2−(4−ジメチル−アミノフェニル)−5−(4′
−アミノ−3−クロロフェニル)−1,3,4−オキサジア
ゾール] [2−(4−モノ−n−プロピル−アミノフェニル)−
5−(4′−ジメチル−アミノフェニル)−1,3,4−オ
キサジアゾール]、 [2−(4−モノ−n−プロピル−アミノフェニル)−
5−(4′−モノ−エチル−アミノフェニル)−1,3,4
−オキサジアゾール]、 が挙げられる。
Further, as the oxadiazole compound represented by the general formula [II], R 5 and R 6 are each one or up to three selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group and a cycloalkyl group. Compounds are preferred. For example, [2,5-bis- (4-dimethylaminophenyl) -1,3,4
-Oxadiazole], [2,5-bis- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4
-Oxadiazole], [2,5-bis- (4-n-propylaminophenyl)-
1,3,4-oxadiazole], [2,5-bis- (4-isoamylaminophenyl) -1,
3,4-oxadiazole], [2,5-bis- (4-cyclopentylaminophenyl)
-1,3,4-oxadiazole], [2,5-bis- (4-cyclohexylaminophenyl)
-1,3,4-oxadiazole], [2,5-bis (<4-di-n-propyl> -aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole], [2,5-bis- (4-acetylaminophenyl) -1,3,4
-Oxadiazole], [2,5-bis- (4-acetylamino-2-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole], [2,5-bis- (4- <n-propylamino> -2-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole], [2,5-bis- (4-ethylaminophenyl) -1,3,4-
Oxadiazole], [2,5-bis- (4-N-ethyl-Nn-propyl-
Aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole], [2,5-bis- (4- <N-ethyl-N-acetyl>-
Aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole], [2- (4-diethyl-aminophenyl) -5- (4 ′
-Dimethyl-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole], [2- (4-dimethyl-aminophenyl) -5- (4 '
-Amino-3-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole] [2- (4-mono-n-propyl-aminophenyl)-
5- (4'-dimethyl-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole], [2- (4-mono-n-propyl-aminophenyl)-
5- (4'-mono-ethyl-aminophenyl) -1,3,4
-Oxadiazole].

上記物質のうち、ブタジエン化合物としては特に1,1
−ビス−(p−ジエチルアミノフェニル)−4,4−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエンが好ましく、オキサジアゾー
ル化合物としては特に2,5−ビス−(4−ジエチルアミ
ノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールが好ましい。
これらのブタジエン化合物およびオキサジアゾール化合
物は本出願前公知のものであり、それぞれ常法により製
造される。
Among the above substances, butadiene compounds are especially 1,1
-Bis- (p-diethylaminophenyl) -4,4-diphenyl-1,3-butadiene is preferred, and the oxadiazole compound is particularly preferably 2,5-bis- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4- Oxadiazole is preferred.
These butadiene compounds and oxadiazole compounds are known prior to the present application and are each produced by a conventional method.

次に、本発明で用いられるフタロシアニン類化合物、
ナフタロシアニン類化合物は、モーザーおよびトーマス
の「フタロシアニン化合物」(ラインホールド社196
3)、「フタロシアニン」(CRC出版1983)等の公知方法
および他の適当な方法によって得られるものを使用す
る。
Next, the phthalocyanine compound used in the present invention,
Naphthalocyanine compounds are “Phthalocyanine compounds” from Moser and Thomas (Reinhold 196
3), and those obtained by known methods such as "phthalocyanine" (CRC Publishing, 1983) and other suitable methods.

例えばチタニルフタロシアニンは、1,2−ジシアノベ
ンゼン(p−フタロジニトリル)またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。
For example, titanyl phthalocyanine can be easily synthesized from 1,2-dicyanobenzene (p-phthalodinitrile) or a derivative thereof and a metal or a metal compound according to a known method.

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記
(1)または(2)に示す反応式に従って容易に合成す
ることができる。
For example, in the case of titanyl phthalocyanines, they can be easily synthesized according to the following reaction formula (1) or (2).

(但し、Pcはフタロシアニン残基を示す) 有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好まし
く、反応温度は通常150〜300℃、特に200〜250℃が好ま
しい。
(However, Pc represents a phthalocyanine residue.) As the organic solvent, nitrobenzene, quinoline, α-
High boiling organic solvents which are inert to the reaction of chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenylether, diphenylmethane, diphenylethane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, etc. are preferred. The reaction temperature is usually from 150 to 300C, preferably from 200 to 250C.

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタ
ロシアニン化合物をそのまま、もしくは次に述べるよう
な方法で精製したものを用いる。精製する場合には、非
結晶化処理の後、テトラヒドロフランにて処理する。そ
の際、予め適当な有機溶剤類、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テ
トラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類を
用いて縮合反応に用いた有機溶剤を除去した後、熱水処
理するのが好ましい。特に熱水処理後の洗液のpHが約5
〜7になるまで洗浄するのが好ましい。
In the present invention, the crude titanyl phthalocyanine compound thus obtained is used as it is or purified by the following method. In the case of purification, treatment with tetrahydrofuran is performed after non-crystallization treatment. At that time, after removing the organic solvent used for the condensation reaction using an appropriate organic solvent such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane in advance, hot water Processing is preferred. In particular, the pH of the washing solution after hot water treatment is about 5
It is preferred to wash until it reaches ~ 7.

引き続いて、2−エトキシエタノール、ジグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。
Subsequently, 2-ethoxyethanol, diglyme,
It is more preferable to treat with an electron-donating solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyridine, and morpholine.

