JPH0546321B2

JPH0546321B2 -

Info

Publication number: JPH0546321B2
Application number: JP60233877A
Authority: JP
Inventors: Akira Seo; Hideo Sugano; Noboru Hasegawa; Kenichi Ikeda; Akira Nishimura; Yukio Myagi
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1985-10-19
Filing date: 1985-10-19
Publication date: 1993-07-13
Also published as: JPS6293204A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）：〔但し、式中、Ｒは水素原子；炭素原子数１乃至
８のアルキル基；炭素原子数３乃至６のシクロア
ルキル基；メチレン基；低級アルケニル基；ハロ
ゲン原子、シアノ基、低級アルコキシ基、低級ア
ルキルチオ基、カルバモイル基、アシル基若しく
はアルケノイルオキシ基で置換された低級アルキ
ル基；

【式】（R₁は水素原子、ハロゲン原子、直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロアルコキシ基、フエ
ノキシ基、メチレンジオキシ基を示し、ｍは１乃
至３の整数を示す）で表わされるフエニル基；ベ
ンジル基；メチレンジオキシベンジル基；フエノ
キシアルキル基；ハロゲン原子によつて置換され
たフエノキシアルキル基；ナフチル基又は置換さ
れていてもよいピリジル基を示す。〕で表わされる化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする非医療用殺菌剤に関する。更に本発明は構造式（）：で表わされる１−シアノメチルイミダゾールと二
硫化炭素を塩基の存在下で反応させた後、一般式
（）：〔但し、式中Ｘはハロゲン原子、メシルオキシ
基、トシルオキシ基を示し、前記式（）で示し
たものを表わす。〕で表わされる化合物を反応させて、一般式
（）：（但しＲは前記に同じ）で表わされる化合物を得ることを特徴とする非医
療用殺菌剤の製造方法に関する。本発明者らはケテンＳ、Ｓ−アセタールについ
て鋭意検討を重ねた結果、一般式（）で表わさ
れる化合物が非医療用殺菌剤、特に農業用殺菌剤
として有用であることを見いだし本発明を完成さ
せたものである。一般式（）で表わされる化合物は、下記に示
す方法によつて製造できる。（但し式中Ｒは前記に同じ、Ｘはハロゲン原子、
メシルオキシ基、トシルオキシ基を示す。）即ち、
構造式（）で表わされる１−シアノメチルイミ
ダゾールと二硫化炭素を塩基及び溶媒の存在下反
応を行い構造式（）で表わされる中間体とし、
この中間体を単離することなく一般式（）で表
わされるアルキルジハライド類と反応させること
によつて一般式（）で表わされる化合物を得る
ことができる。本発明で使用できる溶媒としては、本反応の進
行を阻害しないものであれば良く、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチレンホスホロアミド水等を挙
げることができる。これらの溶媒は、単独でも使
用されるが混合しても使用することができる。本発明で使用できる塩基としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等を挙げることができ、これらは個体のまま使
用することもできるし溶液に溶解させて使用する
こともできる。反応温度は０乃至100℃の範囲から選択すれば
良いが、特に室温附近で反応を行うのが好まし
い。反応時間は、0.5乃至24時間の範囲から適宜選
択すれば良い。塩基の使用量は構造式（）で表わされる１−
シアノメチルイミダゾール１モルに対し２乃至４
倍モルの範囲から選択すれば良い。反応終了後反応液を常法どおり処理すれば良
く、例えば適当な溶媒で抽出分離し、更に再結晶
又はカラムクロマトグラフイー法により精製する
ことができる。一般式（）で表わされる化合物は、多くの場
合下記に示される２種類の幾何異性体の混合物と
して得られる。

【式】

【式】上記のＺ体及びＥ体の混合物は、多くの場合適
当な分離手段、例えば再結晶法、クロマトグラフ
イー法等で各々の異性体に単離できる。本発明は幾何異性体、即ちＥ体及びＺ体並びに
両者の任意の割合の混合物全てを包含するもので
ある。本発明の一般式（）で表わされる化合物の代
表例を第１表に示す。

