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JPH05500469A - カルボン酸からアルコールを製造する直接水素添加の為の耐酸性触媒の製造方法 - Google Patents

カルボン酸からアルコールを製造する直接水素添加の為の耐酸性触媒の製造方法

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JPH05500469A
JPH05500469A JP2513128A JP51312890A JPH05500469A JP H05500469 A JPH05500469 A JP H05500469A JP 2513128 A JP2513128 A JP 2513128A JP 51312890 A JP51312890 A JP 51312890A JP H05500469 A JPH05500469 A JP H05500469A
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ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸からアルコールを製造する直接水素添加の為の耐酸性触媒の製造方法 本発明は、カルボン酸の水素添加の為の耐酸性触媒に関し、耐酸性触媒の製造方 法、。それによって製造した触媒、およびカルボン酸の直接水素添加の為のそれ らの使用に関する。
カルボン酸の水素添加は銅クロマイト触媒の存在下にて行うことがでキ[ウルマ ンズ・エンチクロベディア・デア・テヒニシエン・ヘミ−(Ullmanns  Encyklopiidie der technischen Chemie )、第3版、11巻、427−445頁参照]、遊離脂肪酸から脂肪アルコール を製造する水素添加はとりわけ工業的に興味が持たれている。
いわゆるアトキン(A dokins)法[特に、ジェイ シュルッら(J 、 S chulz et al) ツァイトシュリフト・フユア・アノルガニシェ ・ラント・アレゲマイネ・ヘミ−(Z eitschrirt fLIrano rganische und allgemeine Chemie) 、34 6巻(1966)、66〜75頁、参照]において、通常銅クロマイト触媒は、 焼成、すなわち熱によって酸化銅と銅クロマイトに分解する、中間体として形成 するアンモニウム銅ヒドロキシクロメートを経て得られる。
中間体として形成するアンモニウム銅ヒドロキシクロメートはアンモニウムクロ メートと銅(III)塩の沈澱より得られる。
しかし、これらの銅クロマイト触媒は、最初に形成したアンモニウム銅ヒ[・ロ キ/りロメートを分解することによって得られた酸可溶性酸化銅(11)をその 後に酸、例えば氷酢酸処理によって洗浄除去したときにのみ、効果的に使用しう る。しか[1、酸洗浄した銅クロマイト触媒は高価であり、とりわけ、成形てき たとしても錠剤にしかできずそれも容易ではない為、それらは耐摩耗性、機械的 耐久性のある押出成形物または他のモールド成形物に変えることはできない。従 って、酸洗浄した触媒は懸濁法によるカルホン酸の水素添加の為にのみ効果的に 使用しうる。しかし、懸濁法によるカルボン酸の水素添加は、固定床触媒を使用 する方法と比較すると相対的に大きな反応器を必要とし、また転化率はそれらの 方法より減少する。。
ドイツ特許公開筒3706658号は、脂肪酸の固定床直接水素添加の為の耐酸 性銅クロマイト(スピネル型)触媒の製造方法を記載している。この為に、中間 体アンモニウム銅ヒドロキシクロメートを経て調製した銅(II)クロマイトを コロイドシリカゲルの存在下においてそれ自身既知である方法によって製造し、 750°C付近の温度で少なくとも12時間焼成する。
上記ドイツ特許公開に従って製造した銅(II)クロマイト(スピネル型)触媒 は、バリウムとマンガンの塩をいわゆるエネルギー的促進剤、すなわち触媒を帯 電状態にすることによりおそらく水素添加を促進すると実験的に確定された促進 剤として含み、その量は触媒形成反応aa物中の固形成分に対して金属換算でそ れぞれ5重世%以下である。
