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JPH0558068A - 非粘着被覆を有する染料熱転写シート - Google Patents

非粘着被覆を有する染料熱転写シート

Info

Publication number
JPH0558068A
JPH0558068A JP4036313A JP3631392A JPH0558068A JP H0558068 A JPH0558068 A JP H0558068A JP 4036313 A JP4036313 A JP 4036313A JP 3631392 A JP3631392 A JP 3631392A JP H0558068 A JPH0558068 A JP H0558068A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dye
acrylate
polyfluorinated
thermal
fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4036313A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl F Roenigk
カール・フレデリツク・ローニツク
Ronald K Thery
ロナルド・カート・セリー
Verna J Lemire
バーナ・ジーン・ルミール
A Dale Otteson
エイ・デイル・オツテソン
Gary L Holmes
ゲイリー・リー・ホルムズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPH0558068A publication Critical patent/JPH0558068A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 片面上に染料熱転写層を有し、反対面に以下
のa)およびb)の反応生成物を含有する非粘着層を有する
支持体を有する熱転写染料シート: a)アクリレート官能性を有する少なくとも１種のポリフ
ッ素化樹脂;および b)少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤。 【効果】 プリンターにおいて良好な特性を示し、加速
エージング条件においてこの材料に存在する非粘着層が
典型的な染料層から染料再転写(retransfer)を防止する
優れた遮断特性を提供する熱染料転写材料が提供され
た。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非粘着被覆を有する染料
熱転写シートに関し、さらに詳しくは、ポリフッ素化ア
クリレート含有組成物を含有する非粘着被覆を有する染
料熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カラービデオカメラにより電子的
に形成された画像からプリントを得るために熱転写系が
開発されてきた。このようなプリントを得る一方法によ
れば、電子画像は、まず、カラーフィルターによりカラ
ー分離される。次いで、それぞれのカラー分離画像は電
気信号に集束される。このような信号は、次いで、シア
ン、マゼンタおよびイエロー電気信号を生成するように
操作される。次いで、これらの信号は熱プリンターに送
られる。プリントを得るために、シアン、マゼンタまた
はイエロー染料供給材料(および黒色材料もしばしば用
いられる)は、染料受容材料と面対面に配置される。こ
の２種類の材料は、次いで、熱プリントヘッドとプラテ
ンローラーとの間に挿入される。染料供給シートの背面
から熱を適用するためにライン型熱プリントヘッドが用
いられる。この熱プリントヘッドは多くの加熱エレメン
トを有しており、シアン、マゼンタまたはイエロー信号
に応答してそれらを連続的に加熱する。次いで、他の２
色についてこの工程が繰り返される。このようにして、
スクリーンに見られる原画に対応するカラーハードコピ
ーが得られる。
【０００３】当該技術における問題点は、熱染料転写プ
リントに用いる染料供給材料の使用に関連して存在す
る。効果的な熱転写を提供するためには薄い支持体が要
求されるからである。例えば、薄いポリエステルフィル
ムを用いる場合は、そのフィルムはプリント操作中に加
熱されると軟化し、熱プリントヘッドに粘着しうる。そ
のことにより、熱ヘッドを連続的に横切るよりはむしろ
間欠的な移送が生じる。したがって、染料は均一領域を
形成するように転写されず、一連の明暗に変化するバン
ド(すなわち、チャッターマーク(chatter marks))が生
じる。他の問題点は「スマイル(smiles)」と呼ばれる三日
月型の低密度領域である。これらは染料受容材料におい
て伸張に起因するしわにより受容材料に形成される。支
持層由来の摩擦または溶融破片が熱ヘッドに付着し、移
送方向と平行に画像領域の全体に渡って筋状の傷が受容
材料に生じるという他の欠点がある。甚だしい場合に
は、プリント中に染料受容材料を引き裂くのに十分な摩
擦力が生成される。市場において許容されるためにはこ
のような問題を解決することが望まれている。
【０００４】上述の問題を解決するために、当該技術分
野で用いられる染料供給または熱転写画像形成シートで
は熱転写層と反対側に被覆された非粘着(anti-stick)ま
たはスリッピング層がしばしば用いられる。非粘着被覆
用に開示された材料には性能の一面を増強するために無
機または有機材料および/または微粒子状材料が添加さ
れた線状熱可塑性材料ならびに架橋ポリマーが挙げられ
る。
【０００５】EPO公報(Publication)第314,348号には当
該技術分野で用いられるような多くの被覆の代表例であ