【表】

【表】以下に本発明の実施例を示す。実施例１２−（１−イミダゾリル）−２−（４−イソブチ
ル−１，３−ジチオラン−２−イリデン）アセ
トニトリルの合成（化合物No.８及び９）１−シアノメチルイミダゾール0.55ｇ（0.005
モル）、二硫化炭素0.4ｇ（0.005モル）及びジメ
チルスルホキシド10mlの混合溶液に撹拌下水酸化
カリウム粉末0.8ｇ（0.014モル）を添加し、室温
下１時間反応を行つた。その後、１，２−ジブロ
モ−４−メチルペンタン1.5ｇ（0.006モル）を撹
拌下滴下し、２時間反応を行つた。反応終了後、
反応液に水20mlを加え酢酸エチルで抽出し、有機
層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、存渣をシリ
カゲルクロマトグラフイーで精製し、Ｚ体0.45ｇ
及びＥ体0.3ｇをそれぞれ無色結晶として得た。Ｚ体（化合物No.８）融点73.3℃ 収率34％Ｅ体（化合物No.９）融点118.1℃ 収率23％実施例２２−（１−イミダゾリル）−２−（４−クロロメ
チル−１，３−ジチオラン−２−イリデン）ア
セトニトリルの合成（化合物No.25）１−シアノメチルイミダゾール0.55ｇ（0.005
モル）、二硫化炭素0.4ｇ（0.005モル）及びジメ
チルスルホキシド10mlの混合溶液に撹拌下水酸化
カリウム粉末0.8ｇ（0.014モル）を添加し、室温
下１時間反応を行う。その後、１，２−ジブロモ
−３−クロロプロパン1.4ｇ（0.006モル）を撹拌
下滴下し、２時間反応を行つた。反応終了後、反
応液に水20mlを加え酢酸エチルで抽出し、有機層
を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイーで精製し、酢酸エチル−
ｎ−ヘキサンより再結晶して目的物0.8ｇを無色
結晶として得た。融点96.2℃ 収率62％実施例３２−（１−イミダゾリル）−２−（４−メチリデ
ン、１，３−ジチオラン−２−イリデン）アセ
トニトリル（化合物No.23）実施例２で得られた２−（１−イミダゾリル）−
２−（４−クロロメチル−１，３−ジチオラン−
２−イリデン）アセトニトリル0.52ｇ（0.002モ
ル）、DBU0.31ｇをテトラヒドロフラン10mlに溶
解し、加熱還流下１時間反応を行つた。放冷後析
出した塩を別し、液を濃縮して得た粗結晶を
酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶して目的物
0.35ｇを結晶として得た。融点115.7℃ 収率79％実施例４２−（１−イミダゾリル）−２−〔４−（２，４−
ジクロロフエニル）−１，３−ジチオラン−２
−イリデン〕アセトニトリルの合成（化合物No.
52及び53）１−シアノメチルイミダゾール0.55ｇ（0.005
モル）、二硫化炭素0.4ｇ（0.005モル）及びジメ
チルスルホキシド10mlの混合溶液に撹拌下水酸化
カリウム粉末0.8ｇ（0.014モル）を添加し、室温
下１時間反応を行う。その後、2′，4′−ジクロロ
−１，２−ジブロモエチルベンゼン20ｇ（0.006
モル）を撹拌下滴下し、２時間反応を行つた。反
応終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エチルで抽
出し、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精製してＺ
体の0.25ｇ及びＥ体0.5ｇをそれぞれ黄色粘稠物
として得た。収率42％融点110.5℃（Ｚ体）融点100.4℃（Ｅ体）実施例５２−（１−イミダゾリル）−２−〔４−（２−イソ
プロピルフエニル）−１，３−ジチオラン−２
−イリデン〕アセトニトリルの合成（化合物No.
47）１−シアノメチルイミダゾール0.55ｇ（0.005
モル）、二硫化炭素0.4ｇ（0.005モル）及びジメ
チルホルムアミド10mlの混合溶液に水酸化カリウ
ム粉末0.8ｇ（0.014モル）を添加し、室温下に１
時間撹拌反応した。その後、2′−イソプロピル−
１，２−ジブロモエチルベンゼン1.8ｇ（0.006モ
ル）を撹拌下に滴下し、さらに２時間反応を行な
つた。反応終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エ
