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JP2597590B2 - グリセリドオイルの直接水素化方法 - Google Patents

グリセリドオイルの直接水素化方法

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JP2597590B2
JP2597590B2 JP62186495A JP18649587A JP2597590B2 JP 2597590 B2 JP2597590 B2 JP 2597590B2 JP 62186495 A JP62186495 A JP 62186495A JP 18649587 A JP18649587 A JP 18649587A JP 2597590 B2 JP2597590 B2 JP 2597590B2
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ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜クロム酸銅を含む微粒状および／または
粒状触媒を使用してグリセリドオイルを直接接触水素化
する新規方法に関する。
本明細書では、非脱酸グリセリドオイルは、少量のモ
ノ−およびジグリセリドに加えて、不純物として特定の
遊離脂肪酸を含む天然産のトリグリセリド混合物を意味
する。脱酸グリセリドオイルは、上記グリセリド混合物
から遊離脂肪酸を分離することにより得られる。
［従来の技術］ グリセリドオイルの直接接触水素化は、長年にわたり
文献では既知である。これらの方法は、市場で相当重要
な製品である脂肪アルコールを、天然産の脂肪および油
から直接得ることを可能にする。しかしながら、従来、
直接水素化方法は、脂肪アルコールの工業的製造にはそ
れほど使用されていない。代わりに、最初に低級モノア
ルコール、好ましくはメタノールにより天然産脂肪およ
び油のグリセリドをエステル交換して、次に、得られた
低級アルコールの脂肪酸エステルを接触水素化に付して
脂肪アルコールを製造する方法が好ましく使用されてい
る。この方法により高収率かつ高純度で得られた価値あ
るグリセロールにより、この２段階プロセスの経済性が
確保されている。
従来から、トリグリセリドの１段階プロセルによる直
接水素化では、意外にも、グリセロール以外に水および
プロパノールが副生成物として生成することが知られて
いる（ヴェー・ノルマン（W.Normann）、ツェット・ア
ンゲヴァンドゥテ・ヘミー（Z.angewandte Chmie）、
第44巻（1931年）、714〜717頁）。これは、通常の反応
条件下では、最初に生成したグリセロールが、水の除去
により副反応に進むということに起因する。既知の方法
によるグリセリドオイルの直接接触水素化により主とし
て製造される、高純度ではないが、それほど副生成物を
含まないグリセロールが得られるということは、脂肪ア
ルコールを製造するこの方法が２段階方法と経済性に関
して競合できないことを意味する。このことは、グリセ
リドオイルを直接水素化する既知の方法が工業的規模で
採用されていない理由でもある。
トリグリセリドを直接水素化して高級脂肪族アルコー
ルにする方法は、例えばアメリカ合衆国特許第2,094,12
7号、第2,109,844号および第2,241,417号のような特許
文献にも記載されている。アメリカ合衆国特許に記載さ
れている方法は、反応温度200〜400℃、水素圧力100〜3
00バールで実施され、アルキル基の鎖長が脂肪酸残基の
炭素鎖に対応する脂肪アルコールに加えて、所望の反応
生成物であるグリセロールが少量得られるだけであり、
代わりに比較的多量のプロパン、プロパノールまたはプ
ロパンジオールが得られる。
西ドイツ国特許出願公開第16 68 219号には、脂肪
および油から得られるトリグリセリドの水素化方法が記
載されており、該方法では、鉄、コバルト、モリブデ
ン、クロム、タングステンまたはニッケルにより促進さ
