JPH0559237A - 帯電防止能を有する熱安定化された含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents
帯電防止能を有する熱安定化された含ハロゲン樹脂組成物Info
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Abstract
なく熱的に安定であり、かつ満足すべき帯電防止能を有
する含ハロゲン樹脂組成物の提供。 【構成】 含ハロゲン樹脂に所定量のハイドロタルサイ
ト類、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類、および
β−ジケトン化合物、金属の有機酸塩および有機錫化合
物の少なくとも一種を配合した帯電防止能を有する安定
化された含ハロゲン樹脂組成物。
Description
化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、含ハロゲン樹脂に所定量のハイドロタルサイト類、
過塩素酸イオン含有ハイドロタルサイト類等を含有せし
めることにより帯電防止能を有する熱的に安定化された
含ハロゲン樹脂組成物に関する。
ある。例えば成形時の加熱、使用時の太陽光線による表
面温度の上昇等により主として脱ハロゲン化水素に起因
する分解反応が生ずる。このため、加工品の機械的性質
の低下、色調の悪化等を生じる。また帯電防止剤として
カチオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤を該樹脂
に添加するのが通常であるが、この場合には、加工時の
熱、太陽光線の熱等により脱ハロゲンが助長され、品質
低下を生ぜしめると共に、これらの界面活性剤は化学的
に活性であるから、熱分解によって生じた塩酸と反応し
て、帯電防止性を失わせるあるいは減少せしめるという
欠点を有していた。
ロゲンの捕捉剤として、ハイドロタルサイト類等を使用
する方法が提案されてきた(特開昭第59−15294
1号公報、特開昭第59−157035号公報、特開昭
第59−209644号公報等)。ハイドロタルサイト
類はハロゲン捕捉能力が非常に優れており、また捕捉さ
れたハロゲンをその構造中に取り込むという利点、さら
には無毒性であるという利点を有している。ハイドロタ
ルサイト類を使用する場合にも、帯電防止剤を混合する
のが一般的である。帯電防止剤としては、一般にカチオ
ン系あるいは両性界面活性剤が好んで用いられる。これ
らの帯電防止剤は、それ自体は良好な帯電防止性能を示
すが、ハロゲン含有樹脂に対する分散性および相溶性に
劣るという欠点を有している。また、これらの帯電防止
剤は耐熱性に劣り含ハロゲン樹脂の分解促進能を有して
いる。このためこれらの帯電防止剤を配合したハロゲン
含有樹脂成形品の帯電防止性および熱的安定性は十分満
足できるものでもなかった。
良という欠点を解決するため、帯電防止性可塑剤も提案
された(特開昭第59−105037号公報、特開昭第
60−181142号公報)。この提案は、含ハロゲン
樹脂の加工に必要な可塑剤に帯電防止性能を付与したも
のである。しかしこれらの帯電防止性能は十分満足でき
るものではなかった。
れてきた含ハロゲン樹脂用ハロゲン捕捉剤あるいは帯電
防止剤の有する欠点を解決し、機械的特性の低下、色調
の悪化を生じることなく熱的に安定であり、かつ満足す
べき帯電防止能を有する含ハロゲン樹脂組成物の提供を
目的とする。
脂100重量部に、ハイドロタルサイト類0.01〜1
0重量部、過塩素酸イオン含有ハイドロタルサイト類化
合物0.01〜10重量部、およびβ−ジケトン化合
物、金属の有機酸塩および有機錫化合物からなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物を0.01〜5重量部
含有させてなる帯電防止能を有する熱安定化された含ハ
ロゲン樹脂組成物を提供する。
サイト類に帯電防止性のあること、さらにはカチオン系
界面活性剤等を含む含ハロゲン樹脂が熱処理を受けたと
きにも該樹脂は機械的性質の低下、色調の悪化等を生じ
ないことを見いだし完成されたものである。帯電防止剤
として含ハロゲン樹脂に含有されたカチオン系または両