る背面被覆(すなわち、非粘着被覆)組成物が記載されて
いる。このEPO公報は１分子毎に架橋しうるペンダント
または末端アクリル基を複数有する少なくとも１種の多
官能性材料を含有する樹脂; １分子毎に４〜８個のこの
ようなアクリル基を有する多官能性材料少なくとも10重
量％; この樹脂に可溶または部分的に可溶な少なくとも
１種の線状有機ポリマー; および樹脂/ポリマー混合物
１〜40重量％を含有し、長鎖カルボン酸またはリン酸の
誘導体、リン酸の長アルキル鎖エステル、および長アル
キル鎖アクリレートからなる群から選択されるスリップ
剤; この樹脂に可溶な帯電防止剤; および直径５μmを
下回る固体微粒子状ブロッキング防止剤を含有する非粘
着被覆が記載されている。
【０００６】EPO公報には線状ポリマーは架橋樹脂に可
撓性を付与するため、ならびに被覆粘度を調節するた
め、および硬化フィルムの基材への接着性を改良するた
めに用いられる。個々の他のスリップ系はステアリン酸
およびヒドロキシステアリン酸の塩; 例えば、リチウム
塩、および多価金属とステアリン酸との塩(例えば、ス
テアリン酸亜鉛)からなる。このような材料に好ましい
厚さは１〜５μm、好ましくは１μmである。このことに
より、ブロッキング防止用微粒子寸法の分布が制限され
る。
【０００７】EPO公報に記載された系を用いることによ
り生じる大きな問題点が数種存在する。まず第１に、フ
ィルムのスリップ特性が主要架橋樹脂から分離した移動
性添加剤により付与されることである。そのことによ
り、反対層の染料が溶出され、プリントヘッドを染料で
汚染する傾向がある。また、用いられるスリップ剤はリ
チウムまたは亜鉛のような金属塩である。これらの金属
イオンは反対側の染料層に侵入して画像形成特性に影響
し得、またヘッドの構成に侵入することによりプリント
材料の欠陥を引き起こすので一般に好ましくない。さら
に、タルクがブロッキング防止剤として十分な量で用い
られた場合は、プリントヘッドに確実に接触させるため
に熱プリンターに過剰の圧力を用いることが必要とされ
うる。このような圧力により、無機微粒子がプリンター
ヘッドを徐々に摩耗させる現象が生じうる。さらに、タ
ルクの平均粒子寸法が２μmと報告されており、したが
って、非粘着被覆から分散して突出している。最後に、
１〜５μmという好ましい被覆寸法は供給リボン全体で
いうとかなりの熱量に貢献する。標準６μmPETキャリア
フィルムでは、望まれるプリント密度を実現するための
プリントエネルギーとして最低でも概算でさらに20％の
エネルギーを必要とする。プリントにおいて消費する出
力は非常に高価なプリントヘッドに強い負荷を与え、寿
命が短縮されるので深刻な問題点である。
【０００８】非粘着層および剥離層に用いるフッ素化化
合物は開示されている。例えば、EPO公報第263,478号に
は、非粘着背面層を有する熱転写画像形成材料が開示さ
れている。表面上に設けられたこの転写層は非流動性イ
ンク層および接着層を有する。非粘着背面層は0.05μm
〜３μmの範囲の厚さを有し、フッ素含有界面活性剤お
よびフッ素含有ポリマーから選択される主要成分を含有
する。これらの主要成分は、好ましくは、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂お
よびポリエステルスルホンなどのような耐熱性樹脂と混
合される。開示されているフッ素含有ポリマーはテトラ
フルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデン
フルオリドおよびポリテトラフルオロエチレンである。
【０００９】特開昭63-062790号公報には、フッ素化さ
れうる樹脂と混合されたセルロース誘導体の使用が開示
されている。後者の樹脂はこれ以上限定されていない。
しかしながら、このような組成物は実施例では開示され
ていない。層の厚さは0.05μm〜３μmの範囲と記載され
ている。
【００１０】特開昭63-074687号公報には、0.2〜５μm
の範囲の厚さのポリウレタンフルオリドを主要成分とし
て含有する非粘着背面層が記載されている。
【００１１】特開昭63-118296号公報には、支持体の片
面上に熱転写層を有する熱転写材料が開示されている。
この支持体の反対面には、好ましくは、テトラフルオロ
エチレンとヘキサフルオロプロピレンとのオリゴマー、
またはパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマーと
(メタ)アクリル酸またはこれらのエステルとのコポリマ
ーから選択されるパーフッ素化アルキル基含有樹脂を含
有する耐熱性樹脂である。
【００１２】米国特許第4,631,232号には支持体の片面
上に熱溶解性インク層を有し、支持体の他の面上に「耐
熱性移送特性改良層」を有する感熱性転写記録材料が記
載されている。移送特性改良層はUV照射硬化性樹脂また
はパーフルオロアルキル基を含有する。前者の例にはポ
リエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートお
よびエポキシアクリレートが示されている。しかしなが
ら、硬化性樹脂のモノマーがフッ素化されうるという示
唆はなされていない。パーフルオロアルキル基含有化合
物は重合性モノマーと記載されておらず、これらはUV硬
化されない。これらはパーフルオロアルキルカルボン酸
の塩またはエステル、パーフルオロアルキルスルホン酸
の塩、パーフルオロアルキルリン酸のエステル、パーフ
ルオロアルキルベタインおよびパーフルオロアルキルト
リメチルアンモニウム塩により例示されている。
【００１３】米国特許第4,829,050号には、セルロース
バインダー中に分散されたテフロン(Teflon)TM微粒子を
含有する非粘着背面層を有する熱転写材料が開示されて
いる。