れた酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素触媒
が、300〜460℃の温度、130バールまでの圧力下におけ
る水素化に使用されている。この公開には、必要なグリ
セロールの代わりにプロピレングリコール、プロパノー
ルまたはプロパンが生成する副反応を制御できない危険
性も記載されている。それほど活性ではないが、触媒毒
に影響されない触媒を水素化に使用でき、副生成物とし
てグリセロールを得ることができるように、非常に高い
反応温度および圧力下で反応が制御されている。亜クロ
ム酸銅触媒を使用することはこの目的に適さないことが
特に記載されている。この方法の１つの欠点は、副生成
物としてのグリセロールを選択的に製造することが、非
常に高くかつ狭い温度および圧力の範囲でのみ制御可能
であるにすぎないということである。上記の条件下で
は、生成した脂肪アルコールの対応する炭化水素への還
元も実際には観察され、収率の減少によりプロセスの経
済性が阻害される。もう１つの欠点は、天然物質から得
られる出発物質中の僅かな酸に対して、使用する触媒が
不安定であり、更に機械的強度が不適当であり、その結
果、反応生成物からの固体触媒の分離が非常に困難であ
るだけでなく、触媒材料の浸食による活性触媒の損失を
被らねばならないという点である。活性触媒の連続補給
もまたプロセスの経済性を阻害する。
［発明の目的］ 比較的穏やかな反応条件、即ち、非常に低い圧力下で
も特に活性および選択性が高く、また触媒寿命が長い、
亜クロム酸銅を主成分して含有する触媒を使用すること
により、アルキド樹脂およびポリエステル樹脂の製造な
らびに多くの化粧品および薬品用途に使用できる有用な
副生成物としての1,2−プロパンジオールが高収率で生
成するような方法で、グリセリドオイルの脂肪アルコー
ルへの直接水素化を制御することが可能であることが見
出された。
本発明の目的は、比較的低い圧力であっても、グリセ
リドオイルを直接、即ち、前もって分裂またはエステル
交換を必要とせずに反応させて、脂肪アルコールおよび
1,2−プロパンジオールを高収率で製造することができ
る、亜クロム酸銅を含有する微粒状および／または粒状
触媒を使用してグリセリドオイルを直接接触水素化する
方法を提供することである。反応に使用する不均一遷移
金属触媒は、副反応が製品収率の低下にそれほど影響を
与えないで、高活性および高選択率で必要な生成物をも
たらす必要がある。更に、標準的な市販の触媒活性以上
の触媒活性の増加に加えて、本発明は、触媒寿命の向上
も目的とする。穏やかな反応条件の確立に加えて、本発
明は、従来技術よりプロセスの経済性を向上させる必要
がある。
［発明の構成］ 本発明は、主成分として亜クロム酸銅を含む微粒状お
よび／または粒状触媒を使用して、高い反応温度および
高い圧力でグリセリドオイルを直接接触水素化する方法
に関し、該方法は、脱酸または非脱酸グリセリドオイル
を、圧力20〜300バール、温度160〜250℃、水素とグリ
セリドオイル基質中の脂肪酸残基とのモル比が10:1〜50
0:1で連続的に水素と反応させ、酸化物触媒重量基準で
銅30〜40重量％、クロム23〜30重量％、バリウム１〜７
重量％および要すれば他の遷移金属を酸化物の形態で含
み、触媒物質の形成成分を焼成した後に、酸化物触媒重
量基準で１〜10重量％の少なくとも１種の結合剤により
微粒状および／または粒状に形成されて、水素または水
素含有気体混合物により活性化された触媒の存在下に反
応を行なうことを特徴とする方法に関する。
本発明の方法による接触水素化に適当なグリセリドオ
イルは、天然産または合成物であってもよい。しかしな
がら、一般に天然樹脂および／または油から得られるグ
リセリドオイルが直接水素化される。従って、本発明の
直接水素方法に適当な出発原料は、モノ−またはポリ不
飽和脂肪酸がグリセロールとエステル化されている動物
または植物性の脂肪、魚油または油であり、脂肪酸残基
は、場合により同じまたは異なる飽和度およびアルキル