マンガンおよび/またはバリウムの塩を10重量%まで添加することによる銅ク ロマイトの触媒活性の改良もまた欧州特許第69339号、欧州特許第1276 722号および欧州特許第0023699号により既知である。
いわゆる触媒の活性低下は触媒活性の測定に適している。触媒の活性低下は触媒 型Iの、また作業中に使用した脂肪酸の量の指数とも考えられ、%表示すると都 合良い。従って、脂肪酸の使用量が脂肪アルコールの転化に比例しているならば 、活性低下は間接的な触媒の活性の尺度であり、寿命を示す。活性低下か03% 以下である触媒は一般的には優秀な触媒であると考えられる。
ドイツ特許公開第3706658号に従って製造した銅(n)クロマイト(スピ ネル型)触媒は活性低下が028であるが、また改良の必要かある。
従って、本発明か解決しようとする問題は、カルボン酸への固定床直接水素添加 に適しており、か−っ耐酸性と前述の優秀な活性低下によって特徴づけられる触 媒を提供することである。
中間体状態のアンモニウム銅ヒドロキシクロメートを熱分解した後に得られる、 銅クロマイトn合物中に存在する酸可溶性の酸化銅(II)の少な(とも大部分 を、コロイド/リカ存在下において異種金属化合物を用いて耐酸性を持つ反応’ +E成物に加工することによって改良された銅クロマイト触媒を製造しうるとい うことは驚くべき発見であった。
従って、本発明は高温固相反応において酸に不安定な酸化銅を耐酸性を持つ反応 生成物に加工し、次いて所望により触媒活性物質に成形する、銅クロマイト、酸 化銅、およびコロイド/リカを含み、異種金属化合物をも含む均質な固形混合物 の反応による、かつ反応する固形混合物か、酸化銅の少なくとも大部分を異種金 属化合物によって耐酸性状態に加工できる量の反応性異種金属化合物を酸化銅と 反応させる為に含むことを特徴とする、カルボン酸からアルコールを製造する直 接水素添加の為の金属基剤配酸性触媒の製造方法に関する。
本発明に従って、本発明によった方法の為に使用し、高温固相反応に用いる銅ク ロマイト、酸化銅(II)およびコロイド/リカを含み、異種金属化合物をも含 む固形混合物は2通りの方法によ−で製造してもよい。すなわち・ a)固形物として使用される成分の粉砕と激しい混合b)コロイド/リカ存在下 での相応する可溶性金属化合物の沈殿形成およびその後の熱分解。
本発明に従って、銅クロマイト、酸化銅、異種金属化合物およびコロイド/リカ を含む固形の混合物を方法b)によって好ましく製造する。この為に、異種金属 化合物並びに銅およびクロム化合物を最初に水溶液に変え、コロイド/リカの存 在下で共沈させる。
特に好ましい態様の1つにおいて、クロム(VI)化合物をアンモニア存在下で 水溶液に変え、コロイドシリカゾルを溶液に加える。
銅および異種金属化合物は別容器にて水溶液に変える。本発明に従って、共沈は 1つの容器から別の容器へ溶液を加えることにより行う。
本発明のとりわけ1つの態様において、共沈は1つの溶液を別の溶液中にボ:/ ブを用いて送液することにより行うと、不溶性化合物の特に均質な分散が得られ る。本発明に従って、共沈は、水性溶媒中でアルカリ性挙動を示す他の化合物、 例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および/またはアルカ リ性アミンの存在下においても容易に行いうる。本発明に従って、アンモニア性 沈殿が好ましいのは、得られた沈殿が比較的容易に熱分解しうるからである。難 溶性異種金属化合物、アンモニウム銅ヒドロキシクロメートおよびコロイド/リ カを含む、アンモニア性沈殿により得られた沈殿は、所望により問題のあるアニ オンをfA:、浄により除いた後、熱分解する。銅クロマイトおよび酸可溶性酸 化銅(H)は、銅アンモニアヒドロキシりロメート中間体から形成され、完全な 混合液中に難溶性異種金属化合物およびコロイド/リカと共存する。
本発明による方法において加える異種金属化合物は、反応性添加剤でもある。適 当な反応性添加剤は元素周期表中副族のI族〜■族、好ましくは副族の■族、■ 族、■族および/または■族、および/または主族の■族〜■族の異種金属化合 物である。この群中の好ましい反応性添加剤は、好ましくはスピネル型で、高温 固相反応の条件下で酸可溶性酸化銅と耐酸性複酸化物を形成する異種金属化合物 である。