【００１４】米国特許第4,383,878号には、証印用転写
材料が記載されている。この材料では、まず、証印が設
けられる支持体が塗布されており、照射硬化性ポリフッ
素化アクリレート化合物とポリエチレン性不飽和架橋剤
と含有する剥離トップコートとを有する。
【００１５】米国特許第4,321,404号には、米国特許第
4,383,878号に記載の照射硬化性組成物と同様の組成物
が記載されており、接着組成物層に塗布された画像の調
節された剥離を含む有用性を示す組成物が記載されてい
る。
【００１６】上述の開示されたフッ素化化合物を含有す
る非粘着および剥離被覆はそれらに意図された用途には
適するけれども、熱転写系に用いるこのような被覆の改
良は当該技術分野で絶え間無く試みられ、望まれてい
る。特に、熱染料転写シート用非粘着被覆の耐熱性、潤
滑性、染料非浸透性および自己清浄化特性の改良は常に
要求されている。
【００１７】
【発明の要旨】本発明により熱転写プリント用の効果的
な染料シートが提供される。本発明の熱転写染料シート
は熱染料転写層を片面上に有し、反対面に(a)アクリレ
ート官能性を有する少なくとも１種のポリフッ素化樹
脂; および(b)少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋
剤、との重合反応生成物を含有する非粘着層を有する支
持体を有する。また、この反応生成物は(a)アクリレー
ト官能性を有する少なくとも１種のポリフッ素化樹脂;
および(b)少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤を
含有するネットワークポリマーであることにより特徴づ
けられる。好ましくは、約0.5〜20重量％のポリフッ素
化樹脂、さらに好ましくは１〜10重量％の樹脂がドライ
シートの非粘着背面層に存在する。さらに、好ましくは
約80〜99重量％、さらに好ましくは約85〜95重量％のエ
チレン性不飽和架橋剤が非粘着層中に存在する。
【００１８】本発明の熱染料転写シートは非常に効果的
である。染料シート中に特定の非粘着組成物を用いるか
らである。この非粘着層は特性にとって特に重要であ
る。また、これは感熱性キャリア基材を保護することに
より耐熱性を付与し、歪みまたは一体性の喪失を防止す
る。また、そのことにより、プリントヘッドの下のキャ
リアのスムーズなスリップを許容するプリント条件にお
ける潤滑性が付与される。さらに、染料および/または
染料層からの他の材料の拡散、およびそれにより生じ得
る染料層および/または非粘着プリント特性の変質およ
びプリントヘッドの汚染を防止する非浸透性が付与され
る。そして、プリントヘッド表面における破片の形成と
後続の縦筋またはプリントヘッドのダメージに伴う他の
プリント欠陥を防止するプリント中における自己清浄化
動作が付与される。
【００１９】本発明の熱染料転写材料はプリンターにお
いて良好な特性を示し、この材料に存在する非粘着層は
加速エージング条件において典型的な染料層から染料再
転写(retransfer)を防止する優れた遮断特性を提供す
る。
【００２０】本発明の熱染料転写材料はフィルム厚0.1
μmの程度に過ぎない非粘着被覆を有する。したがっ
て、供給リボンには非常に少量の熱量を提供すればよい
ので、プリンターヘッドエネルギーのより効率的な利用
が可能となり、プリントヘッドの寿命が延長される。さ
らに、本発明の材料に用いられるフッ素化非粘着層は樹
脂マトリックス中に架橋されている。したがって、従来
の系で用いられる非粘着剤と比較して不動性である。ま
た、本発明の材料はEPO公報第314,348号に記載のような
他の熱染料転写シートと比較して腐食性のイオンを全く
含有しない。そして、本発明においては、微粒子状のブ
ロッキング防止剤の使用は必要に応じて行えばよく、必
須ではない。
【００２１】本発明の他の局面および利点は以下の発明
の構成、実施例および特許請求の範囲より明らかであ
る。
【００２２】
【発明の構成】本発明は、片面上に熱染料転写層を有
し、反対面上に(a)アクリレート官能性を有する少なく
とも１種のポリフッ素化樹脂; と(b)少なくとも１種の
エチレン性不飽和架橋剤との重合反応生成物を含有する
非粘着層を有する支持体を有する熱転写プリント用乾燥
シートを提供する。(a)および(b)の重合反応は、典型的
にはフリーラジカル機構により開始される。このような
反応の開始剤は熱または光開始剤の両方が一般的である
が、後者が好ましい。
【００２３】寸法安定性を有し、熱プリントヘッドの熱
に耐えうる材料であれば本発明の染料供給材料用支持体
としていかなる材料をも用いうる。このような材料に
は、ポリ(エチレンテレフタレート); ポリアミド; ポリ
カーボネート; グラシン紙; コンデンサー(condenser)
紙; セルロースアセテートのようなセルロースエステ
ル;ポリビニリデンフルオリドのようなフッ素ポリマー;
ポリアセタール; ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレンまたはメチルペンタンポリマーのようなポリ
オレフィン; およびポリイミド-アミドおよびポリエー
テルイミドのようなポリイミドが挙げられる。一般に、
支持体は約２〜約30μmの厚さを有する。これらは必要
に応じて下塗り層で被覆される。
【００２４】本発明の熱染料転写層の材料は当該技術分
野で開示されている多くの処方から選択されうる。好ま
しい処方はいわゆる「昇華可能(sublimable)」染料を用い
るものが好ましい。染料は、通常ポリマーバインダー中
に分散される。典型的な染料の部類には、アントラキノ
ン、アゾおよびアミノスチリルが挙げられるが、例え
ば、米国特許第4,857,503号のような従来技術に記載の
他の多くの染料を用いうる。