次に、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポ
ルフィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の1つ
以上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィ
ラジン等があり、また金属フタロシアニンとしては、
銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チ
タン等の各種のものを挙げることができる。
Next, as the phthalocyanine nitrogen isotope, there are various porphines, for example, tetrapyridinoporphyrazine in which one or more of the benzene nucleus of phthalocyanine is replaced with a quinoline nucleus, and the metal phthalocyanine includes
Examples include various substances such as copper, nickel, cobalt, zinc, tin, aluminum, and titanium.

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換
基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子等があ
り、スルホン酸基、カルボン酸基、またはその金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩等を比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキレン
基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介し
て、種々の置換基を導入することができ、これら従来フ
タロシアニン顔料の技術的分野において凝集防止剤ある
いは結晶変換防止剤として公知のもの(例えば米国特許
第3973981号、同4088507号参照)、もしくは未知のもの
が挙げられる。各置換基の導入法は公知のものは省略す
る。また、公知でないものについては実施例中に合成例
として記載する。
In addition, examples of the substituent of phthalocyanines and naphthalocyanines include an amino group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a mercapto group, and a halogen atom, and a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a metal salt thereof. ,
Ammonium salts, amine salts and the like can be exemplified as relatively simple ones. Furthermore, various substituents can be introduced into the benzene nucleus via an alkylene group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an imino group, etc., and these are conventionally known as an anti-aggregation agent or a crystal conversion inhibitor in the technical field of these conventional phthalocyanine pigments. (For example, see U.S. Pat. Nos. 3,973,981 and 4,088,507) or unknown. Known methods for introducing each substituent are omitted. In addition, those which are not publicly known are described as synthesis examples in Examples.

本発明において、チタニルフタロシアニンとベンゼン
核に置換基を有してもよい無金属および金属フタロシア
ニン窒素同構体、無金属および金属フタロシアニンもし
くはナフチル核に置換基を有してもよい無金属および金
属ナフタロシアニンとの組成比率は100/50(重量比)以
上であればよいが、望ましくは100/20〜0.1(重量比)
とする。100/0.1以上では、結晶が混晶組成以外に単独
結晶を多く含むようになり、赤外吸収スペクトルや、X
線回折スペクトルでの本発明の新規材料の識別が難しく
なる場合がある(以下、これらの混合組成物についてチ
タニルフタロシアニン組成物と呼ぶ)。
In the present invention, titanyl phthalocyanine and a metal-free and metal phthalocyanine nitrogen isoform which may have a substituent on a benzene nucleus, a metal-free and metal-free and metal naphthalocyanine which may have a substituent on a metal phthalocyanine or a naphthyl nucleus The composition ratio is preferably 100/50 (weight ratio) or more, but is desirably 100/20 to 0.1 (weight ratio).
And At 100 / 0.1 or more, the crystals contain many single crystals in addition to the mixed crystal composition, and the infrared absorption spectrum and X
In some cases, it is difficult to distinguish the novel material of the present invention from the line diffraction spectrum (hereinafter, these mixed compositions are referred to as titanyl phthalocyanine compositions).

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、チタニル
フタロシアニンと、他のフタロシアニン類とを混合し、
該混合物の非結晶性組成物をテトラヒドロフランにて処
理、結晶化することによって製造することができる。
The titanyl phthalocyanine composition of the present invention is obtained by mixing titanyl phthalocyanine and other phthalocyanines,
It can be produced by treating and crystallizing the non-crystalline composition of the mixture with tetrahydrofuran.

非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組み合わせによって得ることができる。
The amorphous titanyl phthalocyanine composition can be obtained by a single chemical method or mechanical method, but more preferably by a combination of various methods.

例えば、アシッドペースティング法,アシッドスラリ
ー法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理
方法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることが
できる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー,
バンバリーミキサー,アトライター,エッジランナーミ
ル、ロールミル,ボールミル,サンドミル,SPEXミル,
ホモミキサー,ディスパーザー,アジター,ジョークラ
ッシャー,スタンプミル,カッターミル,マイクロナイ
ザー等があるが、これらに限られるものではない。ま
た、化学的処理方法として良く知られたアシッドペース
ティング法は、95%以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは5℃以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることがで
きる。
For example, non-crystalline particles can be obtained by weakening agglomeration between particles by a method such as an acid pasting method or an acid slurry method and then grinding by a mechanical treatment method. The equipment used during milling includes kneaders,
Banbury mixer, attritor, edge runner mill, roll mill, ball mill, sand mill, SPEX mill,
Examples include, but are not limited to, homomixers, dispersers, agitators, jaw crushers, stamp mills, cutter mills, micronizers, and the like. The acid pasting method, which is well known as a chemical treatment method, is a method in which a pigment is dissolved or sulfated in 95% or more sulfuric acid and poured into water or ice water to reprecipitate. Is desirably maintained at 5 ° C. or lower, and by slowly injecting sulfuric acid into water stirred at a high speed, amorphous particles can be obtained under even better conditions.

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて
長時間摩砕する方法、アシッドペースティング方法で得
られた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等が
ある。
In addition, there are a method in which the crystalline particles are directly ground by a mechanical processing device for an extremely long time, a method in which the particles obtained by the acid pasting method are treated with the above-mentioned solvent and the like and then ground.

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、
真空下において各種方法で得られた原材料を各々500〜6
00℃に加熱して昇華させ、基板上にすみやかに共蒸着析
出させることにより得ることができる。
Amorphous particles can also be obtained by sublimation. For example,
Each raw material obtained by various methods under vacuum is 500 ~ 6
It can be obtained by sublimation by heating to 00 ° C. and promptly co-evaporation deposition on a substrate.