鎖長を有する。個々のトリグリセリドだけでなく、トリ
グリセリオイルの混合物も本発明の方法により直接水素
化できる。
グリセリドオイルが天然産の場合、上記出発物質は、
従来技術の触媒の活性に対して常に悪影響の与える遊離
脂肪酸を多かれ少なかれ含有する。しかしながら、本発
明の方法では、脱酸または非脱酸グリセリドオイル（即
ち、トリグリセリドオイルが天然レベルの遊離脂肪酸を
含有する。）であっても、脂肪酸が本発明の方法に使用
する触媒の活性に悪影響を与えないで直接水素化するこ
とが可能である。天然産の非脱酸グリセリドオイルを直
接水素化できることは、本発明の方法の主たる利点であ
る。非脱酸グリセリドオイルまたはその混合物の直接水
素化は、本発明の好ましい態様である。天然グリセリド
オイルを直接接触水素化する本発明の方法を使用する場
合、従来通常行なわれてきた、実際の水素化の前におけ
るグリセリドオイルまたはその混合物の脱酸工程はもは
や必要ではない。
本発明の方法では、グリセリドオイルの直接接触水素
化は、酸化物触媒基準で、銅30〜40重量％、クロム23〜
30重量％、バリウム１〜７重量％、および場合により他
の遷移金属を含有する触媒の存在下で行う。上記金属
は、従来技術により自体既知の方法で行なわれる触媒の
製造後では酸化物の形態で存在する。酸化物の生成は、
従来技術で知られているように、特定金属の無機塩の熱
分解であるいわゆる「焼成」の間に起こる。
本発明の方法の好ましい態様では、トリグリセリドを
直接水素化するために、酸化物触媒基準で更にSiO2を１
〜10重量％含有する触媒を使用する。
本発明の方法のもう１つの好ましい態様では、天然産
脂肪および／または油から得られるグリセリドオイル
を、有利には酸化物触媒基準で銅を32〜38重量％含有す
る触媒を使用して、連続的に水素化する。また、活性化
前の酸化物触媒基準で、使用する触媒中のクロムの量を
26〜29重量％に、バリウムの量を1.5〜３重量％に、ま
たはケイ素の量を1.5〜３重量％に調節するのが有利な
こともある。１つの特に好ましい態様では、活性化前の
酸化物触媒基準で銅32〜38重量％、クロム26〜29重量
％、バリウム1.5〜３重量％、ケイ素1.5〜３重量％およ
び場合によりマンガン2.5重量％ならびに場合により他
の遷移金属を酸化物の形態で含有する触媒を、天然産脂
肪または油の直接接触水素化に使用する。このような触
媒を使用する場合、比較的低い圧力下でも、活性を相当
増加させることが可能である。この理由故、本発明の方
法にこのような触媒を使用することは、特に好ましいと
考えられる。
本発明のもう１つの好ましい態様では、銅、クロム、
バリウムおよびケイ素の上記量に加えて、他の遷移金属
を酸化物の形態で含む触媒を、天然産脂肪および／また
は油から得られるグリセリドオイルの直接接触水素化に
使用する、従って、上記金属に加えて、マンガン、ジル
コニウムおよび／またはセリウムから成る群から選択さ
れた１種またはそれ以上の金属をそれぞれ１〜５重量
％、好ましくは２〜３重量％含有する触媒を使用するの
が有利である。このことに関連して、酸化物形態の上記
遷移金属の１種または相互に混合物中で酸化物の形態で
ある上記遷移金属の数種であっても、本発明で使用する
触媒に加えることが可能である。本発明の方法におい
て、このような追添加触媒を使用すると、特に水素化を
トリクル・ベッド（tricle bed）で実施する場合に触媒
の活性および選択性を相当向上させることになる。特
に、水素化プロセスの1,2−プロピレングリコール収率
を顕著に向上させることができる。
本発明の触媒は、粒状物および／または押出物の加工
性を向上させるために、グラファイトを１〜10重量％含
有してよい。５重量％のグラファイトを加え、造粒前に
焼成粉末状材料と十分に混合するのが好ましい。
驚くべきことに、上述のような触媒の化学組成だけで
なく、成形触媒成分の物理的配合も最適化することによ
り標準的な市販の触媒よりも触媒の活性を向上させるこ
とにより、グリセリドオイルの直接接触水素化のための