【００２５】染料供給材料の染料層はグラビア工程のよ
うなプリント技術により支持体上に被覆またはプリント
されうる。
【００２６】好ましくは、本発明の樹脂の非粘着被覆に
用いられるアクリレート官能性含有ポリフッ素化樹脂は
以下の式に示される化合物から選択される。 Rf-X-A および Z-Rf 1-Y-A [式中、Rfは直鎖状、分岐鎖状または環状であるポリフ
ッ素化飽和一価脂肪族基であり、Rf 1は直鎖状、分岐鎖
状または環状のポリフッ素化二価飽和脂肪族基であり、
Aはアクリレートまたはメタクリレート基であり、Xおよ
びYは、Aに直結する非フッ素化炭素原子が存在するとい
う条件で、それぞれ、フッ素化されていてもよいC1〜C
14脂肪族結合基であり、Zは、CF3O-、C2F5O-、C4F9O-、
CF3CF(CF3)O-および-Y-A[式中、YおよびAはそれぞれ前
記と同意義である。]からなる群から選択される。]本明
細書において、「脂肪族」または基は炭素以外の共有結合
原子を有しうる。これらの基は１個以上の酸素、窒素お
よび硫黄元素が炭素原子中に挿入された基を包含する。
【００２７】好ましくは、Rfは完全にフッ素化されてい
る。しかしながら、基において２個の炭素原子毎に存在
量が１個を越えないという条件で、水素または塩素原子
が置換基として存在しても所望の剥離特性が得られる。
好ましくは、Rfは６〜14個の炭素原子、さらに好ましく
は８〜10個の炭素原子を有する。
【００２８】好ましくは、Rf 1は、-CF2O-、-CF2CF2O-、
-CF2CF2CF2O-および-CF(CF3)CF2O-基からなる群の少な
くとも１種から選択される単位を有する高度フッ素化ポ
リエステルを包含する。また、この高度フッ素化ポリエ
ステルは、-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2-および-CF2-基を
も含有し得る。-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-およ
び-CF(CF3)CF2O-の群の１種以上が選択される場合は、
これらの基は任意に分散されうる。
【００２９】結合基Xは、好ましくは、以下に示す構造
の化合物から選択される。
【００３０】
【化１】
【００３１】そして、結合基Yは、好ましくは、以下の
式に示す構造の化合物から選択される。
【００３２】
【化２】
【００３３】[式中、R2は水素、約１〜４炭素原子の低
級アルキル基(好ましくはメチルまたはエチル基)、また
は-(CH2)d-A[式中、Aは上記と同意義である。]であり、
R3は水素、CF3またはCF2Clであり、bは、R2が-CH2)d-A
である場合はbが２または３であるという条件で、２〜1
2であり、dは２または３であり、cは１〜12である。]
【００３４】好ましくは、Aは以下の式に示す基から選
択されるエチレン性不飽和基である。
【００３５】
【化３】
【００３６】[式中、Rは水素またはメチル基であり、a
は２〜６の範囲の整数であり、そして、R1は２〜14炭素
原子を有する二価脂肪族または脂環族基または６〜14環
状炭素原子を有するアリール基である。]
【００３７】これらのフルオロアクリレートは米国特許
第4,383,878号に記載の方法により作製される。
【００３８】本発明の非粘着処方に含有させるために好
ましいエチレン性不飽和官能性架橋剤はアクリレートお
よびメタクリレートである。具体的には、約63〜400、
好ましくは約85〜300のアクリル当量を有する化合物が
包含される。このような試薬は周知であり、例えば、米
国特許第3,833,384号、同第3,885,964号および同第4,03
7,021号に列挙されている。好ましい化合物はペンタエ
リスリトールテトラアクリレート(PETA)、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートトリマー(HMDI)、HMDIとPETAとの付
加体、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリア
クリレートおよびヒダントインヘキサアクリレートであ
る。他の有用な化合物はネオペンチルグリコールエトキ
シレートジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレート、アミンアクリレート、アクリレート化エポキ
シ、およびメトキシエーテルアクリレートが挙げられ
る。
【００３９】本発明に有用な光重合開始剤の例には、ベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタ
ールおよびジアルコキシアセトフェノンのようなベンゾ
イン/アセトフェノン類が包含される。望ましい開始剤
はイルガキュア(Irgacure)TM500(チバ-ガイギー(Ciba G
eigy)社製)である。これはベンゾフェノンと1-ヒドロキ
シ-シクロヘキシルフェニルケトンとの50/50混合物であ
る。他の例には、イルガキュアTM907である。これは2-
メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルファリノプ
ロパノン-1である。例えば、この開始剤はイソプロピル
チオキサントンで増感されうる。他の例には、1-ヒドロ
キシ-1-メチルエチルフェニルケトンが挙げられる。フ
ッ素化脂肪族鎖を有する光開始剤は特に好ましく、速い
硬化速度を提供する。これらの化合物の増大された性能
はそれらがフッ素化アクリレートと良好な相溶性を有す
ることに関連すると考えられる。
【００４０】アゾおよびペルオキシド含有材料を用いる
ことも本発明の視野に含まれる。このような材料は当業
者に周知である。好ましくはフルオロアクリレート化化
合物は、フッ素化および非フッ素化アクリレートの組み