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、
新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理
方法としては、各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物1重量部に対し、5〜300重量部のテトラ
ヒドロフランを入れ、撹拌を行う。温度は加熱、冷却い
ずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、
また低温では遅くなる。撹拌槽としては、通常のスター
ラーの他、分散に使用される、超音波ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マ
イクロナイザー等や、コンカルブレンダーV型混合機等
の混合機等が適宜用いられるが、これらに限られるもの
ではない。
The amorphous titanyl phthalocyanine composition obtained as described above is treated in tetrahydrofuran,
Obtain new stable crystals. As a method for treating tetrahydrofuran, 5-300 parts by weight of tetrahydrofuran is added to 1 part by weight of the amorphous titanyl phthalocyanine composition in various stirring tanks, followed by stirring. The temperature can be either heating or cooling, but if heated, the crystal growth will be faster,
Also, it becomes slow at low temperatures. As the stirring tank, in addition to a usual stirrer, an ultrasonic ball mill, a sand mill, a homomixer, a disperser, an agitator, a micronizer, or the like, which is used for dispersion, or a mixer such as a concal blender V-type mixer is appropriately used. Used, but not limited to.

これらの撹拌工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を
行い、安定化したチタニルフタロシアニン組成物の結晶
を得る。この時、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に
応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真
感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわ
めて有効である。
After these stirring steps, filtration, washing and drying are usually performed to obtain stabilized titanyl phthalocyanine composition crystals. At this time, a resin or the like can be added to the dispersion liquid as required without filtering and drying, and the dispersion can be made into a coating. When used as a coating film of an electrophotographic photoreceptor or the like, the process is omitted and it is extremely effective.

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシア
ニン組成物の赤外吸収スペクトルを第1図に示す。この
チタニルフタロシアニン組成物は、吸収波数(cm-1、但
し±2の誤差を含むものとする)が1490、1415、1332、
1119、1072、1060、961、893、780、751、730の点に特
徴的な強いピークを示すものである。
FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of the titanyl phthalocyanine composition of the present invention thus obtained. The titanyl phthalocyanine composition has an absorption wave number (cm −1 , including an error of ± 2) of 1490, 1415, 1332,
It shows characteristic strong peaks at points 1119, 1072, 1060, 961, 893, 780, 751, and 730.

またCuK線を用いたX線回折図を第2図に示す。こ
のチタニルフタロシアニン組成物は、X線回折図におい
て、ブラッグ角2θ(但し±0.2度の誤差範囲を含むも
のとする)が27.3度に最大の回折ピークを示し、9.7
度、24.1度に強いピークを示すものと、27.3度に最大の
ピークを示し、7.4度、22.3度、24.1度、25.3度、28.5
度に強いピークを示すものとがある。これらの違いは一
般に回折線の強度は、各結晶面の大きさにほぼ比例する
ことから、同一構造結晶の各結晶面の成長度合が異なる
ためと考えられる。
FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern using CuK rays. This titanyl phthalocyanine composition showed the maximum diffraction peak at 27.3 degrees in the X-ray diffraction diagram at a Bragg angle 2θ (including an error range of ± 0.2 degrees), and 9.7
Degree, 24.1 degree shows strong peak, 27.3 degree shows maximum peak, 7.4 degree, 22.3 degree, 24.1 degree, 25.3 degree, 28.5 degree
Some show extremely strong peaks. It is considered that these differences are generally attributable to the fact that the intensity of the diffraction line is substantially proportional to the size of each crystal face, so that the degree of growth of each crystal face of the same structure crystal is different.

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、テトラヒ
ドロフラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を
行っても赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さ
ず、きわめて安定した良好な結晶である。
The titanyl phthalocyanine composition of the present invention is a very stable and excellent crystal which does not show a large change in the infrared absorption spectrum even when the crystal growth is promoted by further heating and stirring in tetrahydrofuran.

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、アンダ
ーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層された
ものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電
荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコート層上
に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分散塗工
されたものでも良い。また、これらのアンダーコート層
は必要に応じて省略することもできる。
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably formed by laminating an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transfer layer in this order on a conductive substrate, but in the order of an undercoat layer, a charge transfer layer and a charge generation layer. A laminate may be used, or a charge generation material and a charge transfer material may be dispersedly coated with an appropriate resin on an undercoat layer. Further, these undercoat layers can be omitted as necessary.

本発明の電子写真感光体の電荷移動層は、前記一般式
[I]のブタジエン化合物(以下、ブタジエンと称す
る)と、一般式[II]のオキサジアゾール化合物(以
下、オキサジアゾールと称する)を樹脂(結着剤)と共
に適当な溶媒中に溶解し、必要に応じて光を吸収して電
荷を発生する光導電物質、増感染料、電子吸収性材料あ
るいは可塑剤等の各種添加剤を添加して得られる塗布液
を導電性基板上に塗布、乾燥し、通常5〜30μmの膜厚
の感光層(電荷移動層)を形成することにより作製でき
る。
The charge transfer layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a butadiene compound of the general formula [I] (hereinafter referred to as butadiene) and an oxadiazole compound of the general formula [II] (hereinafter referred to as oxadiazole). Is dissolved in a suitable solvent together with a resin (binder), and if necessary, various additives such as a photoconductive substance which absorbs light to generate an electric charge, a sensitizing dye, an electron absorbing material or a plasticizer are added. It can be prepared by applying a coating solution obtained by addition to a conductive substrate, drying the coating solution, and forming a photosensitive layer (charge transfer layer) having a thickness of usually 5 to 30 μm.

電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂,ケト
ン樹脂,ポリメチルメタクリレート,ポリ塩化ビニル,
アクリル樹脂ポリアリレート,ポリエステル,ポリカー
ボネート,ポリスチレン,アクリロニトリル−スチレン
コポリマー,アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
ー,ポリビニルブチラール,ポリビニルホルマール,ポ
リスルホン,ポリアクリルアミド,ポリアミド,塩素化
ゴム等の絶縁性樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が用いら
れる。
The resin used for the charge transfer layer is silicon resin, ketone resin, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride,
Acrylic resin polyarylate, polyester, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, polyacrylamide, polyamide, chlorinated rubber and other insulating resins, poly-N-vinyl carbazole,
Polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene and the like are used.