本発明の方法を改良することも可能である。このこと
は、驚くべきことに、成形触媒成分の物理的配合も触媒
の活性および選択率に相当関連していることを意味す
る。
本発明では、プロセスの改良は、酸化物の形態の上述
の金属およびグラファイトを含む触媒を、１種またはそ
れ以上の結合剤を１〜10重量％、好ましくは10重量％、
より好ましくは１〜５重量％の量で使用して粒状物また
は押出物の形態に結合することにより達成された。適当
な結合剤は、従来技術により知られているこの目的のた
めの化合物であり、それらの１種または数種を本発明の
方法に使用する触媒に使用してよい。シリカゾル、ポリ
酢酸ビニルおよびメチルメタクリレートから成る群から
選択された１種またはそれ以上の結合剤を使用するのが
特に効果的であることが判明した。従来技術により知ら
れている多くの非易流動性触媒とは対照的に、本発明の
方法に粒状物または押出物形態の触媒を提供することが
可能であり、触媒の荒充填の多孔質構造は、比較的低圧
であっても、特にトリクル・ベッドにおいても、グリセ
リドオイルの直接水素化に対して触媒の活性および選択
性を相当向上させることに寄与する。触媒粒状物または
押出物の製造のための結合剤として、ポリ酢酸ビニルを
使用するのが好ましく、例えば市販の10重量％ポリ酢酸
ビニル懸濁液を触媒の製造に使用する。十分に混合した
後に、このようなポリ酢酸ビニル懸濁液を焼成粉末状触
媒材料に少量加え、凝集粒状物が形成され始めるまで混
合する。次に、粉末含有凝集物を、例えば孔あきロール
造粒機により小さい粒状物に圧縮する（この方法は、従
来技術により既知である。）。造粒物を既知の方法で残
留湿分が10〜15％となるように乾燥する。本発明の方法
に使用するために、この操作により得られた粒状物を篩
分けして特定の粒子寸法フラクションにする。本発明の
方法をトリクル・ベッドでグリセリドオイルの接触直接
水素化に使用する場合、0.2〜6mm、好ましくは0.5〜4mm
の粒子寸法を有する触媒粒子フラクションを使用するの
が有利である。
触媒は、例えば４×4mmタブレットのようなタブレッ
ト状形態に圧縮することもできる。硬質化のために、タ
ブレットは、200℃で６時間空気中で焼き戻す。BET法
（ツァイトシュリフト・フュア・アナリティッシェ・ヘ
ミー（Z.Anal.Chem.）288（1968年）、187〜193頁）に
より測定した比表面積は、30±10m2/gであった。
グリセリドオイルを直接水素化するための本発明の方
法に使用するのに適当な粒状触媒は、20〜40m2/g、好ま
しくは25〜30m2/gの比表面積を有する。予備造粒による
上述の形態は、孔利用度を向上させる特定の荒充填孔構
造をもたらす。
グリセリドオイルの直接水素化のための本発明の方法
に至る研究の過程において、粒状物または押出物が１〜
6mm、好ましくは２〜3mmの直径、１〜6mm、好ましくは
２〜4mmの長さを有する触媒の存在下で、グリセリドオ
イルと水素を反応させるのが特に有利であることが見出
された。このような粒状物または押出物（タブレット）
は、グリセリドオイルと水素を直接反応させて、長鎖脂
肪アルコールを製造する場合に優秀な活性および選択性
を示し、更に、反応生成物から容易に分離することがで
きる。また、これらの触媒により達成される有効寿命
は、ある場合では、反応の間に崩壊して、結果的に反応
生成物からの分離が相当困難であるという欠点を更に有
する従来技術の既知の触媒の有効寿命より相当長い。
本発明で使用する触媒の活性および選択性に相当影響
を与えるもう１つの要因は、成形触媒成分の孔体積であ
る。グリセリドオイルを直接水素化するための本発明の
方法により最適の結果を得るには、本発明に使用できる
触媒の孔体積は、最適範囲にある必要があることが判明
した。本発明の１つの方法の好ましい態様において、孔
体積が0.1〜1.0cm3/gの範囲にある金属含有触媒を使用
する。この範囲の孔体積は、水素化触媒の活性および選
択性を向上させるのに寄与するという利点を有する。高