合わせが少なくとも0.05重量％のフッ素を含有するよう
に十分なフッ素を含有する必要がある。化学的特性およ
び非フッ素化基に対するフッ素化基の長さにより決定さ
れるフルオロアクリレートの限られた溶解性により、フ
ルオロアクリレートは、被覆後に用いられた場合は、マ
トリックスアクリレートから層分離しうる。低い表面エ
ネルギーを有するフルオロアクリレートは被覆表面へと
分離(segregate)し、その結果、フッ素の分散は被覆の
表面においてより高い密度で集中する。したがって、有
効な非粘着特性を達成するために必要なフッ素の重量％
はフッ素化アクリレートの化学特性、その架橋マトリッ
クスに対する表面エネルギーおよび溶解性、および使用
される被覆の全重量に依存する。例えば、長末端フルオ
ロアクリレートは一般的なアクリレートモノマー中にあ
まり溶解せず、そして、短末端材料と比較して被覆表面
を曇らせる傾向が大きい。したがって、短末端材料と比
較して低い合計％量のこのような材料が機能のために必
要とされる。さらに、被覆重量が増大するにしたがっ
て、特性を得るために必要とされるフルオロアクリレー
トの重量％は減少する。フルオロアクリレートは被覆表
面の近傍に集中するからである。マトリックスモノマー
中に不溶性である長末端フルオロアクリレートがが用い
られる場合は、被覆重量が増大するにつれて、被覆表面
において得られるフルオロアクリレートの厚さは許容し
うる状態から過剰そして望ましくない程度まで増大す
る。この被覆表面におけるフッ素の分離は非浸透性を増
大させ、そのことにより非粘着層の遮断特性を増大させ
る。
【００４１】被覆するために、組成物はメチルエチルケ
トンおよびデュポン・フレオン(Freon)TM113および３M
・FC・フルオリナート(Fluorinert)TM溶媒のようなポリ
フッ素化溶媒に溶解される。長鎖フルオロアクリレート
は炭化水素またはケトン溶媒には限られた溶解性しか示
さないので、典型的には、フッ素化溶媒を用いる必要が
ある。t-ブチルメチルエーテルは、他の非フッ素化溶媒
に比較的不溶性である多くのパーフッ化アルキルエーテ
ルアクリレートを溶解することが見い出された。
【００４２】また、フルオロアクリレートの架橋アクリ
レート材料中での乳化により無溶媒処方が可能であるこ
とが見い出された。この方法によりフルオロアクリレー
トの良好な溶媒が見いだせない場合でも使用が可能とな
った。
【００４３】被覆前の処方物には多種多様の界面活性被
覆助剤が添加されうる。本発明において好ましいものは
フッ化脂肪族ポリマーエステルである。
【００４４】被覆前の処方物に帯電防止剤を含有させる
ことにより取り扱い中の静電気の形成が軽減され、その
ことによりプリンターにおける移送特性が改良される。
さらに、画像の劣化の原因となるホコリまたは他の周辺
の粒子を取り込むことが防止される。当該技術分野では
フッ素化帯電防止剤がよく知られており、これらは本発
明の処方において有用である。
【００４５】被覆された非粘着層の硬化は、紫外光照射
ランプを用いる方法のような当該技術分野で通常の方法
により行なわれる。硬化雰囲気における酸素濃度を低減
することにより硬化中に表面強度および耐久性が増大さ
れる。この環境は硬化環境を窒素または他の不活性ガス
で満たし、酸素と置換することにより達成される。しか
しながら、このような必要性は官能性および非官能性ア
ミン(例えば、トリエタノールアミン、2-(ジメチルアミ
ノ)エチルベンゾエート、エチルp-(ジメチルアミノ)ベ
ンゾエート)、およびアクリレート官能性または不飽和
を有するアミンのようなラジカルスカベンジャー、共開
始剤(coinitiators)およびコモノマーを用いることによ
り除去される場合もある。ランプ由来の照射は非粘着層
の表面に焦点照射(focus)または非焦点照射(defocus)さ
れる。硬化の感度が酸素レベルまで低減されるので、焦
点照射(focused radiation)が好ましい。ポリエチレン
テレフタレート(PET)のような感温性支持体について
は、ランプ発光の赤外線照射含有量を光ファイバーで吸
収するか、熱の除去により、支持体温度を制御する必要
がある。
【００４６】本発明に用いうる非粘着層は、好ましく
は、上述の当該技術分野における理由のために微粒子材
料を含有しないけれども、特に粘着性および動的摩擦を
低減させる場合、および後続の操作中において、プリン
ト装置によりリボン移送に高い張力が必要とされる一定
の環境では不活性微粒子材料が用いられる。この微粒子
は当該技術分野で通常に用いられる無機または有機材料
でありうる。これには、タルク、ゼオライト、アルミ
ナ、アルミノシリケート(aluminosilicate)、カルシウ
ムカーボネート、テフロンTMパウダー、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化マグネシウム、シリカ、グラファイトなど
が包含される。平均粒子寸法は0.01〜50μm、さらに好
ましくは、0.01〜10μmの範囲である。用いられる微粒
子の親水性に依存して、このような微粒子が通常の帯電
防止剤と同様に機能することにより供給フィルム上の帯
電の形成が減少される。微粒子材料は非粘着層中に全樹
脂重量を基準にして0.1〜約50％以上、好ましくは１〜2
0重量％の範囲の量で存在することが好ましい。非粘着
層の乾燥被覆重量は、好ましくは、0.1〜1.0g/m2の範囲
である。
【００４７】
【実施例】本実施例では、以下の表Aに示す略語を用い
た。
【００４８】
【表１】