本発明によって、アルミニウム、マンガン、鉄および/またはニッケル化合物、 特にマンガンおよび/またはアルミニウム化合物がとりわけ反応性のある添加剤 であることが判った。本発明に従−)で、これらの反応性異種金属を、触媒前駆 体中に存在するあるいは中間体として形成した酸化銅(II)に対して、異種金 属換算で30モル%〜100モル%、好ましくは50モル%以上、より好ましく は75モル%以上加える。上限は、異種金属の酸に不安定な副生成物か有意量生 成されないように加える異種金属化合物の量を規定する。本発明の特に好ましい 態様において、マンガン化合物は存在するあるいは中間体として形成(、た酸化 銅に対して少なくとも等モル、好ましくは約2倍のモル量、より好ましくは酸に 不安定な酸化銅に対してマンガン対銅のモル比が18〜2.1になるよう加える 。
本発明のとりわけ1つの態様において、バリウムおよびマンガンの塩を反応性異 種金属添加剤の量に関係無<j′−不ルキー促進剤として共沈の前に付加的に加 える。バリウム塩を最終的な触媒に対して金属換算で2重量%以下、好ましくは 02−0.9重量%加えることにより、高温反応後の触媒活性か特に増加する。
マンガン塩を最終的な触媒に対し金属換算で6重量%以下、好ましくは5重量% 以下また3重1%以上加えることにより、バリウム塩の添加によって得られた増 加に匹敵する触媒活性の増加がみられる。マンガン塩の量もまた、反応性異種金 属の量に関係無く加える。バリウムおよびマンガンの塩がそのような少量であっ てもエネルギー的促進剤として作用するということは既知である為、また反応性 異種金属の量に関して影響をうけないことより、これらの効果に関してこれらが 耐酸性複酸化物の形成体であると考えられている。
本発明によって、アルカリに安定化したコロイドシリカを共沈の前に加えること は特に有益であるということが判った。固形混合物を形成する初発混合物に対し て固体二酸化珪素として2〜15重量%の、好まし5くは3〜10重量%の、ア ルカリに安定化したコロイドシリカは高温条件下で、スピネルの細孔を保持して いることが判った。15重量%以」−のコロイドシリカは、シリカの凝集の危険 性、または一般に既知である、本発明に従った方法において好ましくないシリカ の結合性を助長させるので、避けるべきである。商業的に入手可能なアルカリに 安定化したコロイドシリカゾルは本発明に従って使用してもよい。これらのよう なンリカゾルの製造と特性については、例えば米国特許第2574902号およ び第3146210号に記載されている。本発明に従った方法においては、通例 球状の二酸化珪素で粒子最大直径が30nmであるンリカゾルか使用される。ア ルカリ性挙動を示し水性溶媒に可溶な化合物か二酸化珪素粒子の安定剤として好 ましく使用される。二酸化珪素粒子のゾル性質を得るには、易揮発性アンモニア は特に適した安定剤である。
本発明に従って、銅クロマイト、酸化銅(II)およびコロイドノリ力を含み異 種金属化合物をもさむ固形混合物を高温固相反応に用いて、反応性異種金属化合 物によって酸化銅の少なくとも大部分を耐酸性を持つ反応生成物に加工する。
本発明に従一つで、固形混合物の高温固相反応はバッチ式チャンバー炉もしくは 連続式ロータリー炉のとちらにおいても行え、温度は750’C以上、好ましく は約1050℃まで、より好まし2くは850〜950°Cの範囲の温度である 。
本発明に従って、バッチ式両相反応は特定の範囲の温度、好ましくは950°C まで、反応時間は24時間以内、好ましくは約12時間以内で行う。本発明に従 って、連続式固相反応は特定の範囲の温度、好まシ、りは850°C以上で反応 時間は明確に1時間以内で行う。
本発明の態様の1つでは、マンガン化合物を反応性異種金属添加物として含む固 形混合物の固十目反応は、バッチ式チャンバー炉においては、好ましくは750 °Cにて好ま1−<は12時間の反応時間で、もしくは連続式ロータリー炉にお いては、好ましくは900℃にて好ましくは1時間以内の反応時間で行う。
アルミニウムおよび/″またはニッケルおよび/または鉄化合物を反応性異種金 属添加物として含む固形混合物の固相反応もやはりバッチ式もしくは連続式で比 較的高い反応温度において、好ましくは850℃以上においてjうう。