い活性および選択性は、トリクル・ベッド反応器および
液溜め相（sump phase）反応器の両者で達成された。
同時に、この種類の触媒は、本発明の方法において非常
に長い寿命を有し、触媒と反応生成物の分離の際に問題
はなかった。
本発明の方法で使用する触媒は、グリセリドオイルの
直接水素化に使用する前に、通常水素または水素含有気
体混合物により活性化する。経済的理由故に、窒素／水
素気体混合物を主成分とする気体混合物を触媒の活性化
に使用するのが有利である。従来技術により知られてい
るように、このような活性化は、触媒の製造後に昇温下
で窒素流により触媒を乾燥し、活性化のために乾燥用気
体に水素の量を増やしながら加えていく方法により行う
のが有利なことがある。活性化気体混合物中の水素の割
合は、0.1〜10体積％であってよい。触媒の活性化は、
その場および反応器とは別の容器の両方で行なってよ
い。
本発明の方法により天然産脂肪および油から得られた
非脱酸グリセリドオイルを実際に直接水素化する反応温
度は、160〜250℃、好ましくは200〜230℃である。反応
の温度制御において、一般に考慮すべき要因は、グリセ
リドオイルを直接水素化して脂肪アルコールおよびプロ
ピレングリコールを生成する反応は、発熱化学反応であ
るということである。従来技術との関連において、この
反応温度の低下は、本発明の方法の経済性を改善するの
に寄与する。従って、反応温度の制御において、グリセ
リドオイルの還元が始まった後は、通常の方法により反
応熱を確実に消散させることが重要である。
反応圧力の１つの好ましい範囲は、20〜49.9バールで
あり、もう１つの好ましい範囲は、50〜300バールであ
る。
特に好ましい反応圧力の範囲は、30〜49.9バールであ
る。もう１つの好ましい反応圧力の範囲は、200〜260バ
ールである。このような反応圧力下では、触媒は、高活
性および高選択性を示し、その結果、本発明の方法の体
積／時間収率は最適範囲となる。
天然産脂肪および油から得られたグリセリドオイルを
直接水素化する本発明の方法は、水素とグリセリドオイ
ル基質中の脂肪酸残基との比を10:1〜500:1に調節する
ことを特徴とする。このことは、水素気体の処理量（モ
ル／時間）がグリセリドオイルの処理量（モル−脂肪酸
残基／時間）の10〜500倍多いことを意味する。このモ
ル比の好ましい範囲は、グリセリドオイル基質中の脂肪
酸残基基準で30:1〜200:1である。
本発明の方法の利点は、使用する亜クロム酸銅触媒の
化学的組成および物理的配合の双方を最適化することに
より、触媒の有効性が従来技術の触媒より明らかに向上
しているという点にある。特に、向上した触媒活性およ
び選択性は、成形した触媒成分の孔体積および孔有効度
を増やすことにより達成される。更に、バリウムまたは
ケイ素酸化物による、場合により他の遷移金属酸化物に
よる亜クロム酸銅の強化は、追加の相当な活性の増加を
もたらす。結果として、グリセリドオイルの直接水素化
の反応温度を相当下げることができ、従って、プロセス
の選択性を向上、特に望ましい副生成物としての1,2−
プロピレングリコールの収率を向上させることができ
る。触媒は、結合剤の使用により微粒状形態に仕上げて
よく、触媒の有効寿命は、このような形状成分により更
に向上し得る。造粒または押出しにより得られた成形触
媒成分は、相当に良好は破壊強度を示し、本発明の水素
化方法の途中で崩壊せず、触媒から反応生成物を分離す
る際に問題は存在しない。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１ 触媒の製造： Ba（NO3）2;84.93g、Cu（NO3）２・2H2O:349.3g、Mn
（NO3）２・4H2O;294.43gおよび40重量％シリカゾルで
あるSiO2;62.3gを、30〜90℃で脱イオン水９に強く撹
拌して溶解させた。別の容器でCrO3;1639gを同様の条件
で脱イオン水９に溶解し、次に、25％アンモニウム溶