【００４９】 表Aの続き 種類 略語 化合物 アクリレート PETA ペンタエリスリトールテトラアクリレート PETA3A ペンタエリスリトールトリアクリレート HMDI ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー (三官能イソシアネート) HMDITA-7 ペンタエリスリトールトリアクリレートと、 HMDIとHOCH2CH2OCOCH=CH2との単独(singly) 反応物との、アダクトa HHA ヒダントインヘキサアクリレート(３M社製) ホトマーTM4160 ネオペンチルグリコールエトキシレートジ (Photomer) アクリレート(ヘンケル(Henkel)社製) ホトマーTM4072 トリメチロールプロパンプロポキレートトリ アクリレート(ヘンケル社製) 開始剤 イルガキュアTM ベンゾフェノンと1-ヒドロキシシクロヘキシ 500 ルフェニルケトンとの50/50混合物(チバ-ガ イギー社製) 界面活性剤 FC-430 フッ化脂肪族ポリマーエステル(３M社製) FC-431 フッ化脂肪族ポリマーエステル(３M社製) 溶媒 MEK メチルエチルケトン FC-86 フルオロカーボン(３M・フルオリナートTM液) フレオンTM113 1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタ ン(TFグレード、デュポン社製) 支持体 PET ポリ(エチレンテレフタレート) a)例えば、(HMDI)-PET3A)2-OCH2CH2OCOCH=CH2
【００５０】
【実施例１】以下の表Iに示す処方により４種類の試料
を調製した。
【００５１】
【表２】
【００５２】これらの固形組成物を用いてフレオンTM11
3中に固形分８％の溶液を調製した。次いで、溶液を供
給シートとして用いる厚さ5.7μmPET支持体にスロット-
ダイ(slot-die)被覆により乾燥重量0.3および0.6g/m2で
被覆した。次いで、乾燥被覆を200W/in(80W/cm)UVラン
プシステムを用いて20fpm(6.1m/min)において基材上に
連続硬化させた。標準300ドット/インチ(11.8ドット/m
m)のプリントヘッドと55ショアA硬度の支持プラテンと
を1.6ポンド/リニアルインチ(0.29kg/cm)の結合圧で用
いた。これらの評価においてプリントヘッドにおける最
大温度は熱量計により300℃に達したことが分かった。
すべての被覆物はプリンターを滑らかかつ静寂に通過し
た。
【００５３】
【実施例２】ここで用いたすべての処方を表IIに示す。
被覆および硬化はRPCUV処理ユニットを窒素雰囲気下で
用いることにより行った。この硬化ユニットは２個の中
圧水銀灯を有する。300W/インチ(120W/cm)のそれぞれの
ランプは以下に示すピーク波長においてそれぞれ以下に
示す出力を示した。254nmにおいて11.1W、313nmにおい
て10.3W、および365nmにおいて17.5W。硬化は、１個ま
たは両方のランプを用いて典型的には、200W/in(80W/c
m)で行い、20〜50ft/min(6.1〜15.25m/min)の速度で１
〜２回通過させた。被覆は#４メイヤードット(Meyer ro
d)(湿潤厚約10μm)を用いて、硬化ユニットを25ft/min
(7.6m/min)の速度で１および２回通過させることにより
作製した。このような条件における１回の通過で、ダイ
ナケム・インテグレーティング・ラジオメーター(Dynac
hem integrating radiometer)(λ=360nm+/-25nm)を用い
て約200mj/cm2の合計照射量が得られた。次いで、これ
らの硬化試料を実際の染料被覆層に対して保存した。
【００５４】保存は、乾燥(50℃)および湿潤(40℃、90
％RH)オーブンにおいて、染料被覆および非粘着被覆を
面対面積層し、0.1〜0.2ポンド/インチ2(７〜14g/cm2)
の圧力をかけることにより最大２週間行った。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】
【００６２】上記処方における染料を以下に示す。
【００６３】 イエロー TPS#２ N-(1-アントラキノニル)-2-エチルヘキサアミド 染料A N-(4-ヒドロキシアントラキノン-1-イル)-p-トルエ ンスルホンアミド MQ-452(日本化薬社製) 1-ブチル-3-シアノ-4-メチル-5-(3,4-ジクロロアゾ ベンゼン-6-ヒドロキシピリド-2-オン
【００６４】 マゼンタ IHSR-31(三菱化成社製) p-トリシアノビニル-N-ブチル-N-(2-フェニルエチル) -アニリン AQ-1 N-(4-アミノ-3-メトキシアントラキノン-1-イル)-p- トルエンスルホンアミド
【００６５】 シアン 染料B 1,4-ビス-(1-メチルヘキシルアミノ)-5,8-ジヒドロ キシアントラキノン ホロン・ブリリアント・ プロパンジニトリル[2-[[4-(ジヘキシルアミノ)-2- ブルー(Foron Brillian メチルフェニル]メチレン]ベンゾ[b]チエン-3-(２H- t Blue) イリデン)]-5,5-ジオキシド
【００６６】結果 結果を表IIIに示す。330〜400nmの間を積分することに
よりラジオメーターで測定した約400mj/cm2ドーズ(dos
e)において、対応して２回通過させることにより硬化さ
せた。すべての材料は静かなプリンター操作を提供し
た。55ショアケージAの硬度のバックアッププラテンお
よび1.6ポンド/リニアルインチ(0.29kg/cm)のエンゲー
ジメント圧と共に標準3000ドット/インチ(11.8ドット/m
m)プリントヘッドを用いた。プリントヘッドにおける最
大温度を熱量計で分析したところ300℃に達した。「ステ
ィック-スリップ(stick-slip)」現象の結果としてのプリ
ンターノイズは表IIIにボルト(voltages)として示し
た。
【００６７】
【表１０】
【００６８】a)イエロー；b)マゼンタ；c)シアン「 -」は結果が得られなかったことを示す。「 *」は移動がない状態で一週間経過したことを示す。