本発明の特に1つの態様において、共沈物の銅クロマイト、酸化銅(n)および コロイドシリカを含み異種金属化合物をも含むの固形混合物への熱分解、および 耐酸性反応生成物への高温固相反応は1段階で行う。すなわち熱分解後に存在す る固形混合物の分離は行わない。乾燥した共沈物をとりわけ炉に導入し、次に所 望する焼成昌度まで加熱することは好ましい。加熱段階中、おそらく約400° C以上で、共沈物は固形混合物に熱分解し、次いで上記焼成温度において高温固 相反応へと進む。
本発明の方法によって製造した触媒は、粉状で蓄積し、極めて耐酸性があり触媒 活性か高い。これらの触媒は4〜50 m2/g、好ましくは8〜20m”/g のBET比表面積を持つ。加えて、本発明に従って製造した触媒の最多粒子サイ ズは約3〜60μmである。
本発明に従って製造した粉状触媒は更に、高温固相反応後に得た触媒物質に対し て好ましくは10重量%以下の量の典型的結着剤および/または潤滑剤を加えて 成形加工してもよく、結着剤としてはポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ ールおよび/またはメチルセルロースを、潤滑剤としてはグラファイトを好まし く使用する。
とりわけ好ま12い態様において、触媒活性物質は更に触媒エレメントとして成 形加工するか、これらの成形エレメントの物理的数値はとりわけ以下の範囲に入 る 破壊強度3〜I Okp/エレメント、 孔体積0. 1〜0. 6cm3/g 、好ましくは0. 2〜0. 4cm37g 。
本発明は、酸に不安定な酸化銅とそれに反応性かある異種金属化合物どの高温固 相反応の耐酸性反応生成物を、好まシ、<は銅クロマイトとの完全な混合物中に 含む、銅クローフィトを基剤とする耐酸性触媒にも関する。酸化銅と二、ケノベ 鉄、アルミニウムおよび/または好ましくはマンガン化合物との反応生成物は耐 酸性複酸化物の状態で、より好ましくはスピネル型化合物の状態で、製造した1 1酸性触媒の中に存在する。本発明による耐酸性触媒は、耐酸性複酸化物状朝の 異種金属を触媒全体に対して約2〜30重量%、好ましくは約10〜18重量% 含む。加えて、本発明による耐酸性触媒はバリウムおよびマンガンの塩をエネル ギー的促進剤として含むか、これは反応性異種金属化合物としては計算に入れな い。バリウム塩は最終触媒に対して金属換算で2重量%以下、好ましくは02〜 0.9重量%存在し、マンガン塩は6重量%以下、好まI−1<は3〜5重量% 以下存在する。本発明による耐酸性触媒か含む重要な別成分は、均質に混合した コロイドンリカであり、触媒形成前駆体に対して固体として2〜15重量%、好 ましくは3〜10重量%存在する。
本発明の触媒では前述の活性低下が改良され、その値は028%以下、好ましく は02〜0.25%、より好ましくは0.25%付近である。
本発明は、カルホン酸からアルコールを製造する、好ましくは脂肪酸から脂肪ア ルコールを製造する、固定床水素添加の原理に従った直接水素添加の為の上記工 程によって製造した耐酸性触媒の使用にもまた関する。本発明に従って、通例耐 酸性触媒は脂肪酸の直接水素添加に使用する前に、水素もしくは水素を含んだガ ス混合物によって活性化する。主に窒素/水素ガス混合物からなるガス混合物を 触媒の活性化の為に有益に使用する。先行技術より既知であるか、活性化は、製 造後に触媒を窒素蒸気中で高めた温度において乾燥し、乾燥ガスに活性化の為の 水素を増加させながら加えることによって有益に行ってもよい。活性化ガス混合 物の水素含量は0. 1〜10容量%である。触媒はもとの場所で、あるいは反 応器とは別の容器の両方において活性化してよい。
本発明に従って、触媒は、脂肪酸および/または脂肪酸混合物、特に天然起源の 6〜24の炭素原子を含む脂肪酸および/または脂肪酸混合物の水素添加に好ま しく使用し、それらはエチレン性モノおよび/またはポリ不飽和であってもよい 。
本発明に従って、直接水素添加工程においては脂肪酸混合物に対する触媒の量の 比率か体積で0. 1m3/時になるように触媒を使用する。個々の場合におい て設定する反応パラメーターは、とりわけ還元される脂肪酸または脂肪酸混合物 の炭素鎖長によって決まる。
使用する脂肪酸の鎖長か短くなるほど、一般的に反応温度は状況範囲内で低くな る。反応温度は220〜280℃の範囲が好ましい。