一般式[I]のブタジエンと一般式[II]のオキサジ
アゾールの混合物の添加量は、樹脂100重量部に対し、2
0〜300重量部、好ましくは50〜200重量部が好適な範囲
である。更にブタジエンとオキサジアゾールとの割合
(混合比)は、ブタジエン100重量部に対し、オキサジ
アゾール10〜2000重量部、好ましくは50〜1000重量部で
ある。また、これらの樹脂は1種または2種以上組み合
わせて用いてもよい。
The amount of the mixture of the butadiene of the general formula [I] and the oxadiazole of the general formula [II] is 2 parts per 100 parts by weight of the resin.
A suitable range is 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight. Further, the ratio (mixing ratio) of butadiene and oxadiazole is 10 to 2000 parts by weight, preferably 50 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of butadiene. These resins may be used alone or in combination of two or more.

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプ
レーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は5〜50
μm、望ましくは10〜20μmになるように塗工するのが
よい。
The coating method is performed using an apparatus such as a spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, an immersion coater, a doctor blade, a roller coater, a curtain coater, and a bead coater.
μm, preferably 10 to 20 μm.

なお、本発明によるチタニル系フタロシアニン組成物
結晶を電荷発生剤として適当な樹脂と共に適当な溶媒中
に溶解することで、きわめて分散性が良く、光電変換効
率がきわめて大きな電荷発生層を得ることができる。
By dissolving the titanyl-based phthalocyanine composition crystal according to the present invention in a suitable solvent together with a suitable resin as a charge generating agent, it is possible to obtain a charge generating layer with extremely good dispersibility and extremely high photoelectric conversion efficiency. .

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥
で40〜200℃、10分〜6時間の範囲で、静止または送風
条件下で行う。乾燥後膜厚は0.01〜5μm、望ましくは
0.1〜1μmになるように塗工される。
Coating is performed using a spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, an immersion coater, a doctor blade, a roller coater, a curtain coater, a bead coater device, and drying is desirably heated to 40 to 200 ° C. for 10 minutes. Perform under static or blast conditions for up to 6 hours. The film thickness after drying is 0.01 to 5 μm, preferably
Coating is performed so as to be 0.1 to 1 μm.

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂
としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−
N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポ
リビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレ
ート(ビスフェノールAとフタル酸の縮重合体など)、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリ
スチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酢ビ共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリ
ル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂
を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、100重量%以下、好ましくは40重量%以下が適して
いる。またこれらの樹脂は、1種または2種以上組み合
わせて用いてもよい。
As the resin that can be used when forming the charge generation layer by coating, a wide range of insulating resins can be selected.
It can be selected from organic photoconductive polymers such as N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene and polyvinyl pyrene. Preferably, polyvinyl butyral, polyarylate (such as a condensation polymer of bisphenol A and phthalic acid),
Polycarbonate, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, polystyrene, polyketone, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, vinyl acetate Examples thereof include insulating resins such as coalescing, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, phenol resin, melamine resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. The amount of the resin contained in the charge generation layer is 100% by weight or less, preferably 40% by weight or less. These resins may be used alone or in combination of two or more.

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異
なり、電荷発生層やアンダーコート層に対して塗工時に
影響を与えないものから選択することが好ましい。具体
的にはベンゼン,キシレン,リグロイン,モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセト
ン,メチルエチルケトン,シクロヘキサノン等のケトン
類、メタノール,エタノール,イソプロパノール等のア
ルコール類、酢酸エチル,メチルセロソルブ等のエステ
ル類、四塩化炭素,クロロホルム,ジクロルメタン,ジ
クロルエタン,トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン,ジオキサン,エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、N,
N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミド
等のアミド類、およびジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類が用いられる。
The solvent for dissolving these resins differs depending on the type of the resin, and is preferably selected from those which do not affect the charge generation layer and the undercoat layer during coating. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ligroin, monochlorobenzene and dichlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ethyl acetate and methyl cellosolve. Esters, carbon tetrachloride, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and trichloroethylene; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol monomethyl ether;
Amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide are used.

また、電荷発生材料としては前述のチタニルフタロシ
アニン組成物結晶のみならず、公知の光導電性材料、即
ちSe,Se−Te合金,Se−As合金,CdS,ZnO等の無機材料、あ
るいはCu,Al,In,Ti,Pb,V等の金属を含有するフタロシア
ニン類、さらには無金属フタロシアニン,クロロジア
ン,アゾ系顔料,ビスアゾ系顔料,あるいはシアニン系
顔料等の有機材料を単独もしくは2種以上混合して使用
しても有用である。
Further, as the charge generating material, not only the titanyl phthalocyanine composition crystal described above, but also a known photoconductive material, that is, an inorganic material such as Se, Se-Te alloy, Se-As alloy, CdS, ZnO, or Cu, Al Phthalocyanines containing metals such as, In, Ti, Pb, and V, and organic materials such as metal-free phthalocyanines, chlorodians, azo-based pigments, bisazo-based pigments, and cyanine-based pigments, alone or as a mixture of two or more. Useful to use.

これらの各種に加えて、帯電性の低下防止と、接着性
向上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設
けることができる。アンダーコート層としては、ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン,アルコキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性
ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール,ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリビニルブタラールおよび酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物が用いられる。また、金属酸
化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹脂中に含有
させても効果的である。
In addition to these various types, an undercoat layer can be provided on the conductive substrate for the purpose of preventing a decrease in chargeability and improving adhesion. As the undercoat layer, alcohol-soluble polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 610, copolymerized nylon, and alkoxymethylated nylon, casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, gelatin, polyurethane, Metal oxides such as polyvinyl butalal and aluminum oxide are used. It is also effective to include conductive particles such as metal oxides and carbon black in the resin.