液;3650gを加えた。バリウム、マンガンおよび銅を含む
溶液を30〜90℃でクロム酸アンモニウム溶液にポンプで
加えると、クロム酸バリウム、水酸化マンガン、水酸化
ケイ素およびクロム酸銅の混合物が溶液から析出した。
pH値が７以下に低下すると、析出は停止した。
析出物をフレーム・フィルタープレスで濾過して、硝
酸塩がなくなるまで脱イオン水により洗浄した。フィル
ターケーキを90〜120℃で一晩乾燥して、カッティング
ミルで粗大粉末を粉砕した。得られたクロム酸塩粉末
を、回転円筒炉内で300〜500℃で熱分解（焼成）して亜
クロム酸塩にした。焼成粉末状物質は、以下の化学組成
を有した： Cu 36 ±0.5％ Cr 29 ±0.5％ Mn 2.5±0.5％ Ba 1.7±0.5％ Si 1 ±0.3％ 粉末１に５重量％のグラファイトを加え、レーディ
ゲ（Loqdige）・ミキサーで15分間混合した。40重量％
ポリ酢酸ビニル懸濁液を10重量％で加え、凝集物が形成
され始めるまで短時間混合した。次に、孔あきロール造
粒機で粉末を小さい粒状物に圧縮し、残留湿分10〜15％
に乾燥し、0.6〜1.2mmの粒状物フラクションに篩分けし
た。
粉末は、優秀な流動特性を有し、回転打錠機で圧縮し
て直径３〜6mm、厚さ２〜4mmのタブレットに圧縮するこ
とができた。
タブレットを硬化させた（200℃空気中、６時間）
後、BET比表面積は、孔体積0.4〜0.6cm3/gのものでは40
±10m2/gであった。
実施例２ 触媒の製造： Ba（NO3）2;84.9g、Cu（NO3）２・3H2O;3439gおよび4
0重量％シリカゾルであるSiO2;62.3gを30〜90℃で脱イ
オン水９に強く撹拌して溶解させた。別の容器でCr
O3;1639gを同様の条件で脱イオン水９に溶解し、次
に、25％アンモニウム溶液;3650gを加えた。バリウムお
よび銅を含む溶液を70℃でクロム酸アンモニウム溶液に
ポンプで加えると、クロム酸バリウム、水酸化ケイ素お
よびクロム酸銅の混合物が溶液から析出した。pH値が７
以下に低下すると、析出は停止した。析出物をフレーム
・フィルタープレスで濾過して、硝酸塩がなくなるまで
脱イオン水により洗浄した。フィルターケーキを90〜12
0℃で一晩乾燥して、カッティングミルで粗大粉末を粉
砕した。得られたクロム酸塩粉末を、回転円筒炉内で30
0〜500℃で熱分解（焼成）して亜クロム酸塩にした。焼
成粉末状物質は、以下の組成を有した： Cu 38 ±0.5％ Cr 29 ±0.5％ Si 1 ±0.3％ Ba 1.9±0.3％ 粉末１に５重量％のグラファイトを加え、レーディ
ゲ・ミキサーで15分間撹拌した。40重量％ポリ酢酸ビニ
ル懸濁液を10重量％で加え、凝集物が形成され始めるま
で短時間混合した。次に、孔あきロール造粒機で粉末を
小さい粒状物に圧縮し、残留湿分10〜15％に乾燥し、0.
6〜1.2mmの粒状物フラクションに篩分けした。
粉末は、優秀な流動特性を有し、回転打錠機で圧縮し
て直径３〜6mm、厚さ２〜4mmのタブレットに圧縮するこ
とができた。タブレットを硬化した（200℃空気中、６
時間）後、BET比表面積は30±10m2/g、孔体積は0.2〜0.
4cm3/gであり、タブレットの破壊硬度はタブレット当た
り３〜7kpであった。
実施例３〜６ならびに比較例１および２ 実施例１の触媒タブレット（直径4mm、高さ4mm）を充
填した１トリクル・ベッド反応器内で並流で、活性炭
および漂白土で処理したヤシ油（鹸化度（S.no.）253;
酸価（A.no.）1.3;ヨウ素価（I.no.）8.7）を水素と連
続的に反応させた。２段階分離の後に、過剰の水素を新
しい気体と一緒にして反応器に戻した。
プロセスの操作条件および得られた結果を以下の第１
表に示す。
実施例７ 実施例２の触媒タブレット（直径4mm、高さ4mm）を充
填した８、直径4.2cmのトリクル・ベッド反応器内で
並流で、活性炭および漂白土で処理したヤシ油（鹸化度
（S.no.）255;酸価（A.no.）16.5;ヒドロキシル価（OH.