工程を行う圧力は通例200 barおよびそれ以上であり、より好ましくは2 00〜500 barの範囲である。原則的に、より高い圧力の使用は反応生成 物の酸価の低下を導き、それゆえに所望する脂肪アルコールの収率を増加させる 。
以下の実施例は耐酸性水素添加触媒の製造および使用について、それらを同等制 限せずに説明しようとするものである。
叉旅剣 触媒は単一の工程によって製造した。最初にその工程について詳細に記述する。
個々の成分量は実施例1〜14に示した。触媒の焼成と、撹拌付きオートクレー ブ内での水素添加触媒としてのそれらの使用については実施例15において方法 例を挙げて記述した。個々の触媒の特性は表1に記載した。選択した水素添加触 媒の、脂肪酸水素添加の為の高圧チューブ式反応器における使用は、実施例16 に記述した。
A 触媒の製造 酸化クロム(TV)は撹拌タンク1にて脱イオン水に溶解し、25%アンモニア によりアンモニア性アンモニウムヒドロキノクロメート溶液に転化した。そして アルカリに安定化したンリカゾルを撹拌しなから加え、その後混合物を70℃ま で加熱した。撹拌タンク2において、バリウム、マンガン、銅および好ましい異 種金属の硝酸塩を脱イオン水に溶解1.同様に70°Cまて加熱した。タシ′り 1の金属イオン溶液をタンク2のアンモニウムヒドロキンクロメート溶液中にポ ンプで送液することにより沈殿が得られ、pH6,3において終了した。沈殿は 濾過し、硝酸塩がなくなるまで洗浄し】00°C付近で乾燥した。
寒衆負士 撹拌タンク1において、1.2&の水に溶解した酸化クロム187.5gに、2 5%アンモニア1.8 Qおよびルトノクス・ニーニス(Ludox AS)4 0の62.8gを撹拌しながら加えた。
撹拌タンク2において、1.2Qの水に硝酸バリウム]、1.0g、硝酸マンガ ン4水和物38.2g、硝酸銅3水和物4530gおよび硝酸ランタン6水和物 406.0gを溶解した。反応は上記と撹拌タンク1において、1.212の水 に溶解した酸化クロト187.5gに、25%アンモニア1812およびルドノ クス・ニーニス40の62.8gを撹拌しなから加えた。撹拌タンク2において 、1. 2 f2の水に硝酸バリウム11.0g、硝酸マンガン4水和物382 g、硝酸銅3水和物453.0gおよび硝酸セ1ノウムロ水相物21.7.1g を溶解した。反応は」二記と同様に行った。
友曳町随 撹拌タンク1において、11.25 Qの水に溶解した酸化クロム2048gに 、25%アンモニア1゜8(!およびル1−ノクス・ニーニス40の687gを 撹拌しながら加えた。撹拌タンク2において、5Qの水に硝酸)−リウム106 .0g、硝酸−マンカン4水和物368.0g、硝酸銅3水和物4366gを溶 解し、この溶液に625Qの水に溶解した硝酸マグネシウム1340.0gを加 えた。反応は上記と同様に行った。
尖靴町 撹拌タンク1において、1.2Qの水に溶解した酸化クロム187.5gに、2 5%アンモニア18ρおよヒル1・゛ノクス・ニーニス40の628gを撹拌し ながら加えた。撹拌タンク2(こおいて、12ρの水に硝酸)\リウム11.O g、硝Mマノカ゛ン4水和物38゜2g、硝酸銅3水(D物453.0gおよび 硝酸銀850gを溶解した。反応は−F記と同様に行った。
実施例5 撹拌タンク1において、11.25Cの水に溶解した酸化クロム2048.0g に、25%アンモニア1.8Cおよびルドノクス・ニーニス40の687.0g を撹拌しながら加えた。撹拌タンク2において、5Qの水に硝酸バリウム106 .0g、硝酸マンカン4水和物368.0gおよび硝酸ニッケル3水和物262 70gを溶解1−1この溶液に625Qの水に溶解した硝酸銅4:366.0g を加えた。反応はL記と同様に行った。
−輝部 撹拌タンク1において、11.2512の水に溶解した酸化クロム2048gに 、25%アンモニア180およびルド、クス・ニーニス40の687.0gを撹 拌しながら加えた。撹拌タンク2において、5Qの水に硝酸バリウム106.o g、硝酸マンガン4水和物368.0gおよび硝酸鉄9水和物3648.0gを 溶解し、この溶液に6.2512の水に溶解した硝酸銅3水和物4366.0g を加えた。反応は上記と同様に行った。