アンダーコート層の膜厚は0.1〜5μm、好ましくは
0.4〜3μm程度が適当である。
The thickness of the undercoat layer is 0.1 to 5 μm, preferably
About 0.4 to 3 μm is appropriate.

また、本発明の電子写真感光体は第4図の分光感度特
性図に示すように800nm近傍の波長に吸収ピークがあ
り、電子写真感光体として複写機、プリンタに用いられ
るだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディス
ク用吸収材料としても好適である。
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has an absorption peak at a wavelength near 800 nm as shown in the spectral sensitivity characteristic diagram of FIG. 4, and is used not only as an electrophotographic photoreceptor in copiers and printers but also in solar cells. It is also suitable as a photoelectric conversion element and an absorbing material for optical disks.

[実施例] 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は
その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、例中で部とは、重量部を示す。
[Examples] Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts are parts by weight.

フタロシアニン類の製造 合成例1 o−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて2時間加熱反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、2%塩酸水溶液、続いて2%水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチ
ルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシア
ニン(TiOPc)21.3部を得た。
Production of Phthalocyanines Synthesis Example 1 After 20.4 parts of o-phthalodinitrile and 7.6 parts of titanium tetrachloride were heated and reacted in 50 parts of quinoline at 200 ° C. for 2 hours, the solvent was removed by steam distillation, followed by a 2% aqueous hydrochloric acid solution. The product was purified with a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and dried to obtain 21.3 parts of titanyl phthalocyanine (TiOPc).

合成例2 アミノイミノイソインドレニン14.5部をキノリン50部
中で200℃にて2時間加熱し、反応後、水蒸気蒸溜で溶
媒を除き、2%塩酸水溶液、続いて2%水酸化ナトリウ
ム水溶液で精製した後、メタノール、N,N−ジメチルホ
ルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによって、無金
属フタロシアニン8.8部(収率70%)を得た。
Synthesis Example 2 14.5 parts of aminoiminoisoindolenine was heated in 50 parts of quinoline at 200 ° C. for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed by steam distillation, and the mixture was purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution and subsequently with a 2% aqueous sodium hydroxide solution. After that, the resultant was sufficiently washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and dried to obtain 8.8 parts of metal-free phthalocyanine (yield: 70%).

合成例3 o−ナフタロジニトリル20部をキノリン50部中で200
℃にて4時間加熱反応後、2%塩酸水溶液で精製し、メ
タノール、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥
し、無金属ナフタロシアニン15部を得た。
Synthesis Example 3 20 parts of o-naphthalodinitrile were added to 50 parts of quinoline in 200 parts.
After heating at 4 ° C. for 4 hours, the reaction mixture was purified with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and dried to obtain 15 parts of a metal-free naphthalocyanine.

電子写真感光体の製造 実施例1 合成例1で得たチタニルフタロシアニン1部と合成例
2で得た無金属フタロシアニン0.05部とを5℃の98%硫
酸30部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約1時間、
5℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液
を高速撹拌した500部の氷水中にゆっくりと注入し、析
出した均一組成物を濾過する。これを酸が残留しなくな
るまで蒸溜水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケ
ーキ(含有フタロシアニン量1部を仮定して)をテトラ
ヒドロフラン100部中で約1時間撹拌を行い、濾過、テ
トラヒドロフランによる洗浄を行い、顔料含有分が0.95
部であるチタニルフタロシアニン組成物結晶のテトラヒ
ドロフラン分散液を得た。一部乾燥させ、赤外吸収スペ
クトルとX線回折像を調べた。その結果、赤外吸収スペ
クトルは第1図と同様であり、X線回折図は第2図のよ
うであった。
Production of Electrophotographic Photoreceptor Example 1 1 part of titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 and 0.05 part of metal-free phthalocyanine obtained in Synthesis Example 2 were gradually dissolved in 30 parts of 98% sulfuric acid at 5 ° C. Allow the mixture for about 1 hour,
Stir while keeping the temperature below 5 ° C. Subsequently, the sulfuric acid solution is slowly poured into 500 parts of ice water with high-speed stirring, and the precipitated homogeneous composition is filtered. This is washed with distilled water until no acid remains, to obtain a wet cake. The cake (assuming an amount of phthalocyanine contained of 1 part) was stirred in 100 parts of tetrahydrofuran for about 1 hour, filtered and washed with tetrahydrofuran to give a pigment content of 0.95 parts.
Part of the titanyl phthalocyanine composition crystal in tetrahydrofuran dispersion was obtained. After drying partially, the infrared absorption spectrum and the X-ray diffraction image were examined. As a result, the infrared absorption spectrum was the same as FIG. 1, and the X-ray diffraction pattern was as shown in FIG.

次に、本組成物を乾燥重量で1.5部、ブチラール樹脂
(積水化学製BX−5)1部、テトラヒドロフラン(TH
F)80部となるように塗料を超音波分散機を用いて調製
した。この分散液をポリアミド樹脂(東レ製CM−8000)
を0.5μmコーティングしたアルミ板上に乾燥膜厚が0.2
μmになるように塗布し、電荷発生層を得た。このとき
の赤外吸収スペクトルとX線回折を調べた結果、第1図
および第3図のようであった。
Next, 1.5 parts by dry weight of this composition, 1 part of butyral resin (BX-5, manufactured by Sekisui Chemical) and tetrahydrofuran (TH
F) The paint was prepared using an ultrasonic disperser so as to have 80 parts. This dispersion is applied to a polyamide resin (CM-8000 manufactured by Toray)
Has a dry film thickness of 0.2 on an aluminum plate coated with 0.5 μm
It was applied to a thickness of μm to obtain a charge generation layer. As a result of examining the infrared absorption spectrum and X-ray diffraction at this time, the results were as shown in FIG. 1 and FIG.