【００６９】
【実施例３】本実施例では１)フッ化アクリレートの
量、および２)被覆重量が、染料層が他の表面に被覆さ
れる前に裏被覆材料を巻き上げた形態で保存した場合に
影響し得る、得られる未反応フッ化アクリレートおよび
表面硬化に与える影響を説明する。
【００７０】上述のようにして実施例１の被覆を調製
し、保存用のシリンダ状コアに巻き上げた。試料をコア
から除去し、実施例２に記載のシアン組成物で被覆し
た。その際に、20％/35％/45％のテトラヒドロフラン/
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン溶媒系にて固形
分４％で行った。被覆を非粘着の反対側に塗布し、ロー
ル形態とした。#８のワイヤー巻き付けメイヤードット
を用いて約１g/m2の乾燥被覆重量を得た。表面の汚染は
シアン被覆塗布後の濡れ困難性により示された。フッ化
アクリレート被覆パラメーターに依存して種々の程度の
湿潤特性が観察された。例えば、高い反濡れ性とは被覆
における溶媒の激しいビーズ形成が見られる程度を、中
程度とは激しくはないがしかし弾く程度を、低いとはビ
ーズ形成が見られない程度を示す。しかしながら、被覆
における非均質性は乏しい湿潤により観察されうる。結
果を以下に示す。
【００７１】非粘着被覆重量に対する反濡れ性の程度 非粘着溶液No. 0.3g/m2 0.6g/m2 １ 高 高 ３ 低 中 ４ 低 高
【００７２】これらの結果により、表面移動性未反応フ
ッ化アクリレートは低被覆重量において低減され、0.3g
/m2非粘着被覆重量において低減されたフッ化アクリレ
ートレベルが提供された。
【００７３】
【実施例４】本実施例では、プリンター特性におけるフ
ッ化アクリレートの長さが与える効果を説明する。２種
類のフッ化アクリレートを用いた: FBEEおよびKRYTOX。
これらの２種の化合物を以下の処方により種々固形分％
に調製した。ただし、フッ化アクリレートのFC-430に対
する割合を26.24に、ホトマー4072のイルガキュアTM500
に対する割合を14.12に保った。
【００７４】
【表１１】
【００７５】フレオンTM113中に固形分３％の溶液を調
製し、5.7μmPETに#４ワイヤー巻き付けドットで被覆す
ることにより約0.5g/m2の被覆重量を得た。約200mj/cm2
の照射量を与える２個の200W/インチ(80W/cm)ランプで3
0fpm(9.15m/min)で硬化を行った。
【００７６】上述の処方１および２を#８メイヤードッ
トを用いて約１g/m2の被覆重量を得た。処方３由来のこ
れらの試料は400mj/cm2の二回硬化(硬化ユニットを２回
通す)を行った。プリンター結果を以下の表Vに示す。
【００７７】この結果は非粘着特性である十分な潤滑性
を提供するために末端鎖長が重要であることを示す。ま
た、固形分が低減するほど、十分なプリンター特性を達
成するために長末端フッ化アクリレート(F-アクリレー
ト)が必要とされることが示された。
【００７８】
【表１２】
【００７９】
【表１３】
【００８０】
【実施例５】表面硬化をさらに改良するために溶解性フ
ッ素化光開始剤を評価した。この開始剤はFC550アクリ
レート中に溶解性であることが見い出された。この開始
剤はフッ素化ポリプロピレングリコールアシルフルオリ
ド(FPPG)とメルク(Merck)開始剤ダロキュア(Darocure)2
959との組み合わせにより増感された。NMRにより確認し
た化学構造は以下のようであった。
【００８１】
【化４】
【００８２】これをFD2959と称する。この光活性はUV可
視スペクトロホトメーターで研究され、元のダロキュア
2959開始剤の吸収と比較された。特徴的な吸収は250〜4
00nm範囲に見られる。この化合物の光活性はさらに示嗟
光熱量計(DPC)の研究によりさらに確認される。以下の
表は、FD2959をFC550アクリレートに対して１％のレベ
ルで添加することにより、反応のエンタルピーと反応全
体の効率とに著しい効果が得られたことを示す(30％の
増大)。ここで、対照処方は実施例１の溶液#１と同一で
ある。
【００８３】FC550の１％レベルにおける対照処方およ
び対照プラスFD2959のDPC結果 処方 反応エンタルピー(G/g) 対照 211 対照＋FD2959 266
【００８４】次いで、対照処方と共にこの新規開始剤を
用いて表面硬化および汚染の低減における効果を測定し
た。FD2959をFC550の１％、５％および10％で含有する
追加の３種類の処方と共に、対照処方を調製した。次い
で、固形分３％で#４メイヤードットを用いて被覆する
ことにより約0.5g/m2の乾燥被覆重量を得た。ダイナケ
ム・インテグレーティング・ラジオメーターにより測定
した100、150および300mj/cm2の３種の合計照射量によ
り対照処方を硬化させた。FD2959を含む他の３種の処方
は単一200W/in(180W/cm)ランプで100mj/cm2(30fpm(9.15
m/min))の単一照射量で硬化させた。次いで、これらの
被覆非粘着材料は清浄なテイジン(Teijin)に対して約50
℃および約0.2psi(0.014kg/cm2)で４時間保存した。つ
いで、保存されたテイジンを上述の実施例で説明したよ
うに、手で塗布することにより、同一のシアン処方で被
覆されていた。そして、反濡れ性をチェックした。本実
施例における結果は以下の表に示す。
【００８５】FD2959をFC-550の１％の量で添加した場合
に汚染が著しく低減した。これ以上加えても、対照試料
と比較すると低減されているが、却って悪化した。した
がって、溶解性光開始剤は明らかに表面硬化を改良し、
移動性未反応フッ化アクリレートを減少させた。
【００８６】対照処方およびFD2959添加試料の汚染の研
究