実施例7 撹拌タンク1において、11.25 gの水に溶解した酸化クロム2048gに 、25%アンモニア1.8 ρおよびルドノクス・ニーニス40の687.0g を撹拌しながら加えた。撹拌タンク2において、5gの水に硝酸バリウム106 .0g、硝酸マンガン4水和物368.0gおよび硝酸カルシウム4水和物21 33.0gを溶解し、この溶液に6.2512の水に溶解した硝酸銅3水和物4 366gを加えた。反応は上記と同様に行った。
実施例8 撹拌タンク1において、1.2Qの水に溶解した酸化クロム]、87.5gに、 25%アンモニア1.8Qおよびルドノクス・ニーニス40の628gを撹拌し ながら加えた。撹拌タンク2において、1.2 Qの水に硝酸バリウム11.0 g、硝酸マンガン4水和物38.2g、硝酸銅3水和物453.0gおよび硝酸 銀159.4gを溶解した。反応は上記と同様に行った。
実施例q 撹拌タンクlにおいて、1.2ρの水に溶解した酸化クロム187.0gに、2 5%アンモニア18Q、およびルドソクス・ニーニス40の628gを撹拌しな がら加えた。撹拌タンク2において、1.2Qの水に硝酸バリウム110g、硝 酸銅3水和物453.0gおよび硝酸マンガン4水和物353.0gを溶解した 。反応は上記と同様に行った。
実施例10 撹拌タンク1において、120の水に溶解した酸化クロム1.87.5gに、2 5%アンモニア1.8Qおよびルド、クス・ニーニス40の628gを撹拌しな がら加えた。撹拌タンク2において、1.2Qの水に硝酸バリウム11.0g、 硝酸マンガン4水和物38.2g、硝酸銅3水和物453.0gおよび硝酸セリ ウム6水和物407.3gを溶解した。反応は上記と同様に行った。
撹拌タンク1において、1.2 Qの水に溶解した酸化クロム187.5gに、 25%アンモニア18ρおよびルドノクス・ニーニス40の82.8gを撹拌し ながら加えた。撹拌タンク2において、1.2(の水に硝酸バリウム11.0g 、硝酸マンガン4水相物235.4gおよび硝酸銅3水和物4530g溶解した 。
反応は上記と同様に行った。
尤度色↓A 撹拌タンク1において、1.20の水に溶解した酸化クロム187.5gに、2 5%アンモニア1.8Cおよびルド、クス・ニーニス40の628gを撹拌しな がら加えた。撹拌タンク2において、1.2Qの水に硝酸バリウム110g1硝 酸マンガン4水和物382g、硝酸銅3水和物453.0gおよび硝酸アルミニ ウム9水和物407.3gを溶解した。反応は上記と同様に行った。
実施例13 撹拌タンク1において、1.2Qの水に溶解した酸化クロム187.5gに、2 5%アンモニア180およびルドノクス・ニーニス40の62.8gを撹拌しな がら加えた。撹拌タンク2において、12gの水に硝酸バリウム11.og、硝 酸マンガン4水和物38.2g、硝酸銅3水和物453.0gおよび硝酸カルシ ウム4水和物255.3gを溶解した。反応は−F記と同様に行った。
実施例14 撹拌タンク1において、1..2&の水に溶解した酸化クロム187.5gに、 25%アンモニア1.8 Qおよびルド、クス・ニーニス40の62.8gを撹 拌しながら加えた。撹拌タンク2において、12ジの水に硝酸バリウム11.O g、硝酸マンガン4水和物38.2g、硝酸銅3水和物453.0gおよび硝酸 アルミニウム9水和物189.9gを溶解した。反応は上記と同様に行つM[は バノ壬式チャンバー炉で750°Cにおいて12時間、あるいは連続式ロータリ ーチューブ炉で900℃において8分間、いずれかの方法で焼成した。個々の実 施例における焼成条件については表1に示す。実施例1〜14に従って製造した 触媒粉末Logを撹拌付きオートクレーブに導入し1、ラウリル酸メチルエステ ル500gと220°Cにて水素圧250 barの下で反応させた。水素添加 の転化率および残余の鹸化価を表1に示す。
実施例16 焼成後、異種金属アルミニウムおよびマンガンを含む水素添加触媒をポリビニル アセテート2%およびグラファイト2%と混合し、粒状にし4 X 4 mmの 錠剤にした。注入体積600m1の触媒錠剤は水素と窒素の混合物(H,: N 、=1.: l○)によって200°Cにおいて還元した。I Qの高圧チュー ブ式反応器内で、水素圧2 Ei Obar下で220〜275°Cの温度にお いてCI!脂肪酸を350=500ml/hの割合で触媒上ヘボンブで送った。