その上に電荷移動剤として、前記一般式[I]のブタ
ジエン化合物(b)である1,1−ビス−(p−ジエチル
アミノフェニル)−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
70部、一般式[II]のオキサジアゾール化合物(d)で
ある2,5−ビス−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,
3,4−オキサジアーゾル30部、ポリカーボネート樹脂
(三菱ガス化学社製Z−200)100部および2,4−ビス−
(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−
ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン10部を
トルエン/THF(1/1)混合液500部に溶解した溶液を乾燥
膜厚が15μmとなるように塗布し、電荷移動層を形成し
た。
Further, as a charge transfer agent, 1,1-bis- (p-diethylaminophenyl) -4,4-diphenyl-1,3-butadiene which is the butadiene compound (b) of the above general formula [I] is used.
70 parts, 2,5-bis- (4-diethylaminophenyl) -1, an oxadiazole compound (d) of the general formula [II],
30 parts of 3,4-oxadiasol, 100 parts of polycarbonate resin (Z-200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and 2,4-bis-
(N-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-
A solution prepared by dissolving 10 parts of di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine in 500 parts of a toluene / THF (1/1) mixed solution was applied to a dry film thickness of 15 μm to form a charge transfer layer. Formed.

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感
光体を得た。この感光体の半減露光量(E1/2)を静電
複写紙試験装置(川口電機製作所EPA−8100)により測
定した。即ち、暗所で−5.5kVのコロナ放電により帯電
させ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位の半
分に減衰するのに必要な露光量E1/2(lux・sec)を求
めた。
Thus, an electrophotographic photosensitive member having a laminated photosensitive layer was obtained. The half-life exposure amount (E 1/2 ) of this photoreceptor was measured by an electrostatic copying paper test apparatus (EPA-8100, Kawaguchi Electric Works). That is, it was charged by a corona discharge of -5.5 kV in a dark place, and then exposed to white light with an illuminance of 5 lux, and the exposure amount E 1/2 (lux · sec) required to attenuate to half the surface potential was determined. .

実施例2 実施例1で使用した電荷発生層の上に、電荷移動層と
して前記一般式[I]のブタジエン化合物(b)である
1,1−ビス−(p−ジエチルアミノフェニル)−4,4−ジ
フェニル−1,3−ブタジエン90部、一般式[II]のオキ
サジアゾール化合物(f)である2,5−ビス−(4−イ
ソアミルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール1
0部、ポリカーボネート樹脂80部および2−ヒドロキシ
−4−メキシベンゾフェノン30部をジクロルメタン500
部に溶解した溶液を用いた他は実施例1と同様にして電
子写真感光体を作製し、測定した。
Example 2 On the charge generation layer used in Example 1, a butadiene compound (b) of the general formula [I] was used as a charge transfer layer.
90 parts of 1,1-bis- (p-diethylaminophenyl) -4,4-diphenyl-1,3-butadiene and 2,5-bis- (4) which is an oxadiazole compound (f) of the general formula [II] -Isoamylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole 1
0 parts, 80 parts of a polycarbonate resin and 30 parts of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone were added to 500 parts of dichloromethane.
An electrophotographic photoreceptor was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the solution dissolved in the portion was used.

実施例3 上記実施例2で使用したオキサジアゾール化合物
(f)に代えてオキサジアゾール化合物(i)である2,
5−ビス−(<4−ジ−n−プロピル>−アミノフェニ
ル)−1,3,4−オキサジアゾールを用いた他は実施例2
と同様な方法で感光体を作製した。
Example 3 An oxadiazole compound (i) was used instead of the oxadiazole compound (f) used in Example 2 above.
Example 2 except that 5-bis-(<4-di-n-propyl> -aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole was used.
A photoreceptor was prepared in the same manner as described above.

実施例4 上記実施例2で使用したオキサジアゾール化合物
(f)に代えてオキサジアゾール化合物(j)である2,
5−ビス−(4−アセチルアミノフェニル)−1,3,4−オ
キサジアゾールを用いた他は実施例2と同様な方法で感
光体を作製した。
Example 4 An oxadiazole compound (j) was used instead of the oxadiazole compound (f) used in Example 2 above.
A photoconductor was prepared by the same method as that of Example 2 except that 5-bis- (4-acetylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole was used.

実施例5 実施例1で使用した電荷発生層上に、電荷移動層とし
て一般式[I]のブタジエン化合物(a)である1,1−
ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)−4,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン75部、一般式[II]のオキサジ
アゾール化合物(i)である2,5−ビス−(<4−ジ−
n−プロピル>−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジ
アゾール25部およびポリカーボネート樹脂90部をジクロ
ルメタン600部に溶解した溶液を用いた他は実施例1と
同様にして、感光体を作製した。
Example 5 On the charge generation layer used in Example 1, a 1,1-butadiene compound (a) of the general formula [I] was used as a charge transfer layer.
Bis- (p-dimethylaminophenyl) -4,4-diphenyl-1,3-butadiene 75 parts, 2,5-bis-(<4-di-oxadiazole compound (i) of the general formula [II] −
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution prepared by dissolving 25 parts of (n-propyl> -aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and 90 parts of a polycarbonate resin in 600 parts of dichloromethane was used. did.

実施例6 上記実施例5で使用したオキサジアゾール化合物
(i)に代えてオキサジアゾール化合物(m)である2,
5−ビス−(4−エチルアミノフェニル)−1,3,4−オキ
サジアゾールを用いた他は実施例5と同様な方法で感光
体を作製した。
Example 6 An oxadiazole compound (m) was used in place of the oxadiazole compound (i) used in Example 5 above.
A photoconductor was prepared by the same method as that of Example 5 except that 5-bis- (4-ethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole was used.