性界面活性剤は、該樹脂の加工時または太陽等の熱によ
り分解され、アミン化合物を発生する。このアミン化合
物により脱ハロゲンが助長されるものと推測し、このア
ミン化合物を過塩素酸イオン含有ハイドロタルサイト類
によって不活性化させることを試みた。そしてこの試み
は成功し、含ハロゲン樹脂の熱安定性および光安定性は
著しく増大した。おそらく過塩素酸イオン含有ハイドロ
タルサイト類によりアミン化合物は不活性化され、かつ
熱分解により生成したハロゲンはHT層間にイオン交換
されたものと推定される。
例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン
共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル
−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸共重合体、塩化ビニル−
メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハ
ロゲン樹脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、
ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体、エチレン−
プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリスチレ
ン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体との共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体とのブレンド品等を挙げることができる。
性と過塩素酸型ハイドロタルサイト類の帯電防止性能を
活用することにより達成される。さらにハイドロタルサ
イト類に起因する着色を防止するため、本発明は着色防
止機能を有する成分として所定量のβ−ジケトン化合
物、金属の有機酸塩および有機錫化合物から選ばれた少
なくとも一種の化合物を併用する。
は、下記式 M2+ (1-x)Alx(OH)2CO3(x/2)・mH2O (式中、M2+はMg2+および/またはZn2+を示し、x
およびmは下記の式を満足する、0.1<x<0.5、好
ましくは0.2≦x≦0.4、特に好ましくは0.25≦
x≦0.35、0≦m<1)で表される化合物である。
ハイドロタルサイト類は特開昭第55−80445号公
報にも開示されたように、熱安定性、透明性に優れてい
るが、さらに優れた熱安定性、非着色性を得るためには
亜鉛、鉛、カドミウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム等の有機酸金属塩、有機錫化合物およびβ−ジ
ケトン化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を併
用する。ハイドロタルサイト類は、含ハロゲン樹脂10
0重量部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜5重量部用いられる。0.01重量部よりも少ない添
加量では十分な熱安定性を発揮することができず、10
重量部を超えると樹脂成形加工時のトルクの上昇、成形
品の着色を生ずるため好ましくない。
イドロタルサイト類は、下記式 M2+ 1-xAlx(OH)2(CO3)y(ClO4)z・mH2O (式中、M2+はMg2+および/またはZn2+を示し、
x、y、zおよびmはそれぞれ下記の式を満足する正の
数である。0<x<0.5、好ましくは0.2≦x≦0.
4、0≦y<0.25、好ましくは0≦y≦0.20、0
<z≦0.5、好ましくは0.04≦z≦0.4であり、
ただし2y+z=xの関係を満足し、mは、0≦m<1
である)で表される化合物である。過塩素酸イオン含有
ハイドロタルサイト類は、含ハロゲン樹脂に対し帯電防
止性を付与すると共に、界面活性剤を含有する含ハロゲ
ン樹脂組成物の場合には、界面活性剤に起因する熱安定
性の悪化を防止する作用効果を奏する。過塩素酸イオン
含有ハイドロタルサイト類の含ハロゲン樹脂100重量
部に対する添加量は0.01〜10重量部好ましくは0.