流出物は清澄な水性物であった。以下の特性が検出された酸価: 0.04 鹸化価、 2以下 水酸価: 285〜293 表1 耐酸性スピネル触媒の物理的数値と転化率実施例 BET面積 焼成温度 残余 鹸化価 転化率No、 (m’/g) ’C% 1 .10 750 209 1.6 5 ]、 2 750 14.2 409 11 900 1.90 24 】1 9 900 174 30 ]、 3 14 900 191 24条件 圧力ニ H22b 0bar;温度 220℃、基質 ラウリル酸メチル1回の 重量: 500g;1回の触媒重量・2%国際調査報儒 国際調査報告

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.高温固相反応において酸に不安定な酸化銅を耐酸性を持つ反応生成物に加工 し、次いで所望により触媒活性物質に成形する、銅クロマイト、酸化銅、および コロイドシリカを含み、異種金属化合物をも含む均質な固形混合物の反応による 、かつ反応する固形混合物が、酸化銅の少なくとも大部分を異種金属化合物によ って耐酸性状態に加工できる量の反応性異種金属化合物を酸化銅と反応させる為 に含むことを特徴とする、カルボン酸からアルコールを製造する直接水素添加の 為の金属基剤耐酸性触媒の製造方法。
  2. 2.元素周期表副族のI族〜VIII族、好ましくは副族のI族、II族、VI I族および/またはVIII族、および/または元素周期表主族のII族〜IV 族の異種金属の化合物を、耐酸性複酸化物の状態で、特にスピネル型であり、酸 化銅との固相反応の条件下において好ましい反応性添加物として使用することを 特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 3.アルミニウム、マンガン、鉄および/またはニッケルの化合物、好ましくは マンガンおよび/またはアルミニウムの化合物を反応性添加剤として使用するこ とを特徴とする請求項1および2に記載の方法。
  4. 4.添加する異種金属化合物の量の上限を、異種金属の酸に不安定な副生成物を 有意量生成されないようにすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載 の方法。
  5. 5.触媒の前駆体中に存在するまたは中間体として形成した酸化銅に対して、3 0モル%以上、好ましくは75モル%以上、より好ましくは100モル%以上の 量の異種金属化合物を使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載 の方法。
  6. 6.固相反応を750℃以上、好ましくは約1050℃以下、より好ましくは約 850℃〜950℃の範囲の温度において、24時間以内の反応時間、好ましく は約12時間以内で行い、所望により温度を特定範囲内で高めることにより反応 時間を明確に1時間以内まで短縮できることを特徴とする請求項1〜5のいずれ かに記載の方法。
  7. 7.高温反応に用いる初発混合物を使用成分の粉砕と徹底した混和によって、し かし好ましくは所望する基剤金属を均一に混合した状態、とりわけ対応する基剤 金属の可溶性化合物の水溶液状態において共沈法により沈澱させることによって 得ることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 8.アンモニア性沈澱によって水溶液から得られた共沈物を使用することを特徴 とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
  9. 9.アルカリに安定化した水性コロイドシリカを、好ましくは共沈の前に添加す ることによって行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
  10. 10.銅クロメート中間体を加熱することによって好ましく得られ、反応性異種 金属化合物およびコロイドシリカを均質な溶液中に含む、中間生成物である、酸 化銅と銅(II)クロマイトの実質上の等モル混合物を、700℃以上の温度で 、好ましくは800℃以上の温度で連続して固相反応に付すことを特徴とする請 求項1〜9のいずれかに記載の方法。