実施例7 実施例5で使用したオキサジアゾール化合物(i)に
代えてオキサジアゾール化合物(o)である2,5−ビス
−(4−<N−エチル−N−アセチル>−アミノフェニ
ル)−1,3,4−オキサジアゾールを用いた他は実施例5
と同様な方法で感光体を作製した。
Example 7 2,5-bis- (4- <N-ethyl-N-acetyl> -aminophenyl) which is an oxadiazole compound (o) in place of the oxadiazole compound (i) used in Example 5 Example 5 except for using 1,3,4-oxadiazole
A photoreceptor was prepared in the same manner as described above.

実施例8 実施例1の無金属フタロシアニン0.05部に代えて、合
成例3で得た無金属ナフタロシアニンを0.05部用いた他
は実施例1と同様に試料を作製し、赤外吸収スペクトル
が第1図と同様であることを確認した。
Example 8 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part of the metal-free naphthalocyanine obtained in Synthesis Example 3 was used instead of 0.05 part of the metal-free phthalocyanine of Example 1, and the infrared absorption spectrum was measured. It was confirmed that this was the same as FIG.

次いで、それを用いて実施例1と同様に形成した電荷
発生層上に電荷移動層として、一般式[I]のブタジエ
ン化合物(b)である1,1−ビス−(p−ジエチルアミ
ノフェニル)−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン70
部、一般式[II]のオキサジアゾール化合物(m)であ
る2,5−ビス−(4−エチルアミノフェニル)−1,3,4−
オキサジアゾール30部、ポリカーボネート樹脂100部、
2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリア
ジン10部および2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン5部をトルエン/THF(1/1)混合液500部に溶解し
た溶液を用いた他は実施例1と同様にして感光体を作製
し、測定した。
Then, 1,1-bis- (p-diethylaminophenyl)-, a butadiene compound (b) of the general formula [I], was formed as a charge transfer layer on the charge generation layer formed in the same manner as in Example 1 using the same. 4,4-diphenyl-1,3-butadiene 70
Part, 2,5-bis- (4-ethylaminophenyl) -1,3,4-, which is an oxadiazole compound (m) of the general formula [II]
Oxadiazole 30 parts, polycarbonate resin 100 parts,
2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine 10 parts and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 5 parts A photoreceptor was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving in a toluene / THF (1/1) mixed solution (500 parts) was used.

比較例1 実施例1で用いた電荷発生層上にブタジエン化合物
(b)100部、ポリカーボネート樹脂(Z−200)100部
およびトルエン/THF(1/1)混合液500部からなる溶液を
塗布した感光体を作製し、測定した。
Comparative Example 1 A solution comprising 100 parts of a butadiene compound (b), 100 parts of a polycarbonate resin (Z-200) and 500 parts of a toluene / THF (1/1) mixed solution was applied onto the charge generation layer used in Example 1. A photoconductor was prepared and measured.

比較例2 比較例1において、ブタジエン化合物(b)に代えて
オキサジアゾール化合物(d)を用いた他は比較例1と
同様にして感光体を作製した。
Comparative Example 2 A photoconductor was prepared by the same way as that of Comparative Example 1 except that the oxadiazole compound (d) was used instead of the butadiene compound (b).

比較例3 実施例1で用いた電荷発生層上にブタジエン化合物
(b)10部、ヒドラゾン化合物のp−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド−(ジフェニルヒドラゾン)90部、ポリ
カーボネート樹脂(Z−200)100部およびジクロルメタ
ン500部からなる溶液を塗布した感光体を作製した。
Comparative Example 3 10 parts of a butadiene compound (b), 90 parts of p-dimethylaminobenzaldehyde- (diphenylhydrazone), a hydrazone compound, 100 parts of a polycarbonate resin (Z-200) and 500 parts of dichloromethane were provided on the charge generation layer used in Example 1. To prepare a photoreceptor coated with a solution consisting of

比較例4 比較例3において、ブタジエン化合物(b)に代えて
オキサジアゾール化合物(d)を用いた他は比較例3と
同様にして感光体を作製した。
Comparative Example 4 A photoconductor was prepared by the same way as that of Comparative Example 3 except that the oxadiazole compound (d) was used instead of the butadiene compound (b).

以上の実施例1〜8および比較例1〜4で作製した電
子写真感光体の諸特性を実施例1で述べたようにして評
価した結果を表−1に示す。
Table 1 shows the results of evaluating various characteristics of the electrophotographic photosensitive members manufactured in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 as described in Example 1.

V0:表面電位(−5.5KV) E1/2:半減露光量 DDR1:暗減衰率(初期) DDR2: 〃 (1000サイクル後) V01:初期帯電電位 V02:1000サイクル後の帯電電位 VR1:初期残留電位 VR2:1000サイクル後の残留電位 上記表−1より明確なように、比較例1では繰り返し
使用による暗減衰率(DDR2)の変動が大きく、表面電位
(V02)の低下が大きくなる欠点がある。また、比較例
2の感光体では暗減衰率の変動は少ないが繰り返し使用
による残留電位(VR2)の上昇が大きくなる。このこと
は、ブタジエン化合物またはオキサジアゾール化合物を
各々単独で使用した場合、感光体には適さないことを示
している。比較例3および4の感光体でも繰り返し使用
による特性劣化がみられる。
V 0 : Surface potential (-5.5 KV) E 1/2 : Half exposure DDR1: Dark decay rate (initial) DDR2: 〃 (after 1000 cycles) V 0 1: Initial charging potential V 0 2: Charging after 1000 cycles Potential VR1: Initial residual potential VR2: Residual potential after 1000 cycles As is clear from Table 1 above, in Comparative Example 1, the fluctuation of the dark decay rate (DDR2) due to repeated use is large, and the surface potential (V 0 2) There is a disadvantage that the reduction is large. In the photoreceptor of Comparative Example 2, the change in the dark decay rate is small, but the increase in the residual potential (VR2) due to repeated use is large. This indicates that the use of a butadiene compound or an oxadiazole compound alone is not suitable for a photoreceptor. Also in the photoconductors of Comparative Examples 3 and 4, characteristic deterioration due to repeated use is observed.