1〜5重量部である。0.01重量部よりも少ないと帯
電防止性を十分に発揮できず、10重量部を超えると樹
脂粘度が上がり加工性を悪くするので好ましくない。過
塩素酸イオン含有ハイドロタルサイトは、特公昭51−
20997号公報、特公平2−36143号公報に開示
され、これらの記載を本発明に引用する。
0個までの炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル
またはアルケニル基、7〜36個の炭素原子を有するア
ルキル基または14個よりも少ない炭素原子を有するア
リール基または脂環式基(脂環式基が場合によっては炭
素−炭素二重結合を含んでもよい)を示し、R1とR3の
いずれか一方は水素原子でもよい、R2は水素原子、ア
ルキル基またはアルケニル基を表す)の化合物である。
β−ジケトン化合物は含ハロゲン樹脂組成物の加工時等
のハイドロタルサイト類に起因する着色に対して着色防
止能を有する。含ハロゲン樹脂100重量部に対する添
加量は、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜1重量
部である。0.01重量部より少ないと着色防止能を発
揮せず、5重量部を超えると効果はさほど増加せず、ま
た経済的ではない。
例えばデヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸、デヒ
ドロベンゾイル酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジオ
ン、ジメドン、2、2'−メチレンビスシクロヘキサン
−1,3−ジオン、2−ベンジルシクロヘキサン−1,
3−ジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラ
ロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロ
ン、2−アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイルシ
クロヘキサノン、2−アセチルシクロヘキサノン−1,
3−ジオン、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタ
ン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−
ヒドロキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセチルメ
タン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメ
タン、ステアロイル、ベンゾイルメタン、パルミトイル
・ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、4−メトキ
シベンゾイル・ベンゾイルメタン、ビス(3,4−メチ
レンジオキシベンゾイル)メタン、ベンゾイル・アセチ
ル・オクチルメタン、ベンゾイル・アセチル・フェニル
メタン、ステアロイル−4−メトキシベンゾイルメタ
ン、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)メタン、ベンゾ
イル・アセチル・エチルメタン、ベンゾイル・トリフル
オル・アセチルメタン、ジアセチルメタン、ブタノイル
・アセチルメタン、ヘプタノイル・アセチルメタン、ト
リアセチルメタン、ジステアロイルメタン、ステアロイ
ル・アセチルメタン、パルミトイル・アセチルメタン、
ラウロイル・アセチルメタン、ベンゾイル・ホルミルメ
タン、アセチル・ホルミル・メチルメタン、ベンゾイル
・フェニルアセチルメタン、ビス(シクロヘキサノイ
ル)メタン等である。またこれらβ−ジケトン化合物の
金属塩例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、
錫、アルミニウム等の金属塩を用いることもできる。特
に好ましいβ−ジケトン化合物としては、ステアロイル
・ベンゾイル・メタン、ジベンゾイル・メタンが挙げら
れる。
に起因する着色防止に効果があり、含ハロゲン樹脂10
0重量部に対し0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜
5重量部の範囲で用いられる。0.01重量部よりも少
ないとさほど効果を発揮せず、5重量部を超えると加工
時の樹脂のまとまりを悪くする、またプレートアウト、
ブリードアウトを起こす場合があるので好ましくない。
有機酸金属塩の金属としては、亜鉛、鉛、カドミウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム等を挙げること
ができ、最も好ましい金属としては亜鉛を例示できる。
亜鉛の有機酸塩に他の金属の有機酸塩を混合してもよ
い。
て、具体的には次の有機酸を例示できる。アセチル酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキシル
酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イ
ソステアリン酸、ステアリン酸、1,2−ヒドロキシス
テアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノク
ロル安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、ジメチルヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジtert-ブチル−4−ヒドロキ
シ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安
息香酸、クミン酸、n−プロピル安息香酸、アミノ安息
香酸、N,N−ジメチル安息香酸、アセトキシ安息香
酸、サリチル酸、p-tert-オクチルサリチル酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグ
リコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカ
プトプロピオン酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキソフタル酸、ク
ロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニッ
ト酸、チオジプロピオン酸等の2価カルボン酸、または
そのモノエステルまたはモノアマイド化合物、ヘミメリ
ット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット
酸、メリット酸等の三価または四価カルボン酸、または
そのジまたはトリエステル化合物等を挙げることができ
る。
着色を防止するという作用効果を奏する。含ハロゲン樹
脂100重量部に対し0.01〜5重量部好ましく0.1
〜3重量部の範囲で用いられる。0.01重量部より少
ないと所期の効果を発揮しえず、5重量部を超えるとブ
リードアウトを起こすおそれがあるので好ましくない。
はジ)メチル錫トリ(またはジ)ラウレート、モノ(ま
たはジ)ブチル錫ブチルトリ(またはジ)ラウレート、
モノ(またはジ)オクチル錫トリ(またはジ)ラウレー
ト等のモノ(またはジ)アルキル錫ラウレート系;例え
ばモノ(またはジ)メチル錫マレエートポリマー、モノ
(またはジ)ブチル錫マレエートポリマー、モノ(また
はジ)メチル錫トリス(またはビス)イソオクチルマレ
エート、モノ(またはジ)ブチル錫トリス(またはビ
ス)イソオクチルマレエート、モノ(またはジ)オクチ
ル錫トリス(またはビス)イソオクチルマレエート等の
モノ(またはジ)アルキル錫マレエート系;例えばモノ
(またはジ)メチル錫トリス(またはビス)イソオクチ
ルチオグリコレート、モノ(またはジ)オクチル錫トリ
ス(またはビス)イソオクチルチオグリコレート、モノ
(またはジ)ブチル錫トリス(またはビス)チオグリコ
レート、モノ(またはジ)メチル錫チオグリコレート
(または2−メルカプトプロピオネート)、モノ(また
はジ)ブチル錫チオグリコレート(または2−メルカプ
トプロピオネート)、モノ(またはジ)オクチル錫チオ
グリコレート(または2−メルカプトプロピオネート)
等のモノ(またはジ)アルキル錫チオグリコレート系;
モノ(またはジ)メチル錫トリ(またはジ)ドデシルメ
ルカプタイド、モノ(またはジ)ブチル錫トリ(または
ジ)ドデシルメルカプタイド、モノ(またはジ)オクチ
ル錫トリ(またはジ)ドデシルメルカプタイド、モノ
(またはジ)メチル錫サルファイド、ジオクチル錫サル
ファイド、ジドデシル錫サルファイド、モノ(または
ジ)メチルもしくはブチルもしくはオクチル錫トリス
(またはビス)2−メルカプトエチルオレエート、チオ
ビス[モノメチル錫ビス(2−メルカプトエチルオレエ
ート)]、チオビス[ジメチルまたはジブチルまたはジ
オクチル錫モノ(2−メルカプトエチルオレエー
ト)]、モノ(またはジ)オクチル錫−s,s'ビス
(イソオクチルメルカプトアセテート)等のモノ(また
はジ)アルキル錫メルカプタイド系等が挙げられる。
を使用してもよい。例えばアニオン系、ノニオン系等特
に制限を受けるものではないが、カチオン系界面活性剤
または両性界面活性剤を用いたときに生ずる含ハロゲン
樹脂の劣化現象に対し本発明は特に卓効を奏する。この
ような帯電防止剤は、含ハロゲン樹脂100重量部に対
し一般に0.01〜10重量部の範囲で使用される。0.
01重量部よりも少ないとわざわざ添加した効果を奏せ
ず、10重量部を超えると樹脂表面へのブリードが生じ
て表面のベタツキを起こすおそれがあるので好ましくな
い。
しては、脂肪族アミン塩類、第4級アンモニウム塩類、
アルキルピリジニウム塩が例示され、また両性界面活性
剤である帯電防止剤としては、イミダゾリン誘導体形、
高級アルキルアミノ形(ベタイン形)、硫酸エステル
形、リン酸エステル形、スルホン酸形が例示される。さ
らに具体的には、例えば 式(1)の第4級アンモニウムクロライド