no.）18.5）を水素と連続的に反応させた。２段階分離
の後に、過剰の水素を新しい気体と一緒にして反応器に
戻した。水素圧力は260バール、反応温度は230℃であっ
た。
プロセス操作条件および得られた結果を第２表に示
す。
実施例８〜12 １トリクル・ベッド反応器（実施例８〜11）および
８トリクル・ベッド反応器（実施例12）において、実
施例１で調製した触媒を使用して別の方法で前処理した
ヤシ油を連続的に接触水素化した。それぞれの試験の詳
細および試験結果を以下の第３表に示す。
実施例13および14 以下の組成の粉末状焼成酸化銅−酸化クロム触媒を実
施例２で説明した方法と同じ方法で粒状化した： Cu:32.8％ Cr:27.5％ Ba: 6.4％ 実施例13での使用に際し、触媒粒状物を圧縮して直径
3.0mm、厚さ3.0mmのタブレットにした。実施例14での使
用に際し、0.8〜1.6mmの粒度を有するものを粒状物から
篩分けした。
両方の場合において、水素化すべき基質は、活性炭／
漂白土で処理したヤシ油であった。１、直径2.5cmの
トリクル・ベッド反応器に水素を基質と向流で流して連
続水素化を実施した。その他のプロセス操作条件および
試験結果を以下の第４表に示す。
比較例３〜５ 実施例２および１で製造した触媒ならびに実施例13お
よび14で説明した触媒との比較のために、トリクル・ベ
ッド反応器（１）における活性について、従来の市販
の触媒を試験した。操作条件および結果を以下の第５表
および第６表に示す。
比較例３〜５について実施例７〜14と比較すると、総
ての比較例において、得られた1,2−プロパンジオール
の量は理論的に得られる量よりかなり少ない。代わり
に、生成物混合物中では、ｎ−およびｉ−プロパノール
の割合が明らかに増加しているのが判った。更に、水素
化の過程で得られた脂肪アルコールは、相当程度、炭化
水素に還元されている。従って、従来の直接水素化方法
は、亜クロム酸銅触媒を使用する本発明の方法より明ら
かに劣っている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・ポール ドイツ連邦共和国 4000 デュッセルド ルフ、ライネンヴェーバーヴェーク 23 番 (56)参考文献 特開 昭61−22035（ＪＰ，Ａ) 米国特許3180898（ＵＳ，Ａ) フランス国特許1276722

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主成分として亜クロム酸銅を含む微粒状お
    よび／または粒状触媒を使用する、高温におけるグリセ
    リドオイルの直接接触水素化方法であって、脱酸または
    非脱酸グリセリドオイルを、圧力20〜300バール、温度1
    60〜250℃、水素のグリセリドオイル基質に含まれる脂
    肪酸残基に対するモル比10:1〜500:1で水素と連続的に
    反応させ、酸化物触媒重量基準で銅30〜40重量％、クロ
    ム23〜30重量％、バリウム１〜７重量％および要すれば
    他の遷移金属を酸化物の形態で含み、触媒の形成成分を
    焼成した後に、酸化物触媒基準で１〜10重量％の少なく
    とも１種の結合剤により微粒状および／または粒状成分
    に形成されて、水素または水素含有気体混合物により活
    性化された触媒の存在下に反応を行なうことを特徴とす
    る方法。
  2. 【請求項２】20〜49.9バールの圧力下で水素化を行なう
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】50〜300バールの圧力下で水素化を行なう
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒が、酸化物触媒基準で１〜10重量％の
    ケイ素を更に含む特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】天然脂肪または油の非脱酸グリセリドオイ
    ルを連続的に水素と接触反応させる特許請求の範囲第１
    〜４項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】酸化物触媒基準で32〜38重量％の銅を含む
    触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水素と連続
    的に反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】酸化物触媒基準で26〜29重量％のクロムを
    含む触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水素と
    連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
    かに記載の方法。
  8. 【請求項８】酸化物触媒基準で1.5〜３重量％のバリウ
    ムを含む触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水
    素と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜５項のい
    ずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】酸化物触媒基準で1.5〜３重量％のケイ素
    を含む触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水素
    と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいず
    れかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】酸化物触媒基準で、銅32〜38重量％、ク