本発明のブタジエン化合物とオキサジアゾール化合物
の2成分を使用した実施例1〜8の感光体は、いずれも
暗減衰率や表面電位が安定し、残留電位上昇が小さい
等、繰り返し特性の良好なものであることがわかる。さ
らに、電荷発生層の材料としてチタニルフタロシアニン
組成物結晶を用い、上記の電荷移動材料と組み合わせる
ことにより、分散が良好で結晶型の安定した長寿命の塗
料が得られるため、均質な成膜が容易となり、感光体製
造上有益である。
The photoreceptors of Examples 1 to 8 using the two components of the butadiene compound and the oxadiazole compound of the present invention have good repetition characteristics such as stable dark decay rate and surface potential and small rise in residual potential. It turns out to be something. Further, by using a titanyl phthalocyanine composition crystal as a material for the charge generation layer and combining it with the above-described charge transfer material, it is possible to obtain a coating having good dispersion and a stable crystal type and a long life, so that uniform film formation is easy. This is useful in the production of a photoreceptor.

[発明の効果] 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、暗
減衰率や表面電位が安定し、繰り返し特性の良好なもの
である。そのため、本発明の電子写真感光体は、レーザ
波長域に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位の
プリンタ用感光体として有効である。
[Effects of the Invention] As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a stable dark decay rate and a stable surface potential, and has good repetition characteristics. Therefore, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has high photosensitivity to a laser wavelength range and is particularly effective as a high-speed, high-quality printer photoreceptor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は本発明の電荷発生材料として用いられるチタニ
ルフタロシアニン組成物結晶の赤外吸収スペクトル図、
第2図はそのX線回折図、第3図はその塗膜状態におけ
るX線回折図、第4図は本発明の一実施例により得られ
た電子写真感光体の分光感度特性図である。
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a titanyl phthalocyanine composition crystal used as a charge generation material of the present invention,
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern thereof, FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern in the state of the coating film, and FIG. 4 is a spectral sensitivity characteristic diagram of the electrophotographic photosensitive member obtained according to one embodiment of the present invention.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】下記一般式[I]で表されるブタジエン化
合物と、下記一般式[II]で表されるオキサジアゾール
化合物とを含有する感光層を備えたことを特徴とする電
子写真感光体。 (式中、R1〜R4はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい) (式中、R5およびR6は水素原子、アルキル基、アシル基
またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異なっ
ていてもよい)
1. An electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer containing a butadiene compound represented by the following general formula [I] and an oxadiazole compound represented by the following general formula [II]. body. (Wherein, R 1 to R 4 represent an alkyl group, which may be the same or different from each other) (Wherein, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or a cycloalkyl group, and may be the same or different from each other)
【請求項2】電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
真感光体において、 (a)電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同構
体、金属フタシロアニン窒素同構体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン(ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
を有してもよい)のうちの1種もしくは2種以上を全体
で50重量部以下と、チタニルフタロシアニンを100重量
部含むチタニルフタロシアニン組成物結晶を有効成分と
し、該組成物結晶は、赤外吸収スペクトルにおいて、14
90±2cm-1、1415±2cm-1、1332±2cm-1、1119±2cm-1
1072±2cm-1、1060±2cm-1、961±2cm-1、893±2cm-1
780±2cm-1、751±2cm-1および730±2cm-1に特徴的な強
い吸収を有し、 (b)電荷移動材料が、下記一般式[I]で表されるブ
タジエン化合物と、下記一般式[II]で表されるオキサ
ジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とする
電子写真感光体。 (式中、R1〜R4はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい) (式中、R5およびR6は水素原子、アルキル基、アシル基
またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異なっ
ていてもよい)
2. An electrophotographic photoreceptor containing a charge generating material and a charge transfer material, wherein: (a) the charge generating material is a metal-free phthalocyanine nitrogen isoform, a metal phthalocyanine nitrogen isoform, a metal-free phthalocyanine, a metal phthalocyanine, a metal-free Naphthalocyanine or metal naphthalocyanine (however, metal-free phthalocyanine nitrogen isoform, metal phthalocyanine nitrogen isoform, metal-free phthalocyanine and metal phthalocyanine may have a substituent on the benzene nucleus, and metal-free naphthalocyanine and metal naphthalocyanine Phthalocyanine may have a substituent on the naphthyl nucleus), and a total of 50 parts by weight or less of a titanyl phthalocyanine composition crystal containing 100 parts by weight of titanyl phthalocyanine as an active ingredient; The composition crystal has an infrared absorption spectrum of 14
90 ± 2cm -1 , 1415 ± 2cm -1 , 1332 ± 2cm -1 , 1119 ± 2cm -1 ,
1072 ± 2cm- 1 , 1060 ± 2cm- 1 , 961 ± 2cm- 1 , 893 ± 2cm- 1 ,
(B) a charge transfer material comprising a butadiene compound represented by the following general formula [I] and a butadiene compound represented by the following general formula [I]: 780 ± 2 cm −1 , 751 ± 2 cm −1, and 730 ± 2 cm −1 An electrophotographic photoreceptor comprising an oxadiazole compound represented by the general formula [II] as an active ingredient. (Wherein, R 1 to R 4 represent an alkyl group, which may be the same or different from each other) (Wherein, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or a cycloalkyl group, and may be the same or different from each other)
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