は炭素数2〜22の直鎖または分岐のアルキル基、また
はアミド基を表す)、 式(4)、式(5)および式(6)のアルキルベタイン
型
1は炭素数12〜18の直鎖または分岐のアルキル基、
R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル
基を表す)
は分枝状のアルキル基を表す)、および
は分枝状のアルキル基を表す)が挙げられる。
般的な安定剤であるCa、Ba、Sr系物質、紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を包含させてもよい。
以下実施例により本発明を詳しく説明する。各例中、部
および%は特にことわりの無い限りそれぞれ重量部、重
量%を意味する。
ル混練し、得られた厚さ1mmのロールシートを180
℃のギャオーブンに入れて熱安定性、着色性の経時変化
を調べた。また得られたロールシートを3枚重ねてプレ
ス機にて、100kg/cm2の圧力で、190℃、5
分間加熱し、厚さ1mmのプレス成形板を作り、体積固
有抵抗を測定した。体積固有抵抗の測定はJISK67
23に準じて23℃×50%RHで測定した。測定結果
を第1表に示す。 <配合比> ポリ塩化ビニル(重合度1300) 100重量部 ジオクチルフタレート 50重量部 ハイドロタルサイト 2.0重量部 ステアリン酸亜鉛 0.3重量部 過塩素酸型ハイドロタルサイト 変量 ニューエレガンASK 0.5重量部 ステアロイル・ベンゾイル・メタン(β−ジケトン)0または0.2重量部 注:過塩素酸型ハイドロタルサイトは式 Mg4Al2(OH)12(CO3)0.4(ClO4)1.2・3H2O の化合物を2重量%のステアリン酸ナトリウムで表面処
理したもの。ニューエレガンASKは日本油脂(株)製の
変性脂肪族ジメチルエチルアンモニュウムエトサルフェ
ートである。
量部)を示す。 熱安定性の数値は、加熱時間0〜160分における着色
度を官能的に評価したものである。 0(無色)−5(黄色)−8(赤褐色)−10(黒色)
ル混練し、得られた厚さ1mmのロールシートを200
℃のギャオーブンに入れて熱安定性、着色性の経時変化
を調べた。またこのロールシートを3枚重ねて100k
g/cm2の圧力下で5分間加熱し、厚さ1mmのプレ
ス成形板を作り、体積固有抵抗を測定した。体積固有抵
抗の測定方法は、実施例1と同じである。測定結果を第
2表に示す。 <配合比> ポリ塩化ビニル(重合度1300) 100重量部 ジオクチルフタレート 50重量部 ハイドロタルサイト 2.0重量部 オクチル亜鉛 0.3重量部 過塩素酸型ハイドロタルサイト 変量 MARK1500(ホスファイト) 0.5重量部 注:過塩素酸型ハイドロタルサイトはBET比表面積1
5m2/gを有する式 Mg4Al2(OH)12(ClO4)2・3.2H2O の化合物を2重量%のオレイン酸ナトリウムで表面処理
したもの。MARK1500はアデカアーガス社製のオ
リゴホスファイトである。
し、得られた厚さ約0.7mmのロールシートを190
℃のギヤオーブンに入れ、熱安定性、着色性の経時変化
を調べた。またこのロールシートを3枚重ねてプレス機
にて100kg/cm2の圧力で190℃、5分間加熱
し、厚さ1mmの成形板を作り、体積固有抵抗を測定し
た。測定方法は実施例1と同じである。測定結果を表3
に示す。
キルベタイン系帯電防止剤である。
に優れた含ハロゲン樹脂組成物が提供される。本発明に
よれば、含ハロゲン樹脂組成物の加工時の熱処理、太陽
光線等によっても機械的性質の低下、着色の悪化等を生
ずることのない含ハロゲン樹脂組成物が提供される。
Claims (2)
- 【請求項1】 含ハロゲン樹脂100重量部に、ハイド
ロタルサイト類0.01〜10重量部、過塩素酸イオン
含有ハイドロタルサイト類化合物0.01〜10重量
部、およびβ−ジケトン化合物、金属の有機酸塩および
有機錫化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物を0.01〜5重量部含有させてなる帯電防止能
を有する熱安定化された含ハロゲン樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の含ハロゲン樹脂組成物
に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、および両性界面活性剤から選ばれ
た帯電防止剤の内少なくとも1種の帯電防止剤を0.0
1〜10重量部含有させてなる帯電防止能を有する熱安
定化された含ハロゲン樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-405390 | 1990-12-05 | ||
JP40539090 | 1990-12-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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