    ロム26〜29重量％、バリウム1.5〜３重量％、ケイ素1.5
    〜３重量％および場合によりマンガン2.5重量％を酸化
    物の形態で含む触媒を使用して非脱酸グリセリドオイル
    を水素と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜５項
    のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】酸化物触媒基準で、銅32〜38重量％、ク
    ロム26〜29重量％、バリウム1.5〜３重量％、ケイ素1.5
    〜３重量％ならびに更にマンガン、ジルコニウムおよび
    ／またはセリウム１〜５重量％、好ましくは２〜３重量
    ％を含む触媒を使用して非脱酸グリセリドオイルを水素
    と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜10項のいず
    れかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】酸化物の形態で金属を含み、ポリ酢酸ビ
    ニル、メチルメタクリレートおよびシリカゾルを含んで
    なる群から選択された１種またはそれ以上の結合剤を酸
    化物触媒基準で１〜５重量％使用して粒状物または押出
    物にした触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイルを水
    素と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜11項のい
    ずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】酸化物の形態で金属を含み、酸化物触媒
    基準で１〜５重量％のグラファイトを使用して粒状物ま
    たは押出物にした触媒を使用して、非脱酸グリセリドオ
    イルを水素と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜
    12項のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】酸化物の形態で金属を含み、0.2〜6mm、
    好ましくは0.5〜4mmの粒子寸法を有する触媒を使用して
    天然脂肪または油の非脱酸グリセリドオイルを水素と連
    続的に反応させる特許請求の範囲第１〜13項のいずれか
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】１〜6mm、好ましくは２〜3mmの直径、１
    〜6mm、好ましくは２〜4mmの長さを有する粒状物または
    押出物形態の触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイル
    を水素と連続的に反応させる特許請求の範囲第１〜14項
    のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】20〜40m2/g、好ましくは25〜30m2/gの比
    表面積を有する触媒を使用して、非脱酸グリセリドオイ
    ルを水素と連続的に反応させる特許請求の反応第１〜15
    項のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】0.1〜1.0cm3/gの孔体積を有する触媒を
    使用して非脱酸グリセリドオイルを水素と連続的に反応
    させる特許請求の範囲第１〜16項のいずれかに記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】0.1〜10体積％の水素を含むN2/H2気体混
    合物により活性化した触媒を使用して非脱酸グリセリド
    オイルを水素と連続的に反応させる特許請求の範囲第１
    〜17項のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】酸化物の形態で金属を含み、水素含有気
    体混合物により活性化された粒状物または押出物形態の
    触媒を使用して、30〜49.9バールの反応圧力下で非脱酸
    グリセリドオイルを水素と連続的に反応させる特許請求
    の範囲第１〜18項のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】酸化物の形態で金属を含み、水素含有気
    体混合物により活性化された粒状物または押出物形態の
    触媒を使用して、200〜260バールの反応圧力下で非脱酸
    グリセリドオイルを水素と連続的に反応させる特許請求
    の範囲第１〜18項のいずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】酸化物の形態で金属を含み、水素含有気
    体混合物により活性化された粒状物または押出物形態の
    触媒を使用して、200〜230℃の反応温度で非脱酸グリセ
    リドオイルを水素と連続的に反応させる特許請求の範囲
    第１〜20項のいずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】酸化物形態で金属を含み、水素含有気体
    により活性化された粒状物または押出物形態の触媒を使
    用し、グリセリドオイル基質の脂肪酸残基基準で、水素
    とグリセリドオイル基質の脂肪酸残基との比を30:1〜20
    0:1に調節して、非脱酸グリセリドオイルを連続的に水
    素と反応させる特許請求の範囲第１〜21項のいずれかに
    記載の方法。
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