チルで抽出し、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を
留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精
製し、淡黄色油状物として目的物を得た。n¹⁶ _D
1.6196収率34％一般式（）で表わされる化合物は諸種の植物
の病害を防除する作用を有する。例えば稲イモチ
病（Pyricularia oryzae）；大麦、小麦のウドン
コ病（Erysiphe graminis）並びにキユウリのウ
ドンコ病（Sphaerotheca fuliginea）、リンゴの
ウドンコ病（Podosphaera leucotricha）及びブ
ドウのウドンコ病（Uncinula necator）の如き
種々の宿主植物について他のウドンコ病；小麦の
サビ病（Puccinia vecondita）；エンバクの冠サ
ビ病（Puccinia coronate）及び他の宿主植物の
サビ病；トマトの灰色疫病（Phytophthora
capsici）及び他の宿主植物の疫病等の病害の防
除にきわめて有効である。上述の目的のために、上記一般式（）で表わ
される化合物は非医療用薬製剤上の常法に従つて
適当な形状に製剤して使用する。即ち、上記一般
式（）で表わされる化合物は、これを適当な不
活性な担体に要するなら補助剤と一諸に適当な不
活性な担体に要するなら補助剤と一緒に適当な割
合に配合して溶解、分散、懸濁、混合含浸、吸着
若しくは付着させ適且の剤型例えば溶液、懸濁
液、乳剤、油剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、ペ
レツト、ペースト剤等に製剤すればよい。本発明で使用できる不活性担体としては、固
体、液体のいずれであつてもよく固体の担体とな
りうる材料としては、例えばダイズ粉、穀物粉、
木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ穀粉、
ふすま、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣等
の植物性粉末；紙、ダンボール類、ふるぎれ等の
繊維製品；粉砕合成樹脂等の合成重合体；粘土類
（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土）、タ
ルク類（例えばタルク、ヒロフイライト）、シリ
カ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカー
ボン〔含水微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成
高分散珪酸で、製品により珪酸カルシウムを主成
分として含むものもある〕）、活性炭、イオウ粉
末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライア
ツシユ、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等
の無機鉱物性粉末；硫安、燐安、硝安、尿素、塩
安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができる。
これらは単独で若しくは２種以上の混合物の形で
使用される。液体の担体となりうる材料として
は、それ自体溶媒能を有するもののほか、溶媒能
を有さずとも補助剤の助けにより有効成分化合物
を分散させうることとなるものから選ばれ、例え
ば次のものがあるが、これらは単独で若しくは２
種以上の混合物の形で使用される；水、アルコー
ル類（例えばメタノール、エタノール、イソブロ
バノール、ブタノール、エチレングライコール）、
ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン）、エーテル類（例えばエ
チルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロ
ピルエーテル、テトラハイドロフラン）、脂肪族
炭化水素類（例えばガソリン、ケロシン、鉱油）、
芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレ
ン）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロエ
タン、塩素化ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素）、エステル類（例えば酢酸エチル、ジブチル
フタレート、ジイソプロピルフタレート、ジオク
チルフタレート）、酸アミド類（例えばジメチル
ホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
アセタマイド）、ニトリル類（例えばアセトニト
リル）、ジメチルスルホキサイド等。補助剤としては次のものを挙げることができ
る。これらの補助剤は目的に応じて使用される。あ
る場合には２種以上の補助剤を併用する。またあ
る場合には、全く補助剤を使用しないこともあ
る。有効成分化合物の乳化、分散、可溶化または
及び湿潤の目的のために界面活性剤が使用され
る。例えば次のものが挙げられる：ポリオキシエ
チレン、アルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレン、アルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン、高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン、
樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン、ソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレン、ソルビ
タンモノオレエート、アルキルアリールスルホン
酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンス
ルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル等、有
効成分化合物の分散安定化、粘着または及び結合
の目的のために例えば次のものを使用することも
よい：カゼイン、ゼラチン、でん粉、アルギン
酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、ポリビニアルコール、松根
油、糖油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩
等。固体製品の流動性改良の目的のために次のもの
を使用することもよい：ワツクス等、ステアリン
酸塩、燐酸アルキルエステル等。懸濁性製品の解こう剤として次のものを使用
することもよい：ナフタレンスルホン酸縮合物、
縮合燐酸塩等。消泡剤例えばシリコン油等を添加することも可
能である。本発明において、有効成分の適用量は、化合物
の種類、対象、使用方法等によつて必ずしも一定
しないが、有効成分として10アール当り５〜500
ｇの範囲から選ぶことができる。本発明薬剤は、それが適用される時に同様に使
用されうる農薬、肥料、植物栄養素等と混合組成
して又は併用して使用することもできる。例えば本発明化合物を有効成分とする農園芸用
殺菌剤をもつて病害を防除する場合、この病害の
発生と時期を同じくする他の病害虫の防除剤を混
合することによつて多目的防除剤とすることもで
きる。例えばアセフエート、アルフエート、マラ
ソン、MEP、BPMC、MTMC、ブプロフエジン
等の殺虫剤、EDDP、IBP、イソプロチオラン等
の殺菌剤を挙げることができる。次に本発明薬剤の有効性を証するために若干の
試験例と処方例を示すが、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。試験例１大麦ウドンコ病の治療効果試験直径12cmの磁性ポツトに栽培した大麦（品種関
東６号、２葉期）にウドンコ病菌（Erysiphe
graminis F.sp.hordei）をふりかけ接種し、１日
後に有効成分として本発明化合物を含む薬剤を所
定濃度に希釈し、スプレーガンを使用してターン
テーブル上で散布した。散布後25℃の温室に保管
し、接種７日後に無処理区と比較してそれぞれの
防除効果を調査した。判定は下記の基準による。４：防除価 100〜95％３：防除価 94〜80％２：防除価 79〜60％１：防除価 59〜０％結果を第２表に示す。