  11. 11.固相反応を約700〜950℃の温度において好ましく行い、マンガン化 合物を少なくとも等モル、好ましくは実質上2倍のモル量加えることにより、酸 化銅を耐酸性銅/マンガンスピネルに転化することを特徴とする請求項1〜10 のいずれかに記載の方法。
  12. 12.マンガン−銅(混合物中の酸に不安定な酸化銅を基剤としている銅)のモ ル比を1.8〜2:1にして行うことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに 記載の方法。
  13. 13.耐酸性触媒活性物質をBET比表面積が約4〜50m2/g、好ましくは 8〜20m2/gである粉状に製造することを特徴とする請求項1〜12のいず れかに記載の方法。
  14. 14.最多粒子サイズが約3〜60nmである粉状の触媒的活性物質を高温固相 反応において製造し、所望により次に好ましくは成形した触媒エレメントに加工 し、これらの成形したエレメントの物理的数値が以下の範囲に入ることを特徴と する請求項1〜13のいずれかに記載の方法: 破壊強度3〜10kp/錠;孔体積0.1〜0.6cm3/g、好ましくは0. 2〜0.4cm3/g。
  15. 15.好ましくは約10重量%以下の結合剤および/または潤滑剤を、粉状の反 応生成物を更に成形する為に使用することを特徴とする請求項1〜14のいずれ かに記載の方法。
  16. 16.結着剤としてポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールおよび/また はメチルセルロースを、また潤滑剤としてグラファイトを使用することを特徴と する請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
  17. 17.安定化したコロイドシリカを触媒に対して(固形混合物における固形物と して)約2〜15重量%、好ましくは約3〜10重量%添加することを特徴とす る請求項1〜16のいずれかに記載の方法。
  18. 18.酸化銅とそれに反応性のある異種金属化合物間の高温固相反応から得られ た耐酸性反応生成物を、好ましくは銅クロマイト中に完全に混合した状態で、付 加的に含むことを特徴とする、カルボン酸の、より好ましくは脂肪酸から対応す るアルコールを製造する直接水素添加に適した銅クロマイトを基剤とする耐酸性 触媒。
  19. 19.酸化銅とニッケル、鉄、 アルミニウムおよび/または好ま しくはマンガン化合物との反応生成物を含む請求項18に記載の耐酸性触媒。
  20. 20. 金属を基剤とする化合物が耐酸性複酸化物、より好ましく はスピネル型化合物の状態で存在することを特徴とする請求項18および19に 記載の耐酸性触媒。
  21. 21. 触媒活性物質中に均質に混和した、安定化したコロイドシリカを含むことを特徴 とする請求項18〜20のいずれかに記載の耐酸性触媒。
  22. 22. 酸化銅に対して反応性のある異種金属化合物を触媒全体に対して約2〜30重量 %好ましくは約10〜18重量%含むことを特徴とする請求項18〜21のいず れかに記載の耐酸性触媒。
  23. 23.銅、 クロム、ケイ素、 マンガンおよび/またはアルミニウ ム元素の耐酸性酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項18〜22のいず れかに記載の耐酸性触媒。
  24. 24. 脂肪酸から脂肪アルコールを製造するための直接水素添加の為の、好ましくは固 定床水素添加の原理に従った請求項18〜23のいずれかに記載の耐酸性固形触 媒の使用。
  25. 25.脂肪酸および/または脂肪酸混合物、より好ましくは天然で6〜24の炭 素原子を含み、オレフィンモノおよび/またはポリ不飽和であってもよい脂肪酸 および/または脂肪酸混合物を出発物質として使用することを特徴とする請求項 24に記載の使用。
  26. 26.脂肪酸混合物に対する触媒の量が、体積比で約0.1〜3/時であること を特徴とする請求項25に記載の使用。
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