【００８７】
【表１４】
【００８８】表VIの結果から興味深いことに、増大され
た硬化は対照処方に対する明確な反濡れ性の低下につな
がらない。このことは光開始剤がマトリックスアクリレ
ート相中において顕著に消耗したことを示す。このこと
は、FC-550中におけるイルガキュア500開始剤の可溶化
が実質的にないことを示す他のDPSの研究により確かめ
られ、そして、光開始剤の溶解性に対する注意が必要で
あることを強調する。
【００８９】
【実施例６】本実施例では処方における微粒子状添加剤
の効果を説明する。１次粒子寸法約0.016μmのデクサ・
コーポレーション(Degussa Corporation)由来の疎水性
フームド(fumed)シリカR972を以下の表に示す処方にし
たがって添加し、合計固形分を１、５および10％とし
た。
【００９０】
【表１５】
【００９１】これらの処方をフレオンTM113中固形分３
％溶液に調製し、#４ワイヤー巻き付けドットを用いて
被覆することにより約0.5g/m2の被覆重量を得た。試料
を、ダイナケム・インテグレーティング・ラジオメータ
ーにより測定される140〜60mj/cm2のそれぞれの照射量
で、単一RPCUVランプで200W/in(80W/cm)で20〜50fpm(6.
1m/分〜15.25m/分)の速度で硬化させた。対照試料の処
方および５％および10％量のシリカの処方を約270℃の
温度でプリンターを通した。１％シリカの場合はプリン
トヘッドにスティック-スリップすることにより騒音が
生じた。より高いシリカの充填により接触面積が低減さ
れて潤滑性が改良された。しかし、低減は１％レベルで
あった。
【００９２】
【実施例７】本実施例では無溶剤系フッ化アクリレート
化組成物の調製を説明する。以下の処方を調製した。
【００９３】
【表１６】
【００９４】まず第１に、上述の割合によりマトリック
スアクリレートホトマー4072および光開始剤イルガキュ
アTM500の溶液を調製した。次いで、フッ化アクリレー
トを添加し、全溶液を手で振盪することによりフッ化ア
クリレートを適当に分散し、容易に乳化した。その後、
ブランソン第350型ソニファイヤー(Branson Model 350
Sonifier)を用いて周波数20KHzおよび50％サイクルで５
の設定の増幅を用いて操作した。次いで、超音波プロー
ブを分散体に浸漬し、５分間操作することによりより完
全なフッ化アクリレートのマトリックス相中の分散体を
調製した。同様の超音波操作から得られる油滴サイズは
50〜100mmの範囲と測定され、この分散体は室温で放置
した場合に数日間安定であることが観察された。次い
で、このエマルジョンを0.15、0.24、0.52および0.93g/
m2の被覆重量でブレード被覆した。この被覆を２個の20
0W/inランプで50fpmで、約100mj/cm2の照射量でUV硬化
ユニットを１回通過させることにより硬化させた。すべ
ての被覆はプリンターテストで静かかつ滑らかな操作を
提供した。この操作は300℃に達するヘッド温度におい
て行い、実施例１に記載の操作条件で行った。
【００９５】
【表１７】
【００９６】特許請求の範囲で規定される本発明の精神
または視野から離れることなく種々の変形および改変が
可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・カート・セリー アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし） (72)発明者 バーナ・ジーン・ルミール アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし） (72)発明者 エイ・デイル・オツテソン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし） (72)発明者 ゲイリー・リー・ホルムズ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし）

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 片面上に熱染料転写層を有し、反対面に
    以下のa)およびb)の反応生成物を含有する非粘着層を有
    する支持体を有する熱転写染料シート: a)アクリレート官能性を有する少なくとも１種のポリフ
    ッ素化樹脂;および b)少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤。
  2. 【請求項２】 前記ポリフッ素化樹脂がポリフッ素化ア
    ルキルアクリレートおよびメタクリレート、およびポリ
    (フルオロオキシアレキレン)アクリレートおよびメタク
    リレートからなる群から選択される請求項１記載の熱転
    写染料シート。
  3. 【請求項３】 前記ポリフッ素化樹脂が以下の式に示す
    化合物からなる群から選択される、請求項１記載の熱転
    写染料シート： Rf-XA および Z-Rf 1-Y-A [式中、Rfはポリフッ素化飽和一価脂肪族ラジカルであ
    り、Rf 1はポリフッ素化二価飽和脂肪族ラジカルであ
    り、Aはアクリレートまたはメタクリレートラジカルで
    あり、XおよびYは、Aに直結する非フッ素化炭素原子が
    存在するという条件で、それぞれフッ素化されていても
    よいC1〜C14脂肪族結合基であり、そしてZは、CF3O-、C
    2F5O-、C4F9O-、CF3CF(CF3)O-および-Y-A[式中、Yおよ
    びAはそれぞれ前記と同意義である。]からなる群から選
    択される。]。
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