【表】

【表】試験例２灰色カビ病防除効果素焼鉢に植えたキユウリ（品種：落合節成、５
葉期）に本発明化合物を有効成分とする薬剤を所
定濃度に希釈し、スプレーガンで充分に散布し、
散布１日後に灰色カビ病菌（Botrytis cinerea）
の菌厳を接種した。湿室に３日間置いた後、一葉
づづの病斑直径を調査して防除率を算出し、試験
例１と同じ基準で効果の判定を行つた。結果を第３表に示す。

【表】

【表】試験例３キユウリつる割病菌汚染種子の消毒試験つる病菌（Fusarium oxysporum f.sp.
cucumerinum）に汚染されたキユウリ種子を所
定濃度の薬液に20時間浸漬した後、フザリウム用
選択培地（駒田培地）に置床し、１週間後に培地
上の種子の周囲の菌厳の生育状況を調査し、無処
理と比較して防除価を算出し、試験例１と同じ基
準で効果を判定した。結果を第４表に示す。

【表】

【表】試験例４稲イモチ病防除効果直径９cmの素焼鉢に植えた稲（品種：日本晴、
５葉期、10本植え）に本発明化合物を有効成分と
する薬剤の所定濃度に調製した薬液をスプレーガ
ンで充分に散布し、散布１日後に稲イモチ病菌
（Pyricularia oryzae）の胞子懸濁液を噴霧接種
した。湿室に20時間置いた後、温室に移し、接種
６日後に病斑数を調査し無処理区と比較して防除
価を算出し、試験例１と同じ基準で効果の判定を
行つた。結果を第５表に示す。

【表】

【表】試験例５イネ馬鹿苗病／種子消毒効果試験馬鹿苗病菌（Gibberella fujikuroi）ｂ汚染さ
れたイネ籾を、有効成分として本発明化合物を含
む所定濃度の薬液に20時間浸漬した後、フザリウ
ム（Fusarium）菌用選択培地（駒田培地）に置
床し、25℃で１週間培養した後馬鹿苗病菌の生育
した籾数を求めて無処理区と比較してそれぞれの
防除効果を算出した。判定は下記の基準による。 10：防除価 100〜95 ９： 94〜85 ８： 84〜75 ７： 74〜65 ６： 64〜55 ５： 54〜45 ４： 44〜35 ３： 34〜25 ２： 24〜15 １： 14〜５結果を第６表に示す。

【表】

【表】処方例１：水和剤化合物番号10 50部珪藻土・クレーの混合物 45部ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル５部以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。処方例２：乳剤化合物番号34 20部テトラヒドロフラン 20部キシレン 45部ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルとア
ルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物 15部以上を均一に混合溶解して乳剤とする。処方例３：粉剤化合物番号53 ４部珪藻土・クレー・タルクの混合物 95部ステアリン酸カルシウム１部以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。処方例４：粒剤化合物番号66 ３部ベントナイト・クレーの混合物 92部リグニンスルホン酸カルシウム５部以上を均一に混合粉砕して適量の水を加えてよ
く混練し造粒して粒剤とする。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：〔但し、式中、Ｒは水素原子；炭素原子数１乃至
８のアルキル基；炭素原子数３乃至６のシクロア
ルキル基；メチレン基；低級アルケニル基；ハロ
ゲン原子、シアノ基、低級アルコキシ基、低級ア
ルキルチオ基、カルバモイル基、アシル基若しく
はアルケノイルオキシ基で置換された低級アルキ
ル基；【式】（R₁は水素原子、ハロゲン原子、直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロアルコキシ基、フエ
ノキシ基、メチレンジオキシ基を示し、ｍは１乃
至３の整数を示す）で表わされるフエニル基；ベ
ンジル基；メチレンジオキシベンジル基；フエノ
キシアルキル基；ハロゲン原子によつて置換され
たフエノキシアルキル基；ナフチル基又は置換さ
れていてもよいピリジル基を示す。〕で表わされる化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする非医療用殺菌剤。２構造式（）：で表わされる１−シアノメチルイミダゾールと二
硫化炭素を塩基の存在下で反応させた後、一般式
（）：〔但し、式中Ｘはハロゲン原子、メシルオキシ
基、トシルオキシ基を示し、Ｒは水素原子；炭素原子数１乃至８のアルキル
基；炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基；メ
チレン基；低級アルケニル基；ハロゲン原子、シ
アノ基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ
基、カルバモイル基、アシル基若しくはアルケノ
イルオキシ基で置換された低級アルキル基；
【式】（R₁、は水素原子、ハロゲン原子、直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロアルコキシ基、フエノキシ
基、メチレンジオキシ基を示し、ｍは１乃至３の
整数を示す）で表わされるフエニル基；ベンゼン
基；メチレンジオキシベンジル基；フエノキシア
ルキル基；ハロゲン原子によつて置換されたフエ
ノキシアルキル基；ナフチル基又は置換されてい
てもよいピリジル基を示す。〕で表わされる化合物を反応させて、一般式
（）：〔但し、式中Ｒは前記のものを示す。〕で表わされる化合物を得ることを特徴とする非医
療用殺菌剤の製造方法。